專利名稱：非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMnO₃/K/ZrTiO₄制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMn03/KArTi04制備與應(yīng)用，屬于稀燃汽油車尾氣催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀燃發(fā)動機(jī)的應(yīng)用可以顯著降低燃油消耗，同時減少(X)2排放，然而在此條件下傳統(tǒng)三效催化劑如Pt-I h/Ce-&-Al203等不能有效去除尾氣中的氮氧化物(NOx)。20世紀(jì)90 年代中期，豐田公司提出了 NOx儲存還原(NSR)的概念，即在稀燃條件下首先利用堿性組分將NOx儲存起來，而后在短暫的富燃條件下NOx得以釋放并被還原性氣體還原生成隊(duì)。目前，氧化鋁負(fù)載的鋇基，鈦鋯復(fù)合氧化物負(fù)載的鉀基等多種催化劑被用于此反應(yīng)，但是均存在一個普遍的問題催化劑中的氧化活性組分都是采用貴金屬Pt，而且含量較高，導(dǎo)致催化劑價格昂貴。針對這一缺點(diǎn)，提出一種新的非貴金屬負(fù)載鈣鈦礦型催化劑用于稀燃NOx 的儲存還原，該催化劑具有良好的氮氧化物儲存性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMn03/KArTi04 制備與應(yīng)用。所述催化劑由LaMnO3鈣鈦礦全取代傳統(tǒng)Pt/K/ZrTi04催化劑中的貴金屬Pt， 其制備過程簡單，用于氮氧化物儲存效果好。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑 LaMn03/KArTi04，其特征在于，該催化劑以^TiO4為載體，以LaMnO3鈣鈦礦作為氧化組分， 其中氧化組分為載體^TiO4質(zhì)量百分為10 30%，用于儲存NOx的輔助組份為鉀，鉀的負(fù)載量為LaMnO3ArTiO4質(zhì)量百分為2. 87%。上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1).以四氯化鈦與氧氯化鋯為原料，按鈦離子和鋯離子摩爾比為1 1，配制成 0. 25M的水溶液A ；以氨水為原料配制
為4M的水溶液B ；2).將步驟1)中制備的A溶液與B溶液按體積比3 1，在攪拌下將溶液A逐滴加入溶液B中；利用氨水水溶液調(diào)節(jié)溶液的最終pH為9 10 ；所得的沉淀液在溫度為60 80°C的水浴中攪拌老化10 15小時，然后過濾，用去離子水洗滌直至用AgNO3溶液檢測洗滌液無Cl-為止，得到的濾餅于溫度100 150°C干燥20 25小時即獲得前驅(qū)體；該前驅(qū)體在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到700°C，恒溫焙燒4小時，降至室溫后研磨得到 ZrTiO4復(fù)合氧化物粉末；3).以硝酸鑭、醋酸錳和檸檬酸為原料，按照三種物質(zhì)間的摩爾比為1 1 2.2 進(jìn)行配料，配制混合溶液C，該溶液中鑭離子與錳離子摩爾濃度之和為0. 720 2. 159M ；4).按每克步驟2、制得的^TiO4加入2ml溶液C計(jì)算，將混合溶液C加入到載體 ZrTiO4中；在溫度35 45°C使水分蒸干，之后置于溫度100 150°C干燥10 15小時，再
3于管式爐中以10°C/min升溫速率升至300°C，恒溫焙燒2小時，最后以10°C/min升溫速率升至700，恒溫焙燒8小時，降至室溫后研磨制得負(fù)載型鈣鈦礦LaMnO3ArTiO4粉末；5).按步驟4)制得的每克粉末加入Iml的濃度為0.362M的碳酸鉀溶液計(jì)算，將碳酸鉀溶液加入到步驟4)制得的LaMnO3ArTiO4中，邊加入邊攪拌制得漿液，然后將漿液在溫度100 150°C干燥10 15小時，再置于馬弗爐中以10°C /min升溫速率升至500°C，恒溫焙燒2小時，得到最終的NSR催化劑LaMn03/K/&Ti04。以上述方法制得的催化劑LaMn03/KArTi04S用于稀燃氮氧化物儲存，其過程包括取40 60目的LaMn03/K/&Ti04催化劑350mg，填充在內(nèi)徑為8mm的石英管式固定床反應(yīng)器中，通入模擬稀燃NOx氣氛，其組成為400ppm N0、5vol % O2、其余為隊(duì)，氣體流速為 400ml/min,空速為 80，0001Γ1，儲存溫度為 250 400°C，催化劑 LaMn03/K/&Ti04 在 350°C 對NOx的儲存量達(dá)600 μ mol/g。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用廉價的鑭和錳的金屬鹽為原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)貴金屬Pt，使得催化劑的生產(chǎn)成本極劇降低；另外，采用凝膠-溶膠制備，工藝簡單，反應(yīng)過程容易控制， 容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所得的催化劑在模擬稀燃汽油車尾氣排放的NOx氣氛中在 350°C時，比用貴金屬Pt的NSR催化劑Pt/K/ZrTi04儲存量提高48%。


圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例2所制得的LaMnO3 (20wt% ) /K/ZrTi04催化劑在不同溫度O50°C、300°C、35(rC及400°C)對NOx的儲存曲線圖。其中250°C時儲存量為400 μ mol/ g、300°C儲存量為 480 μ mol/g、;35(rC儲存量為 550 μ mol/g 及 400°C儲存量為 460 μ mol/g。由該曲線圖可以看出NOx儲存量在溫度區(qū)間250°C 350°C逐步升高，350°C時儲存量最大，但400°C時儲存量有所降低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1LaMnO3 (10wt % )/KArTiO4 催化劑的制備1).取TiCl4IOml,氧氯化鋯16. 204g，用去離子水配制成300ml的溶液A ；量取 27ml的氨水溶液，配制成100ml的溶液B ；2).將步驟1)制得的溶液A逐滴加入溶液B中，以50轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行機(jī)械攪拌；利用氨水水溶液調(diào)節(jié)溶液的最終PH值為9 ；所得的沉淀液在溫度80°C水浴中攪拌老化 12小時，然后過濾，用去離子水洗滌濾餅，直至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無Cl—為止，得到的濾餅于溫度120°C干燥M小時即獲得前驅(qū)體；該前驅(qū)體在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到700°C，恒溫焙燒4小時，降至室溫后，研磨得到^TiO4復(fù)合氧化物粉末；3).分別稱取硝酸鑭、醋酸錳和檸檬酸3. 117g、l. 806g和3. 040g加入去離子水配制20ml的混合溶液C ；4).稱取步驟2)制得的^TiO4IOg ；然后將20ml混合溶液C加入到載體^TiO4中； 在溫度為40°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中使水分蒸干，之后置于溫度120°C的烘箱中干燥12小時，再于管式爐中以10°C /min升溫速率升至300°C，恒溫焙燒2小時，再以10°C /min升溫速率升至700°C，恒溫焙燒8小時，降至室溫后，研磨制得LaMnO3ArTiO4粉末；CN 102179242 A
說明書
3/4頁5).稱取0.492g碳酸鉀，用去離子水配制成IOml溶液；稱取步驟4)制得的 LaMnO3ArTiO4粉末10g，將碳酸鉀溶液加入到LaMnO3ArTiO4粉末中，邊加入邊攪拌制得漿液，再將漿液在溫度120°C的烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中以10°C /min升溫速率升至500°C，其中爐內(nèi)空氣流速為250ml/min，50(TC恒溫焙燒2小時后得到催化劑 LaMnO3(IOwt% )/KArTiO4，經(jīng)壓片過篩得到40 60目的樣品。實(shí)施例2LaMnO3 (20wt % ) /K/ZrTi04 催化劑的制備本實(shí)施例中的步驟1)和步驟2)與實(shí)施例1中制備步驟1)和2)過程相同；3).分別稱取硝酸鑭、醋酸錳和檸檬酸為6. 234g、3. 612g和6. 080g進(jìn)行配料，用去離子水配制20ml的混合溶液C ；4).稱取步驟2)制得的^TiO4IOg;然后將混合溶液C加入到載體^TiO4中；在溫度為40°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中使水分蒸干，之后置于溫度120°C的烘箱中干燥12小時，再于管式爐中以10°C /min升溫速率升至300°C，恒溫焙燒2小時，再以10°C /min升溫速率升至 700°C，恒溫焙燒8小時，降至室溫后，研磨制得LaMnO3ArTiO4粉末；5).稱取0. 492g碳酸鉀，用去離子水配制成IOml溶液；稱取步驟4)制得的 LaMnO3ArTiO4粉末10g，將碳酸鉀溶液加入到LaMnO3ArTiO4粉末中，邊加入邊攪拌制得漿液，再將漿液在溫度120°C的烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中以10°C /min 升溫速率升至500°C，爐內(nèi)空氣流速為250ml/min，500°C恒溫焙燒2小時后得到催化劑 LaMnO3(20wt% )/K/&Ti04，經(jīng)壓片過篩得到40 60目的樣品。實(shí)施例3LaMnO3 (30wt % ) /K/ZrTi04 催化劑的制備本實(shí)施例中的步驟1)和步驟2)與實(shí)施例1中制備步驟1)和2)過程相同；3).分別稱取硝酸鑭、醋酸錳和檸檬酸為9. 351g、5. 418g和9. 120g進(jìn)行配料，用去離子水配制20ml的混合溶液C ；4).稱取上述步驟2)制得的^TiO4IOg;然后將混合溶液C加入到載體^TiO4中； 在溫度為40°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中使水分蒸干，之后置于溫度120°C的烘箱中干燥12小時，再于管式爐中以10°C /min升溫速率升至300°C，恒溫焙燒2小時，再以10°C /min升溫速率升至700°C，恒溫焙燒8小時，降至室溫后，研磨制得LaMnO3ArTiO4粉末；5).稱取0. 492g碳酸鉀，用去離子水配制成IOml溶液；稱取步驟4)制得的 LaMnO3ArTiO4粉末10g，將碳酸鉀溶液加入到LaMnO3ArTiO4粉末中，邊加入邊攪拌制得漿液，再將漿液在溫度120°C的烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中以10°C /min 升溫速率升至500°C，爐內(nèi)空氣流速為250ml/min，500°C恒溫焙燒2小時后得到催化劑 LaMnO3(30wt% )/K/&Ti04，經(jīng)壓片過篩得到40 60目的樣品。比較例1Pt (lwt% ) /KArTiO4 催化劑的制備本對比例中的步驟1)和步驟2)與實(shí)施例1中制備步驟1)和2)過程相同；3).稱取0J65g氯鉬酸，用去離子水配成IOml的溶液，并稱取步驟2)制得的載體 ^TiO4粉末IOg ；將氯鉬酸溶液加入到^TiO4粉末中，邊加入邊攪拌制得漿液，室溫下靜置一夜，再將漿液于溫度120°c干燥12小時，最后在馬弗爐中500°C恒溫焙燒2小時，降至室溫后研磨得到PVZrTiO4粉末；4).稱取0.492g碳酸鉀，用去離子水配制成IOml溶液；稱取步驟幻制得的Pt/ ZrTiO4粉末10g，將碳酸鉀溶液加入到PtArTiO4粉末中，邊加入邊攪拌制得漿液，再將漿液在溫度120°C的烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中以10°C /min升溫速率升至500°C， 爐內(nèi)空氣流速為250ml/min，恒溫焙燒2小時后得到催化劑Pt(lWt% VKArTiO4，經(jīng)壓片過篩得到40 60目的樣品。應(yīng)用測試?yán)?分別以實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及比較例1所制得的催化劑，在模擬稀燃尾氣中進(jìn)行NOx儲存活性測試。具體測試程序取40 60目的催化劑350mg，填充在內(nèi)徑為 8mm的石英管式固定床反應(yīng)器中，通入稀燃NOx氣氛，其組成為400ppm N0,5vol% O2、其余為N2,氣體總流速為400ml/min，空速為80，OOOh—1，儲存測試溫度為350°C。采用42i_HL型氮氧化物檢測儀(美國熱電公司ThermoSientific)在線檢測出氣口的NOx濃度，催化劑對 NOx的儲存量(NSC)通過對NOx濃度曲線積分獲得，催化劑對NO的轉(zhuǎn)化率通過下式計(jì)算得到。
權(quán)利要求
1.一種非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMn03/KArTi04，其特征在于，該催化劑以 ZrTiO4為載體，其中氧化組分為載體^TiO4質(zhì)量百分為10 30%，用于儲存NOx的輔助組份為鉀，鉀的負(fù)載量為LaMnO3ArTiO4質(zhì)量百分為2. 87%。
2.一種制備非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMn03/KArTi04的方法，其特征在于包括以下步驟1).以四氯化鈦與氧氯化鋯為原料，按鈦離子和鋯離子摩爾比為1 1，配制成0.25M 的水溶液A ；以氨水為原料配制
為4M的水溶液B ；2).將步驟1)中制備的A溶液與B溶液按體積比3 1，在攪拌下將溶液A逐滴加入溶液B中；利用氨水水溶液調(diào)節(jié)溶液的最終pH為9 10 ；所得的沉淀液在溫度為60 80°C 的水浴中攪拌老化10 15小時，然后過濾，用去離子水洗滌直至用AgNO3溶液檢測洗滌液無Cl_為止，得到的濾餅于溫度100 150°C干燥20 25小時即獲得前驅(qū)體；該前驅(qū)體在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到700°C，恒溫焙燒4小時，降至室溫后研磨得到^TiO4 復(fù)合氧化物粉末；3).以硝酸鑭、醋酸錳和檸檬酸為原料，按照三種物質(zhì)間的摩爾比為1:1:2.2進(jìn)行配料，配制混合溶液C，該溶液中鑭離子與錳離子摩爾濃度之和為0. 720 2. 159M ；4).按每克步驟2)制得的^TiO4加入2ml溶液C計(jì)算，將混合溶液C加入到載體^TiO4 中；在溫度35 45°C使水分蒸干，之后置于溫度100 150°C干燥10 15小時，再于管式爐中以10°C /min升溫速率升至300°C，恒溫焙燒2小時，最后以10°C /min升溫速率升至 700，恒溫焙燒8小時，降至室溫后研磨制得負(fù)載型鈣鈦礦LaMnO3ArTiO4粉末；5).按步驟4)制得的每克粉末加入Iml的濃度為0.362M的碳酸鉀溶液計(jì)算，將碳酸鉀溶液加入到步驟4)制得的LaMnO3ArTiO4中，邊加入邊攪拌制得漿液，然后將漿液在溫度 100 150°C干燥10 15小時，再置于馬弗爐中以10°C /min升溫速率升至500°C，恒溫焙燒2小時，得到最終的NSR催化劑LaMn03/K/&Ti04。
3.—種以上述權(quán)利要求2方法制得的非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMn03/K/ ZrTiO4的應(yīng)用，用于稀燃氮氧化物儲存，其過程包括取40 60目的LaMn03/KArTi04催化劑350mg，填充在內(nèi)徑為8mm的石英管式固定床反應(yīng)器中，通入模擬稀燃NOx氣氛，其組成為400ppm N0、5vol% O2、其余為隊(duì)，氣體流速為400ml/min，空速為80，OOOh—1，儲存溫度為 250 400°C，催化劑 LaMn03/K/&Ti04 在 350°C對 NOx 的儲存量達(dá) 600 μ mol/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非貴金屬氮氧化物儲存還原催化劑LaMnO3/K/ZrTiO4制備與應(yīng)用。所述的催化劑以ZrTiO4復(fù)合氧化物為載體，以LaMnO3為氧化組分，以鉀為儲存組分。該催化劑制備過程包括以TiCl4和ZrOCl2為原料，以氨水為沉淀劑制得復(fù)合氧化物ZrTiO4，之后浸漬于La和Mn的檸檬酸絡(luò)合鹽溶液，最后負(fù)載儲存組分鉀。通過調(diào)整LaMnO3負(fù)載量制得一系列催化劑。以模擬稀燃汽油車尾氣為反應(yīng)氣氛，在汽油車的溫度范圍內(nèi)，催化劑對NOx儲存能力較好，比用貴金屬Pt作氧化劑的催化劑高出48％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料廉價，工藝簡單，成本低，且儲存氮氧化物效果比Pt催化劑更好。
文檔編號B01D53/56GK102179242SQ20111006973
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者何俊俊, 何曉霞, 孟明, 李新剛, 邱敏 申請人:天津大學(xué)