專(zhuān)利名稱(chēng)：具有含聚芳酰胺纖維的支撐材料的陶瓷膜及該膜的制造方法
具有含聚芳酰胺纖維的支撐材料的陶瓷膜及該膜的制造方
法本發(fā)明涉及膜，它具有平面柔性基材和位于基材之上和之內(nèi)的多孔無(wú)機(jī)涂層，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維是純的或者與至少一種其它聚合物的纖維相連。膜是薄的多孔體系，它具有對(duì)許多物質(zhì)的高透過(guò)性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和針對(duì)在其應(yīng)用中如在電池電解質(zhì)中所使用的化學(xué)品和溶劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。現(xiàn)今所用的膜主要由多孔有機(jī)聚合物膜或無(wú)機(jī)非織造物如由玻璃或陶瓷材料或還有陶瓷紙的非織造物構(gòu)成。被用作分隔物的膜一般由有機(jī)材料構(gòu)成，例如由聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合物構(gòu)成。這種膜的缺點(diǎn)是其明顯低于150°C的相對(duì)低的熱負(fù)荷能力及其化學(xué)穩(wěn)定性低。所用的聚烯烴例如在鋰電池中在分隔物與鋰或者鋰化石墨接觸時(shí)被緩慢侵蝕。因此在具有聚合物電解質(zhì)的體系中，形成致密氧化產(chǎn)物層，其阻止鋰離子電池中分隔物的進(jìn)一步損壞。在無(wú)機(jī)體系中，沒(méi)有形成這樣的層，因此導(dǎo)致完全損壞。人們已經(jīng)在嘗試以無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為分隔物。因此，在DE19838800中，電分隔物包含平面的具有許多孔的柔性基材和位于該基材上的涂層，該電分隔物的特點(diǎn)是，該基材的材料選自金屬、合金、塑料、玻璃和碳纖維或者這些材料的組合，并且該涂層是平面連續(xù)的多孔不導(dǎo)電的陶瓷涂層。但是，具有由導(dǎo)電材料構(gòu)成的支撐體(如在實(shí)施例中給出的) 的分隔物被證明并不適用于鋰離子電池，這是因?yàn)椴荒芤运龅暮穸却竺娣e無(wú)缺陷地制造該涂層，并因此非常容易導(dǎo)致短路。我們可以在先前進(jìn)行的工作中(DE10142622)指出，這可以用以下材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，該材料包括平面的、具有許多孔的柔性基材和位于該基材之上和之內(nèi)的涂層，其中，該基材的材料選自織造的或非織造的玻璃或陶瓷或這些材料的組合的不導(dǎo)電纖維，并且該涂層是多孔的絕緣的陶瓷涂層，而且其中所形成的分隔物具有小于ΙΟΟμπι的厚度并且是可彎曲的， 具有在連接電解質(zhì)時(shí)足夠小的電阻，盡管如此還有足夠高的長(zhǎng)期耐用性。但對(duì)于許多應(yīng)用， 此分隔物的電阻還總是太高了，這是因?yàn)樽鳛檩d體使用了玻璃織物，其首先太厚，其次具有太小的孔隙率。但是，這樣的膜不耐強(qiáng)堿，如在NiMe-氫化物和銀鋅體系和其它體系中被用作電解質(zhì)的強(qiáng)堿。如果這些膜作為分隔物用于這種高能系統(tǒng)，則它們必須在強(qiáng)堿(40%的Κ0Η， 有時(shí)至少80°C的溫度)中耐受得住。在這里，人們雖然原則上可以使用基于聚烯烴的聚合物膜(目前也在用)，但其具有熱穩(wěn)定性差的已知缺點(diǎn)。與此不同，基于硅或鋁的具有較高的熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)玻璃類(lèi)材料或陶瓷材料則溶解于電解質(zhì)中。在前面的DE101^622中所述分隔物的性能優(yōu)化時(shí)實(shí)現(xiàn)了這樣的膜，其具有聚合物基材材料。由此這樣的電分隔物可供使用，其包括平面的有許多孔的柔性基材和位于基材之上和之內(nèi)的涂層，其中所述基材材料選自非織造的不導(dǎo)電的聚合物纖維，而且涂層是多孔的電絕緣陶瓷涂層。該膜具有小于80 μ m的厚度并且是可彎曲的，顯示出在連接電解質(zhì)時(shí)足夠低的電阻，并且還具有足夠高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該膜的耐熱性與多孔無(wú)機(jī)涂層相同。通過(guò)使用穩(wěn)定的聚合物比如例如聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯腈-非織造物和穩(wěn)定的陶瓷材料如^O2和TiA而獲得對(duì)于強(qiáng)堿的化學(xué)穩(wěn)定性。不過(guò)，當(dāng)在陶瓷涂覆膜如DE10208277所述的分隔物SEPARI0N中使用聚合物非織造物時(shí)，工藝溫度受到在非織造物中的聚合物熔點(diǎn)的限制。該熔點(diǎn)為約200°C。根據(jù)當(dāng)前的現(xiàn)有技術(shù)，無(wú)法在沒(méi)有不利影響膜的機(jī)械性能如可彎曲性能的情況下實(shí)現(xiàn)更高的溫度。JP2006/144158A公開(kāi)了具有較高熔點(diǎn)的材料的簡(jiǎn)單使用，但是沒(méi)有用陶瓷材料涂覆。由芳酰胺纖維制成被用作鋰離子電池中的分隔物的非織造物。不過(guò)，由于芳酰胺纖維相互間粘著性不足，例如由振動(dòng)引起的長(zhǎng)期機(jī)械承載的能力受到限制。W02008/018656和W02008/018657公開(kāi)了基于載體織物的分隔物，載體織物由陶瓷滲透的纖維構(gòu)成。JP2006-188770A、JP2004-214066A 和 EP757071B1 分別公開(kāi)了由芳酰胺纖維構(gòu)成的用于鋰離子電池的紡織分隔物，但是沒(méi)有陶瓷填充材料。JP2006-225499A公開(kāi)了由芳酰胺纖維構(gòu)成的用于鋰離子電池的紡織分隔物，其特點(diǎn)是具有特殊的纖維的三維連接結(jié)構(gòu)。沒(méi)有描述陶瓷纖維填充材料的使用?；谒芰虾蜔o(wú)機(jī)陶瓷的膜例如用于水處理。如在W02008/70499中描述PTFE膜的使用。W097/39981描述陶瓷膜的使用。除了膜被用作分隔物外，在文獻(xiàn)中已知，例如在US3368922中描述的，膜被用作燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)體。此外，膜被用于氣體分離，例如公開(kāi)于US2007/M0565和W02002/068092中。一直存在對(duì)膜的迫切需要，所述膜同時(shí)是耐熱且能承受機(jī)械載荷的。因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種膜，其與迄今已知的材料相比具有更高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的主題是膜，它包含平面的有許多孔的柔性基材和位于該基材之上和之內(nèi)的多孔無(wú)機(jī)涂層，其中該基材的材料選自織造的或非織造的不導(dǎo)電纖維，該膜的特點(diǎn)是，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維是純的或者與至少一種其它聚合物的纖維相結(jié)合，其中所述其它聚合物的纖維或者至少一種所述其它聚合物的纖維具有比該聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，或者這些聚芳酰胺用至少一種聚合物粘合劑彼此結(jié)合。這種膜的優(yōu)點(diǎn)是具有寬泛至高于200°C的范圍的高耐熱性。而且，通過(guò)使用芳酰胺纖維獲得了成品膜的抗拉強(qiáng)度和抗穿孔強(qiáng)度的顯著提高。這在所述膜作鋰離子電池的分隔物時(shí)是重要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榉指粑锎┩缸兝щy了。還有一個(gè)主題是制造本發(fā)明的膜的方法，其包括以下步驟1)提供平面的、有許多孔的柔性基材，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維通過(guò)至少一種其它聚合物的纖維或通過(guò)至少一種聚合物粘合劑相結(jié)合，其中至少一種粘合劑或者所述其它聚合物的纖維或至少一種所述其它聚合物的纖維具有比該聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，2)將懸浮液施加到基材上，該懸浮液具有至少一種無(wú)機(jī)組分和一種溶膠，
該無(wú)機(jī)組分是至少一種金屬、半金屬或混合金屬與3至7主族的至少一種元素的化合物，和至少一次加熱，在加熱時(shí)，該懸浮液在該基材之上或之內(nèi)亦或在該基材之上和之內(nèi)固化。本發(fā)明結(jié)合了例如如文獻(xiàn)DE10142622、DE10208277和DE10238941所述的陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)即溫度穩(wěn)定性、防短路安全性和高的可控調(diào)整的孔隙率與由芳酰胺纖維賦予的極高的耐熱性和抗拉強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榫鄯减０窙](méi)有熔點(diǎn)并且其分解點(diǎn)明顯高于250°C。因此，本發(fā)明的膜在火中保持了其完整性。而且，本發(fā)明的膜具有機(jī)械載荷能力高的優(yōu)點(diǎn)，例如在彎曲負(fù)荷或剪切情況下，盡管基材可能很薄。薄且同時(shí)能如此承受機(jī)械載荷的由芳酰胺纖維構(gòu)成的基材迄今為止是尚未實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中能承受機(jī)械載荷的、由芳酰胺纖維構(gòu)成的膜只有呈傳統(tǒng)織造或編織的形式的膜，例如作為高端揚(yáng)聲器的膜、防彈服的膜或者儀器支架(Gerateeinschalung)內(nèi)的膜。因?yàn)榫鄯减０防w維本身具有0. 5-50 μ m的直
徑，所以編織的或者織造的膜具有相應(yīng)更大的直至IOOym或更高的厚度。而在本發(fā)明的膜中，與此不同的是，聚芳酰胺纖維借助熔融的聚合物相互結(jié)合，就是說(shuō)，通過(guò)新的方式保證了柔性基材的機(jī)械粘著。由此實(shí)現(xiàn)了薄了許多的基材和進(jìn)而膜，其例如可被用作高能電池中如鋰離子電池的分隔物。如果本發(fā)明的膜被用作電池中的分隔物，則因?yàn)檩^高的耐熱能力，所以該電池可以在明顯更高的50-300 0C、尤其50-200 °C的溫度范圍內(nèi)使用。要求保護(hù)的膜的另一優(yōu)點(diǎn)是它與現(xiàn)有技術(shù)的膜相比根本未顯示出收縮。因此，本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的膜作為電池中的分隔物、護(hù)墻板、儀器的防護(hù)外殼和支撐外殼的用途。此外，本發(fā)明的主題在于鋰離子電池，它具有作為分隔物的本發(fā)明的膜。以下將舉例更詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的膜。本發(fā)明的膜的柔性基材優(yōu)選具有直徑為0. 5-50 μ m、特別優(yōu)選0. 5-20 μ m的聚芳
酰胺纖維?？赡苡欣氖?，選擇0. 5-50 μ m、特別優(yōu)選0. 5-20 μ m、和最優(yōu)選0. 5-10 μ m的所述其它聚合物的纖維的直徑，以盡可能減輕膜重量。為此，電池可以用能按許多方式來(lái)加以利用的占優(yōu)的單位功率重量來(lái)設(shè)計(jì)?？梢允欠强椩煳?、針織物或織物的基材優(yōu)選具有15-80 μ m、優(yōu)選是25_50 μ m且非常特別優(yōu)選15-40 μ m的厚度。如果本發(fā)明的膜被用作電池中的分隔物，則基材厚度對(duì)其性能有很大影響，這是因?yàn)?，用電解質(zhì)浸泡的分隔物一方面柔性和另一方面表面電阻取決于基材厚度。比較薄的分隔物允許電池堆中更高的封裝密度，從而人們能在相同體積中存儲(chǔ)更多能量。此外，也可由此通過(guò)增大電極面積來(lái)提高極限電流密度。本發(fā)明膜的所述其它聚合物的纖維可優(yōu)選選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(縮寫(xiě) PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏1，1- 二氟乙烯、聚偏1，1- 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者這些纖維的混合物，和/或聚烯烴。 如果只選擇一種其它聚合物，則尤其優(yōu)選PET，它具有200°C以上的相對(duì)高的熔點(diǎn)。聚合物粘合劑可以選自聚氨酯、聚偏1，I" 二氟乙烯、聚偏1，1- 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏 1，1_ 二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸酯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或者這些粘合劑的混合物。
優(yōu)選的是，該基材的纖維可以按照從10 1至1 10的聚芳酰胺纖維與所述(一種或多種)其它聚合物的纖維的混合比存在。尤其優(yōu)選的是，該比例為1 1，非常特別優(yōu)選聚芳酰胺纖維與PET纖維之比為1 1。如果基材具有兩種其它聚合物，則這些其它聚合物彼此間的混合比在1 10至 10 1的范圍。除了基材性能的機(jī)械最佳值外，所述基材也提供了最佳的成本-效益比例。本發(fā)明的膜的基材優(yōu)選具有50% -97%、特別優(yōu)選75% -90%的孔隙率。這里，孔隙率被定義為基材體積(100% )減去基材纖維體積，就是說(shuō)，基材的未被材料填充的體積的比例。與現(xiàn)有技術(shù)的膜相比，因?yàn)榫鄯减０防w維具有較高的熔化溫度，該基材在更高溫度下保持了孔隙率。本發(fā)明的膜的基材可以具有高于200°C的熔點(diǎn)。本發(fā)明的膜具有多孔的電絕緣陶瓷涂層。如果位于基材之內(nèi)和之上的涂層具有金屬Al、Zr、Si、Sn、Ti和/或Y的不導(dǎo)電的氧化物可能是有利的。優(yōu)選該膜具有10%-70%、 優(yōu)選20% -60%且特別優(yōu)選30% -50%的孔隙率。這里，膜的孔隙率基于可達(dá)到的即敞開(kāi)的孔。在此情況下，孔隙率可借助水銀孔隙計(jì)的已知方法來(lái)確定，或者可從所用原料的體積和密度來(lái)算出，此時(shí)假定只存在敞開(kāi)的孔。位于基材之上和之內(nèi)的涂層特別優(yōu)選具有Al、 Zr和/或Si的金屬氧化物。本發(fā)明的膜可以具有大于5N/cm的斷裂強(qiáng)度。這與現(xiàn)有技術(shù)相比是明顯的改善。 在基材內(nèi)的聚芳酰胺纖維與PET纖維的混合比為1 1的情況下，本發(fā)明的膜的斷裂強(qiáng)度可以為lON/cm，在8 2的混合比情況下是12N/cm。因此，在纖維連續(xù)加工中，可以獲得較高速度，就像例如在生產(chǎn)鋰離子電池的卷繞電池時(shí)那樣。本發(fā)明的膜的耐熱性與現(xiàn)有技術(shù)相比得到顯著改善。含有聚芳酰胺的聚合物非織造物不像在現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷復(fù)合膜那樣發(fā)生收縮。因此，在使用PET時(shí)，測(cè)量出最高10%的收縮率。通過(guò)混入聚芳酰胺，可以避免這種收縮，例如根據(jù)本發(fā)明的含有50 %聚芳酰胺纖維和50% PET的膜顯示出小于的收縮率。本發(fā)明的膜可以在不受損傷的情況下一直彎曲至小到2mm的半徑。如果該膜被用作電池分隔物，則高的斷裂強(qiáng)度和良好的彎曲性能具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的膜可隨在電池充電放電時(shí)出現(xiàn)的電極形狀改變一起改變，但膜不會(huì)受損。此外，彎曲性能帶來(lái)以下優(yōu)點(diǎn)，即，借助該膜可以生產(chǎn)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化的卷繞電池。在這些電池中，電極層/分隔物層以標(biāo)準(zhǔn)化尺寸被彼此螺旋狀卷繞在一起和接觸。本發(fā)明的主題還在于制造本發(fā)明膜的方法，它包括以下步驟1)提供平面的、有許多孔的柔性基材，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維通過(guò)至少一種其它聚合物的纖維或通過(guò)至少一種聚合物粘合劑相結(jié)合，其中至少一種粘合劑或者所述其它聚合物的纖維或至少一種所述其它聚合物的纖維具有比該聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，2)將懸浮液施加到該基材上，該懸浮液具有至少一種無(wú)機(jī)組分和溶膠，該無(wú)機(jī)組分是至少一種金屬、半金屬或混合金屬與3至7主族的至少一種元素的化合物，和至少一次加熱，在該加熱時(shí)，該懸浮液在該基材之上或之內(nèi)亦或在該基材之上和之內(nèi)固化。在本發(fā)明的方法中，所述(一種或多種)其它聚合物的纖維可以選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯或這些纖維的混合物，和/或聚烯烴，或者該聚合物粘合劑選自聚氨酯、聚偏1，1- 二氟乙烯、聚偏1，1- 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸酯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或這些粘合劑的混合物，和該懸浮液具有金屬Al、&、Si、Ti和/或Y 的至少一種氧化物和/或溶膠。優(yōu)選該懸浮液通過(guò)輥涂、印刷、壓印、壓入、滾壓、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆注被施加到基材之上和之中。在本發(fā)明方法中，該懸浮液具有至少一種溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合金屬氧化物溶膠或這些溶膠的混合物，并且通過(guò)使至少一種無(wú)機(jī)組分懸浮在至少其中一種所述溶膠中來(lái)生產(chǎn)。存在于基材之上和之內(nèi)的懸浮液可通過(guò)加熱到50-350°C、 優(yōu)選150-250°C而在基材之上和之內(nèi)被固化。加熱可以在110-280°C的溫度進(jìn)行0. 5-10分鐘。在所施加的懸浮液中，可以使用金屬Al、Zr、Si、Sn、Ti禾Π /或Y的至少一種不導(dǎo)電或僅具有很差導(dǎo)電性的氧化物，和/或溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠、至少一種混合金屬氧化物溶膠、這些溶膠的混合物，和/或聚芳酰胺顆粒。本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，該懸浮液可以具有溶膠和金屬Al、Zr、Si、Ti和/ 或Y的至少一種氧化物，和聚芳酰胺顆粒。如果所述懸浮液具有聚芳酰胺顆粒，則可獲得這樣的分隔物，其具有比利用本發(fā)明方法獲得的分隔物再次明顯提高的耐用性。在陶瓷涂層中除氧化物顆粒外還存在的聚芳酰胺顆粒阻止裂縫或裂紋在分隔物的陶瓷涂層中擴(kuò)展，這種裂縫或裂紋是因?yàn)椴恍⌒牟僮鞫霈F(xiàn)的并且能使得現(xiàn)有技術(shù)中的分隔物甚至不能用。在通過(guò)使用聚芳酰胺顆?？色@得的分隔物中，對(duì)外來(lái)物體侵入或者在分隔物在機(jī)械加工中被疏忽擠壓時(shí)的抗貫穿強(qiáng)度可以大于在常規(guī)的陶瓷分隔物中的抗貫穿強(qiáng)度。這種分隔物的另一優(yōu)點(diǎn)在于，在裁切時(shí)出現(xiàn)明顯比裁切常規(guī)陶瓷分隔物時(shí)更少的陶瓷粉塵。 可能有利的是，在本發(fā)明的方法中如此選擇聚芳酰胺顆粒的含量，在分隔物中，氧化物顆粒同聚芳酰胺顆粒的體積比為2 1至100 1，優(yōu)選5 1至50 1，特別優(yōu)選10 1至 20 1。該體積比可以在生產(chǎn)分隔物時(shí)依據(jù)所用的聚芳酰胺顆粒和氧化物顆粒的質(zhì)量來(lái)確定，其中根據(jù)所用材料的密度和質(zhì)量來(lái)計(jì)算每種組分的體積。優(yōu)選該聚芳酰胺顆粒的平均顆粒尺寸可以被選為是氧化物顆粒的平均顆粒尺寸的0. 1-30倍、優(yōu)選是0. 75-25倍、優(yōu)選 0. 9至15倍和特別優(yōu)選1至10倍。氧化物顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選是0. 1-10 μ m,優(yōu)選 0. 5-5 μ m，特別優(yōu)選 1-3 μ m。氧化物顆粒和聚芳酰胺顆粒的平均顆粒尺寸可以利用激光小角度散射在分隔物制造時(shí)來(lái)確定。在成品分隔物上，聚芳酰胺顆粒和氧化物顆粒的顆粒尺寸可以通過(guò)借助掃描電子顯微鏡觀察來(lái)確定。如果在本發(fā)明方法中在制造懸浮液時(shí)向溶膠加入部分聚芳酰胺顆粒，則獲得了具有連續(xù)的多孔陶瓷涂層的分隔物。在此涂層中，聚芳酰胺顆粒以統(tǒng)計(jì)分布存在。本發(fā)明方法的實(shí)施可基本不改變聚芳酰胺顆粒的空間形態(tài)。對(duì)于實(shí)施所要求保護(hù)的方法來(lái)說(shuō)，它有以下優(yōu)點(diǎn)，像在不使用聚合物顆粒地生產(chǎn)本發(fā)明陶瓷分隔物一樣，所獲得的分隔物的孔隙大小可通過(guò)選擇懸浮液的無(wú)機(jī)組分和溶膠以及隨后的固化處理來(lái)加以控制。就是說(shuō)，該方法毋需改變(這本來(lái)是技術(shù)人員依據(jù)漿體中的聚合物含量而預(yù)計(jì)的)就可控制，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，不必在按照本發(fā)明所施加的懸浮液的固化時(shí)考慮聚芳酰胺顆粒的行為。該懸浮液通過(guò)使至少一種無(wú)機(jī)組分懸浮于至少其中一種所述溶膠中來(lái)生產(chǎn)。在本發(fā)明方法的步驟幻中，優(yōu)選使用這樣的懸浮液，其在固化狀態(tài)下是電絕緣的。這種溶膠通過(guò)至少一種化合物、優(yōu)選是至少一種金屬化合物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合金屬化合物的水解來(lái)獲得。同樣可能有利的是，待水解化合物在水解前被加入醇或者酸或者這些液體的組合中。作為待水解化合物，優(yōu)選水解至少一種金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬醇鹽化合物或者至少一種半金屬醇鹽化合物，特別優(yōu)選至少一種金屬醇鹽化合物。作為金屬醇鹽化合物或者半金屬醇鹽化合物，優(yōu)選元素Zr、Al、Si、Ti和Y的醇鹽化合物被水解，或者選自元素&、Al、Si和Ti的金屬鹽的至少一種金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬商化物作為金屬化合物被水解。水解優(yōu)選在有水、水蒸氣、冰或者酸或這些化合物的組合存在的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的一個(gè)變型實(shí)施方案中，通過(guò)待水解化合物的水解來(lái)產(chǎn)生微粒溶膠。該微粒溶膠的特點(diǎn)是，通過(guò)水解在溶膠內(nèi)產(chǎn)生的化合物是微粒狀存在的。所述微粒溶膠可以如上所述或如W099/15262所述地制造。這些溶膠一般具有很高的含水量，其優(yōu)選大于 50重量％?？赡苡欣氖?，待水解化合物在水解前被加入醇或酸或這些液體的組合中。被水解的化合物可為了膠溶而用至少一種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的酸、優(yōu)選用10-60%的有機(jī)的或無(wú)機(jī)的酸，特別優(yōu)選選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸的無(wú)機(jī)酸或這些酸的混合物來(lái)處理。 所生產(chǎn)出的微粒溶膠隨后可以被用于生產(chǎn)懸浮液。在本發(fā)明方法的另一個(gè)變型實(shí)施方案中，通過(guò)待水解化合物的水解來(lái)產(chǎn)生聚合物溶膠。聚合物溶膠的特點(diǎn)是，通過(guò)水解在溶膠內(nèi)產(chǎn)生的化合物以聚合形式存在，就是說(shuō)在較大空間里鏈?zhǔn)浇宦?lián)。聚合物溶膠一般具有小于50重量％、優(yōu)選比20重量％小許多的水和/ 或酸的水溶液。為了得到優(yōu)選的水含量和/或酸的水溶液含量，水解優(yōu)選如此進(jìn)行，基于可水解基團(tuán)計(jì)，待水解化合物用可水解化合物的0. 5至10倍摩爾比且優(yōu)選半摩爾比的水、水蒸氣或冰水解。最高至10倍量的水可以用于水解很緩慢的化合物如四乙氧基硅烷。很快水解的化合物如四乙醇鋯可以在此條件下肯定已形成微粒溶膠，因而為水解這種化合物優(yōu)選使用0.5倍量的水。利用比優(yōu)選量更少的水、水蒸氣或冰的水解同樣得到良好結(jié)果。其中比優(yōu)選的半摩爾比的量小超過(guò)50%是可能的，但不是很有意義，因?yàn)樵谛∮谠撝禃r(shí)，水解不再完全，基于這種溶膠的涂層不是特別穩(wěn)定。為了生產(chǎn)這種在溶膠中含有期望的很少量的水和/或酸的溶膠，如果待水解化合物在真正的水解開(kāi)始前溶解在有機(jī)溶劑尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯和/或這些化合物的混合中，這可能是有利的。如此制成的溶膠可以用于制造本發(fā)明的懸浮液或者用作預(yù)處理步驟中的增附劑。這些微粒溶膠和聚合物溶膠都可以在本發(fā)明的方法中作為溶膠被用于制造懸浮液。除了如上所述可獲得的溶膠外，原則上也可以使用市售的溶膠比如例如硝酸鋯溶膠或硅溶膠。通過(guò)將懸浮液施加到載體并加以固化來(lái)制造分隔物的方法本身由DElOl似622公開(kāi)并以類(lèi)似形式由W099/15262公開(kāi)，但并非所有的參數(shù)或原料被套用到本發(fā)明膜的制造中。W099/15262所述的方法的尤其不能以此方式不作削減就套用到聚合物非織造材料上， 這是因?yàn)樵撐墨I(xiàn)所述的含有很多水的溶膠體系通常無(wú)法徹底地深度浸潤(rùn)通常疏水的聚合物非織造物含有很多水的溶膠體系無(wú)法浸潤(rùn)或很差地浸潤(rùn)大多聚合物非織造物。已發(fā)現(xiàn)， 非織造材料中的甚至極小的非浸潤(rùn)部位都會(huì)造成所獲得的膜或分隔物具有缺陷，因而不能用。只有就浸潤(rùn)性能而言匹配于聚合物的溶膠體系或者懸浮液才完全浸透非織造材料，因而才能獲得無(wú)缺陷的涂層。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的方法中進(jìn)行溶膠或懸浮液的浸潤(rùn)性能匹配。這種匹配的目標(biāo)是基材表面能并且優(yōu)選通過(guò)生產(chǎn)聚合物溶膠或者由聚合物溶膠構(gòu)成的懸浮液來(lái)進(jìn)行，其中該溶膠包括一種或多種醇如甲醇、乙醇或者丙醇或具有一種或多種醇以及優(yōu)選脂肪族烴的混合物。不過(guò)也可以考慮其它的溶劑混合物，其可被添加到溶劑或者懸浮液中，用于匹配于所用的基材的浸潤(rùn)性能。已經(jīng)確認(rèn)，溶膠體系和由此得到的懸浮液的根本改變導(dǎo)致陶瓷組分在聚合物非織造材料之內(nèi)和之上的附著性能的顯著改善。這樣良好的附著強(qiáng)度通常無(wú)法用微粒溶膠體系獲得。因此優(yōu)選這樣的基材，其具有聚合物纖維，用基于聚合物溶膠的懸浮液涂覆，或者在前置步驟中通過(guò)用具有增附劑(優(yōu)選硅烷)的聚合物溶膠來(lái)處理。同樣有利的是，如此預(yù)處理基材，將該基材暴露于等離子體或電暈放電。這樣的做法在文獻(xiàn)DE102007005156中有詳細(xì)說(shuō)明。可能有利的是，為了生產(chǎn)懸浮液，在溶膠中懸浮作為無(wú)機(jī)組分的至少一種氧化物， 該氧化物選自元素Y、Zr、Al、Si、Sn和Ti的氧化物。優(yōu)選懸浮這樣的無(wú)機(jī)組分，其具有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和/或二氧化硅的至少一種化合物。優(yōu)選該懸浮組分的質(zhì)量含量是所用溶膠的0. 1至500倍，特別優(yōu)選1至50倍和最特別優(yōu)選5至25倍?？赡苡欣氖?，將至少一種無(wú)機(jī)組分懸浮于至少一種溶膠中，該無(wú)機(jī)組分的平均顆粒尺寸為 Ι-lOOOOnm，優(yōu)選為 1-lOnm、10-100nm、IOO-IOOOnm 或 lOOO-lOOOOnm，特別優(yōu)選 250-1750nm和最特別優(yōu)選300_1250nm。通過(guò)使用具有250_1250nm平均顆粒尺寸的無(wú)機(jī)組分，膜獲得了非常適合的易彎折性和孔隙率。為了改善無(wú)機(jī)組分在作為基材的聚合物纖維上的附著性，在所用的懸浮液中加入增附劑(Haftvermittler)比如例如有機(jī)官能的硅烷或者純氧化物如&02、TiO2, SiO2或 Al2O3可能是有利的。這里，增附劑的添加在基于聚合物溶膠的懸浮液的情況下是優(yōu)選的。 作為增附劑，尤其可以使用選自辛基硅烷、氟化辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化硅烷和/ 或縮水甘油基官能化硅烷比如例如Degussa公司的Dynasilane的化合物。尤其優(yōu)選用于聚四氟乙烯(PTFE)的增附劑例如是氟化辛基硅烷，用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增附劑是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，其中，僅使用甲基硅烷不是最佳的，用于聚酰胺、 聚胺的增附劑是氨基官能的硅烷，用于聚丙烯酸酯和聚酯的增附劑是縮水甘油基官能化硅烷，和對(duì)于聚丙烯腈，也可以使用縮水甘油基官能化硅烷。也可使用其它增附劑，但它們必須與各聚合物相協(xié)調(diào)。在W099/15262中所述的在涂覆聚合物載體材料時(shí)將甲基三乙基硅烷加入溶膠體系是一種比較差的解決陶瓷對(duì)聚合物纖維的附著強(qiáng)度問(wèn)題的方案。此外，在60-100°C的30-120分鐘的干燥時(shí)間對(duì)于上述的溶膠體系來(lái)說(shuō)是不足以獲得耐水解陶瓷材料的。這意味著該材料將在長(zhǎng)時(shí)間存放于含水介質(zhì)中的情況下溶解或者受損。另一方面， 在TO99/15262中所述的超過(guò)350°C的溫度處理導(dǎo)致在此所用的聚合物非織造物燒掉和因而該膜損壞。還必須如此選擇增附劑固化溫度低于聚合物的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)或分解點(diǎn)。本發(fā)明的懸浮液優(yōu)選具有比25重量％小許多的且優(yōu)選小于10重量％的可起到增附劑作用的化合物。增附劑的最佳含量由給纖維和/或顆粒涂覆單分子增附劑層來(lái)得到。為此所需要的增附劑量(單位為克)可通過(guò)所用氧化物量或者纖維量(單位為克)乘以材料的比表面 (單位為m2/g)并隨后除以增附劑的比占地面積(spezifische Platzbedarf)(單位為m2/ g)來(lái)得到，在這里，比占地面積通常在300-400m2/g數(shù)量級(jí)內(nèi)。下表包含關(guān)于可用的基于有機(jī)官能硅化合物的增附劑的示例性概覽，該增附劑用于典型的作為非織造物材料的聚合物。
權(quán)利要求
1.膜，包含具有許多孔的平面柔性基材，該基材具有位于該基材上和該基材內(nèi)的多孔無(wú)機(jī)涂層，其中該基材的材料選自織造的或非織造的非導(dǎo)電纖維，其特征在于，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維是純的或與至少一種其它聚合物的纖維相結(jié)合，其中所述其它聚合物的纖維或者至少一種所述其它聚合物的纖維具有比所述聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，或者該聚芳酰胺纖維用至少一種聚合物粘合劑相互結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜， 其特征在于，所述一種或多種其它聚合物的纖維選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚酯纖維、聚碳酸酯纖維、聚丙烯腈纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺纖維、聚偏1，1_ 二氟乙烯纖維、聚偏1， 1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物纖維、聚四氟乙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維或者這些纖維的混合物，和/或聚烯烴，或者所述聚合物粘合劑選自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸酯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或這些粘合劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜， 其特征在于，該基材的纖維以10 1至1 10的(聚芳酰胺纖維)(所述一種或多種其它聚合物的纖維)的混合比存在。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜，其特征在于，該基材具有50-97%的孔隙率。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜， 其特征在于，該基材具有超過(guò)200°C的熔點(diǎn)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜， 其特征在于，所述分隔物具有大于5N/cm的斷裂強(qiáng)度。
7.用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜的方法，包括以下步驟1)提供具有許多孔的平面柔性基材， 該基材具有聚芳酰胺纖維，所述聚芳酰胺纖維通過(guò)至少一種其它聚合物的纖維或通過(guò)至少一種聚合物粘合劑相結(jié)合，其中至少一種粘合劑或者所述其它聚合物的纖維或至少一種所述其它聚合物的纖維具有比該聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，2)將懸浮液施加到所述基材上， 該懸浮液具有至少一種無(wú)機(jī)組分和溶膠，該無(wú)機(jī)組分是至少一種金屬、半金屬或混合金屬與3至7主族的至少一種元素的化合物，和至少一次加熱，在所述加熱中，該懸浮液在該基材之上或之內(nèi)亦或在該基材之上和之內(nèi)發(fā)生固化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法， 其特征在于，所述一種或多種其它聚合物的纖維選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯或這些纖維的混合物，和/或聚烯烴，或者所述聚合物粘合劑選自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸酯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或這些粘合劑的混合物， 并且該懸浮液具有金屬Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一種氧化物， 和/或溶膠， 和/或聚芳酰胺顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8之一的方法， 其特征在于，所述懸浮液具有溶膠和金屬Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一種氧化物， 和聚芳酰胺顆粒。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法， 其特征在于，該懸浮液通過(guò)輥涂、印刷、壓印、壓入、滾壓、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆注被施加到所述基材之上和之中。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法， 其特征在于，所述懸浮液具有至少一種溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合金屬氧化物溶膠或這些溶膠的混合物，并且通過(guò)將至少一種無(wú)機(jī)組分懸浮在至少其中一種所述溶膠中而制成。
12.用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜的方法，其中，在步驟幻中使用在固化狀態(tài)中是電絕緣性的懸浮液。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜用作電池中的分隔物、護(hù)墻板、儀器的保護(hù)外殼和支撐外殼的用途。
14.鋰離子電池，它具有作為分隔物的根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜，它包括平面的有許多孔的柔性基材，該基材具有位于該基材上和該基材內(nèi)的多孔無(wú)機(jī)涂層，其中該基材的材料選自織造的或非織造的非導(dǎo)電纖維，其特征在于，該基材具有聚芳酰胺纖維，這些聚芳酰胺纖維是純的或與至少一種其它聚合物的纖維相結(jié)合，其中所述其它聚合物的纖維或者至少一種所述其它聚合物的纖維具有比所述聚芳酰胺纖維的分解點(diǎn)更低的熔點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102481526SQ201080034192
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者C·許英, M·帕斯卡利, M·舒斯特, R-W·特沃內(nèi) 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司