專利名稱：由聚合溶液制成的聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沒有將聚酰亞胺以固體物質(zhì)形式，特別是未以干燥固體物質(zhì)形式， 更特別是未以干燥粉末形式分離并隨后再次溶解的情況下，直接由聚酰亞胺聚合溶液制備的聚酰亞胺膜。本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜可以是平片膜或中空纖維膜。該聚酰亞胺膜不僅可以是微濾、超濾或納濾膜形式的多孔膜，還可以是用于分離氣體的無孔膜。所有膜都是整體不對稱的膜并通過轉(zhuǎn)相法制備。目的本發(fā)明的目的是找到不使用在后續(xù)膜制備過程中具有干擾作用的任何物質(zhì)的聚酰亞胺制備方法。另外，采用本發(fā)明的方法應(yīng)可能制備具有足夠機(jī)械性能的膜。從隨后的說明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書的整個(gè)上下文中可看出沒有明確提及的其它目的。
背景技術(shù)：
轉(zhuǎn)相膜的制備通常需要可溶于常規(guī)與水混溶性的溶劑的聚合物。按照這種方法目前制備幾千噸聚醚砜膜?？赡艿娜軇┯绕浒ǎ幌抻诙谆柞０?DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮?；烊朐S多添加劑，如助溶劑、非溶劑、成孔劑、親水化劑等，以影響膜的性能。在此起始材料通常是粒料，并通過用溶劑和添加劑制糊來制備流延溶液。在此，對于膜制備的成功決定性的還有所用聚合物的摩爾質(zhì)量和分布。通常，需要具有高摩爾質(zhì)量和窄分布的聚合物。P84是文獻(xiàn)中公知的聚合物并用于制備平片膜和中空纖維膜(US2006/0156920、 WO 04050223、US 7018445，、US 5635067、EP 1457253、US 7169885、US 20040177753、US 7025804)。P84以Lenzing/奧地利的HP Polymer公司的兩種變型(P84類型70和P84HT) 以粉末形式出售。用戶隨后將這種粉末再次溶解在疏質(zhì)子偶極溶劑中并將其與添加劑摻混。隨后由其可制備膜。但是，在此，各用戶(例如Air Liquide Medal5US 2006/156920)報(bào)道，由其制成的薄膜和膜非常脆，并且只有與其它聚合物的共混物才導(dǎo)致產(chǎn)生穩(wěn)定的薄膜和中空纖維膜。必須對該粉末進(jìn)行特殊處理，使得其具有足夠高的摩爾質(zhì)量(Air Liquide WO 2006/092677) 0在此，處理時(shí)間和方法非常關(guān)鍵。結(jié)果產(chǎn)生具有略微不同的性能但產(chǎn)生具有不同粘度的流延溶液的粉末。因此，只能非常困難地實(shí)現(xiàn)聚合物膜的均勻制備。P84也與其它聚合物以共混物形式加工(US 2006/156920)，以致由其制成的膜具有足夠高的穩(wěn)定性。但缺點(diǎn)在此在于，非常好的氣體分離性能、對(X)2的塑化穩(wěn)定性和對許多溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性在部分情況下會通過混入其它聚合物而干擾或甚至破壞。低摩爾質(zhì)量的成因在于P84粉末的制備過程。在此，聚合物損失摩爾質(zhì)量。剛好在聚合后和在粉末制備后的摩爾質(zhì)量描述在表1中。表1 :P84類型70和P84HAT的聚合后和粉末制備后的摩爾質(zhì)量
權(quán)利要求
1.制備聚酰亞胺膜的方法，其特征在于其包括下列步驟a)制備聚酰亞胺b)制備包含聚酰亞胺的流延溶液c)由該流延溶液制備聚酰亞胺膜，并且在所述步驟a)和b)之間的聚酰亞胺不以固體物質(zhì)形式，特別是不以干燥固體物質(zhì)形式，更特別不以干燥粉末形式分離并再次溶解， 并且通過轉(zhuǎn)相法制備所述膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于對于在階段a)中的聚酰亞胺的制備，使用芳族二酐或其混合物，優(yōu)選3，4，3’，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐，均苯四酸二酐、3，4，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐和/或芳族二異氰酸酯或其混合物，優(yōu)選2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4， 4，-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4，6_三甲基-1，3-苯二異氰酸酯、2，3，5，6_四甲基-1， 4-苯二異氰酸酯和/或疏質(zhì)子偶極溶劑或其混合物，優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N-乙基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述聚酰亞胺是具有下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于為在步驟b)中制備流延溶液而添加水溶性添加劑，其中所用添加劑優(yōu)選為揮發(fā)性的與水混溶性的溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二巧惡烷或丙酮或其混合物和/或非溶劑，如水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、甘油、Y -丁內(nèi)酯或其混合物和/或成孔劑，優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮和/或與水混溶性的溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟c)中用聚酰亞胺流延溶液涂布背襯無紡布，其中優(yōu)選在用聚合物流延溶液涂布背襯無紡布后，用干燥的恒溫氮?dú)饬骰蚩諝饬鲗⒁徊糠秩軇┱舭l(fā)以調(diào)節(jié)該膜的分離極限。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于用脂族二胺或聚乙烯亞胺交聯(lián)該聚酰亞胺膜，其中優(yōu)選使用脂族二胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、雙-4，4’ _(氨基甲基)苯、低聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺或其混合物和/或通過浸入二胺在水或醇如甲醇或乙醇或異丙醇或其混合物中的溶液來進(jìn)行所述交聯(lián)和/或在0至90°C，優(yōu)選10至60°C，更優(yōu)選15至30°C的溫度下進(jìn)行所述交聯(lián)和/或交聯(lián)時(shí)間為10秒至16小時(shí)，優(yōu)選30秒至30分鐘，更優(yōu)選1至5分鐘和/或二胺濃度為0. 01重量％至50重量％，優(yōu)選0. 1重量％至10重量％，更優(yōu)選0. 2重量％至1重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟c)中制備整體不對稱的中空纖維膜，其中優(yōu)選所述中空纖維借助雙材料模頭由根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰亞胺流延溶液和鉆孔溶液在連續(xù)法中紡成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所用鉆孔溶液是水或醇與二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜或其組合形成的混合物和/或紡絲模頭距在其中紡成該中空纖維的水紡絲浴1至60厘米，并通過沉淀該聚合物而形成整體不對稱的中空纖維膜和/或在紡絲過程中，對進(jìn)入紡絲浴之前的中空線采用干燥的恒溫氮?dú)饬骰蚩諝饬鳑_洗以調(diào)節(jié)該膜的分離性能和/或用脂族二胺或聚乙烯亞胺交聯(lián)該聚酰亞胺聚合物，其中更優(yōu)選作為脂族二胺，使用二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、 二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、雙-4，4’_(氨基甲基)苯、低聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺或它們的混合物和/或通過浸入二胺在水或醇如甲醇或乙醇或異丙醇或其混合物中的溶液來進(jìn)行所述交聯(lián)和/或在0至90°C，優(yōu)選10至60°C，更優(yōu)選15至30°C的溫度下進(jìn)行所述交聯(lián)和/或交聯(lián)時(shí)間為10秒至16小時(shí)，優(yōu)選30秒至30分鐘，更優(yōu)選1至5分鐘和/或二胺濃度為0. 01重量％至50重量％，優(yōu)選0. 1重量％至10重量％，更優(yōu)選0. 2重量％ 至1重量％。
9.聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜包含Mp > IOOOOOg. mol-1, Mp =摩爾質(zhì)量分布的峰最大值，在二甲基甲酰胺中0. 01摩爾/升溴化鋰中對照聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)，且PDI為1. 7至2. 3，優(yōu)選1. 8至 2. 1的聚酰亞胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酰亞胺膜，其特征在于該聚酰亞胺是具有下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜是能用于從有機(jī)溶劑或從水中分離均勻溶解的或微粒狀物質(zhì)的微濾膜、超濾膜或納濾膜，或者所述聚酰亞胺膜是能用于氣體分離的無孔膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)的聚酰亞胺膜，其特征在于該聚酰亞胺膜是在背襯無紡布，優(yōu)選由聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯制成的背襯無紡布上的整體不對稱的平片膜，或是整體不對稱的中空纖維膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚酰亞胺中空纖維膜，其特征在于所述聚酰亞胺中空纖維膜能用于分離各種氣體混合物，優(yōu)選用于分離甲烷和二氧化碳和/或用于分離氧氣和氮?dú)夂?或用于從工藝氣體中分離氫氣和/或用于從各種類型的氣體或氣體混合物中分離水蒸氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項(xiàng)和可根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)獲得的聚酰亞胺膜。
15.可根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)獲得的流延溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰亞胺膜以及用于其制備的轉(zhuǎn)相法。所述聚酰亞胺膜可用于分離各種氣體混合物。
文檔編號B01D71/64GK102470329SQ201080032551
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者G·鮑姆加藤, M·安格蘭克 申請人:贏創(chuàng)纖維有限公司