專利名稱：一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是含有過渡金屬磷化物的加 氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，石油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)日益嚴(yán)重，以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，使得柴 油的加氫精制技術(shù)發(fā)展方向如下加工的原料向高硫方向發(fā)展，生產(chǎn)的產(chǎn)品向超低硫清潔 燃料方向發(fā)展。歐盟國家從2009年開始，所有機(jī)動(dòng)車必須全面使用硫含量小于10 u g/g的 無硫燃料(歐V標(biāo)準(zhǔn))。中國車用燃料標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高，北京等地已于2008年開始執(zhí)行 相當(dāng)于歐IV (硫含量小于50 y g/g)的排放標(biāo)準(zhǔn)。油品中的含氮化合物對(duì)含硫化合物的脫除 有很強(qiáng)的抑制作用，并且其對(duì)后續(xù)的加氫重整催化劑等具有毒化作用，因此油品中的氮也 要脫除。如何在不大幅度增加生產(chǎn)成本的前提下，降低燃料中的硫、氮含量是世界各國煉油 業(yè)面臨的難題。開發(fā)高效的深度加氫精制催化劑是解決這一問題的最有效和實(shí)用的方法。燃料油中最難脫除硫，存在于二苯并噻吩及其衍生物類等大分子含硫化合物中， 傳統(tǒng)的硫化物催化劑很難將它們除去。磷化物催化劑具有很高的加氫脫硫和加氫脫氮活 性，在深度脫硫方面具有突出的性能，很可能成為新一代的加氫精制催化劑。現(xiàn)有的磷化 物催化劑制備方法包括兩種方式，一是無載體的磷化物催化劑，二是負(fù)載型磷化物催化劑。 無載體非負(fù)載型磷化物催化劑的金屬用量大，孔結(jié)構(gòu)不易調(diào)整，不是理想的催化劑形式，因 此現(xiàn)有技術(shù)中的磷化物催化劑主要集中在負(fù)載型催化劑方面。負(fù)載型磷化物催化劑，以多 孔物質(zhì)為載體，將金屬磷化物負(fù)載到載體上，經(jīng)過焙燒、還原等步驟得到磷化物催化劑。如 CN02125607. 1公開的負(fù)載型磷化鎢催化劑及其制備方法，CN200710010083. 2公開的雙金 屬磷化物加氫精制催化劑等。上述負(fù)載型磷化物催化劑的制備方法主要是采用氧化鋁、分 子篩、活性碳等常規(guī)載體，浸漬金屬磷酸鹽，然后焙燒、還原得到最終催化劑。負(fù)載型磷化物 催化劑具有金屬利用率高，孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，但其不足在于，活性組分與載體之間的 作用力較強(qiáng)，使得磷化物難于生成或磷化物未處于理想的催化狀態(tài)，生成的磷化物的分散 度也不高，進(jìn)而而降低了催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備 方法，本發(fā)明通過選擇適宜的催化劑載體，以及適宜的活性組分和活性組分的負(fù)載方法，得 到一種高活性的負(fù)載型磷化物加氫精制催化劑。本發(fā)明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑，以介孔碳為載體，以第一種過渡金屬的 磷化物為活性組分，以第二種過渡金屬元素為助劑，第一種過渡金屬的磷化物為Fe、Co、Ni、 W> Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一種或幾種，第二種過渡金屬元素為Ti、Ce、La、Y、Zn和 Nb金屬或金屬氧化物中的一種或幾種；第一種過渡金屬以元素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為0. 2% 30%，第一種過渡金屬和磷的元素摩爾比為1 1 1 5 ；第二種過渡金屬和第一種過渡金屬的元素摩爾比為0.01 1 10 1，優(yōu)選為0.1 1 1 1。本發(fā)明催化劑中，第一種過渡金屬中使用貴金屬Pd或Pt時(shí)，負(fù)載量?jī)?yōu)選為 0. 2% 2. 0%，第一種過渡金屬中使用非貴金屬Fe、Co、Ni、W、Mo或Ru時(shí)，負(fù)載量?jī)?yōu)選為 2% 30%。本發(fā)明催化劑中，第二種過渡金屬元素在最終催化劑中以金屬或氧化物形態(tài)存在。本發(fā)明催化劑中，載體介孔碳的孔容為1. 5-2. 5mL/g、比表面積為1000-2000m2/g、 孔直徑為3-lOnm。介孔碳可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明催化劑中，第一種過渡金屬的磷化物采用所需過渡金屬磷酸鹽溶液浸漬的 方法負(fù)載，干燥焙燒后采用浸漬法負(fù)載第二種過渡金屬元素，再經(jīng)干燥、焙燒、還原后得到 最終催化劑。本發(fā)明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑的制備方法如下a、將第一種過渡金屬鹽和磷酸的銨鹽溶于水中，調(diào)節(jié)pH為1 4，得到第一種過渡 金屬浸漬溶液，以該溶液浸漬介孔碳載體，然后在100 150°C烘干10 20小時(shí)，于200 500°C焙燒3 8小時(shí)，得到催化劑中間體。b、將第二種過渡金屬鹽溶于水中，浸漬步驟(a)得到的催化劑中間體，然后在 100 150°C烘干10 20小時(shí)，于200 500°C焙燒3 8小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。c、將步驟(b)得到的催化劑前驅(qū)體用氫氣分段還原在100 200°C用氫氣還原 1 3小時(shí)，在500-600°C用氫氣還原1 3小時(shí)，還原時(shí)氫氣體積空速為5000 lOOOOtT1。本發(fā)明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑中，磷酸的銨鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫銨等。氫氣分段還原可以直接在反應(yīng)器中進(jìn)行，還原后直接進(jìn)行反應(yīng)。第一種過 渡金屬鹽和第二種過渡金屬鹽一般可以選擇易溶于水的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等。本發(fā)明過渡金屬磷化物加氫催化劑中，通過特定的介孔碳載體，和兩種不同種類 過渡金屬組分的配合，以及適宜的制備方法(第一種過渡金屬鹽和含磷酸銨鹽先浸漬負(fù) 載，干燥焙燒后浸漬負(fù)載第二種過渡金屬組分)，制得的催化劑具有突出的使用性能。具體地說，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的磷化物催化劑的方法和加氫精制催化 劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用兩次浸漬制備的磷化物催化劑由于兩種過渡金屬組分與介孔碳載 體的協(xié)調(diào)配合，第一種過渡金屬以磷化物形態(tài)存在，第二種過渡金屬以金屬或氧化物形態(tài) 存在，使得催化劑的活性更高，穩(wěn)定性更好，對(duì)油品中最難脫除的含硫化合物一 二苯并噻 吩及其衍生物和含氮化合物喹啉反應(yīng)活性更高。2、本發(fā)明制備的磷化物催化劑活性相與載體相互作用小，在載體上分散更均勻， 具有更高的加氫精制反應(yīng)活性。3、本發(fā)明的磷化物制備方法簡(jiǎn)便，直接在反應(yīng)器進(jìn)行還原生成磷化物，省去了器 外還原所需的鈍化、重新還原等步驟。4、在正常還原條件還原之前，先在低溫下還原一段時(shí)間，實(shí)驗(yàn)表明此種還原過程 有利于過渡金屬磷化物的生成，進(jìn)而有利于提高最終催化劑的使用性能。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明此發(fā)明，列舉以下實(shí)施例。實(shí)施例1稱取1. 63g的硝酸鎳(Ni (N03) 2 -6H20)和0. 73g的磷酸氫二銨((NH4) 2HP04)分別溶 于去離子水中，然后將二者混合，用濃硝酸調(diào)節(jié)使沉淀溶解，等體積浸漬到3. 0g介孔碳(介 孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直徑為5nm)上。浸漬10h，然后在120°C 烘干，200°C焙燒3小時(shí)。將0. llg TiCl4的水溶液滴加到上述樣品中，浸漬10小時(shí)，然后 在120°C烘干10小時(shí)，200°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。將lg催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂支撐。在150°C用氫氣還原 2小時(shí)，然后以2°C /min的升溫速率加熱到500°C，恒溫3小時(shí)，氫氣空速為lOOOOh—1。降溫 至反應(yīng)溫度340°C，反應(yīng)壓力為4MPa，加入含(質(zhì)量，以下同)二苯并噻吩和(質(zhì)量， 以下同)喹啉的模擬原料進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。穩(wěn)定5小時(shí)左右后，每隔15分鐘采集一個(gè)樣 品，用氣相色譜進(jìn)行組成分析。樣品采集數(shù)不少于5個(gè)，取3個(gè)連續(xù)的平行樣的平均值作為 產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例2以0.43g的Ce(N03)4代替實(shí)施例1中0. llg TiCl4，組成見表1，其它步驟同實(shí)施 例1。實(shí)施例3以2. 61g的硝酸鈷和1. 18g的磷酸氫二銨代替實(shí)施例1中的1. 63g的硝酸鎳和 0. 73g的磷酸氫二銨，以0. 85g TiCl4代替實(shí)施例1中的0. llg TiCl4，組成見表1，其它步 驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4以0. 61g的鉬酸銨和0. 45g的磷酸二氫銨代替實(shí)施例1中的1. 63g的硝酸鎳和 0. 73g的磷酸氫二銨，以1. 48g的硝酸鑭代替實(shí)施例1中的0. llg TiCl4，組成見表1，其它 步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5以0. 73g的鎢酸銨和0. 57g的磷酸二氫銨代替實(shí)施例1中的1. 63g的硝酸鎳和 0. 73g的磷酸氫二銨，以0. 16g TiCl4代替實(shí)施例1中的0. llg TiCl4，組成見表1，其它步 驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6以1. 63g的硝酸鎳和2. 19g的磷酸氫二銨代替實(shí)施例1中的1. 63g的硝酸鎳和
0.73g的磷酸氫二銨，以0. 42g的硝酸釔代替實(shí)施例1中的0. llg TiCl4組成見表1，其它 步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7稱取3. 26g的硝酸鈷和2. 10g的磷酸二氫銨分別溶于去離子水中，然后將二者混 合，用濃硝酸調(diào)節(jié)使沉淀溶解，等體積浸漬到3. 0g介孔碳(介孔碳的孔容為3. 0mL/g、比表 面積為1000m2/g、孔直徑為5nm)上。浸漬15h，然后在150°C烘干，200°C焙燒5小時(shí)。將
1.48g的Ce (N03) 4水溶液滴加到上述樣品中，浸漬15小時(shí)，然后在150°C烘干10小時(shí)，400°C 焙燒5小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。組成見表1，其它步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例8以0. 08g的氯鉬酸和0. 02g的磷酸氫二銨代替實(shí)施例7中的1. 63g的硝酸鎳和 0. 73g的磷酸氫二銨，以0. 003g TiCl4代替實(shí)施例7中的1. 48g Ce _4，組成見表1，其它 步驟同實(shí)施例7。比較例1稱取0. 68g的鉬酸銨和0. 46g的硝酸鎳分別溶于去離子水中，等體積浸漬3g氧化 鋁，浸漬10小時(shí)，120°C烘12小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)。將lg催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂支撐。在400°C用10% H2S/ H2預(yù)硫化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度340°C，反應(yīng)壓力為4MPa，加入含1 %二苯并噻吩和1 %喹 啉的模擬原料進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。穩(wěn)定5小時(shí)左右后，每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，用氣相 色譜進(jìn)行組成分析。樣品采集數(shù)不少于5個(gè)，取3個(gè)連續(xù)的平行樣的平均值作為產(chǎn)物組成 進(jìn)行計(jì)算。比較例2稱取1. 63g的硝酸鎳和0. 73g的磷酸氫二銨分別溶于去離子水中，然后將二者混 合，用濃硝酸調(diào)節(jié)使沉淀溶解，等體積浸漬到3. 0g MCM-41上。浸漬10h，然后在120°C烘干。 在500°C焙燒3h。其他步驟同實(shí)施例1。比較例3將1. 78g的次磷酸鎳(Ni (H2P02)2 6H20)和0. 25g的次磷酸銨(NH4H2P02)溶于去 離子水中，滴加到1. 6g的介孔碳上(與實(shí)施例1相同)，在N2保護(hù)下120°C烘干，然后加熱 到200°C保持3h，冷卻到室溫，鈍化后取出，洗滌，干燥。將lg催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂支撐。在500°C下用氫氣還原3小 時(shí)，氫氣空速為lOOOOh—1。升溫至反應(yīng)溫度340°C，加入含二苯并噻吩和喹啉的模擬 原料進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。穩(wěn)定5小時(shí)左右后，每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，用氣相色譜進(jìn)行 組成分析。樣品采集數(shù)不少于5個(gè)，取3個(gè)連續(xù)的平行樣的平均值作為產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算。比較例4以3. 0g的活性炭代替實(shí)施例1中3. 0g介孔碳，其它步驟同實(shí)施例1。表1實(shí)施例及比較例催化劑組成(質(zhì)量百分含量)
權(quán)利要求
一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑，其特征在于以介孔碳為載體，以第一種過渡金屬的磷化物為活性組分，以第二種過渡金屬元素為助劑，第一種過渡金屬的磷化物為Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一種或幾種，第二種過渡金屬元素為Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb的金屬或金屬氧化物中的一種或幾種；第一種過渡金屬以元素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為0.2％～30％，第一種過渡金屬和磷的元素摩爾比為1∶1～1∶5；第二種過渡金屬和第一種過渡金屬的元素摩爾比為0.01∶1～10∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第二種過渡金屬和第一種過渡金屬的 元素摩爾比為0. 1 1 1 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第一種過渡金屬中使用貴金屬Pd或Pt 時(shí)，以元素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為0. 2% 2. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第一種過渡金屬中使用非貴金屬Fe、 Co、Ni、W、Mo或Ru時(shí)，以元素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為2% 30%。
5.按照權(quán)利要求1、3或4所述的催化劑，其特征在于載體介孔碳的孔容為 1. 5-2. 5mL/g、比表面積為 1000-2000m2/g、孔直徑為 3-lOnm。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第一種過渡金屬的磷化物采用所需過 渡金屬磷酸鹽溶液浸漬的方法負(fù)載，干燥焙燒后采用浸漬法負(fù)載第二種過渡金屬元素，再 經(jīng)干燥、焙燒、還原后得到最終催化劑。
7.—種權(quán)利要求1所述過渡金屬磷化物加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于制備 方法如下a、將第一種過渡金屬鹽和磷酸的銨鹽溶于水中，調(diào)節(jié)pH為1 4，得到第一種過渡金 屬浸漬溶液，以該溶液浸漬介孔碳載體，然后在100 150°C烘干10 20小時(shí)，于200 500°C焙燒3 8小時(shí)，得到催化劑中間體；b、將第二種過渡金屬鹽溶于水中，浸漬步驟(a)得到的催化劑中間體，然后在100 150°C烘干10 20小時(shí)，于200 500°C焙燒3 8小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體；c、將步驟(b)得到的催化劑前驅(qū)體用氫氣分段還原在100 200°C用氫氣還原1 3 小時(shí)，在500-600°C用氫氣還原1 3小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(a)中的磷酸的銨鹽包括磷酸銨、磷 酸氫二銨或磷酸二氫銨。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(c)中的氫氣分段還原直接在反應(yīng) 器中進(jìn)行，還原后直接進(jìn)行反應(yīng)，還原時(shí)氫氣體積空速為5000 lOOOOtT1。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于第一種過渡金屬鹽和第二種過渡金屬鹽 選擇易溶于水的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過渡金屬磷化物加氫精制催化劑及其制備方法，以介孔碳為載體，以第一種過渡金屬的磷化物為活性組分，以第二種過渡金屬元素為助劑，第一種過渡金屬的磷化物為Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一種或幾種，第二種過渡金屬元素為Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb的金屬或金屬氧化物中的一種或幾種。第一種過渡金屬的磷化物采用所需過渡金屬磷酸鹽溶液浸漬的方法負(fù)載，干燥焙燒后采用浸漬法負(fù)載第二種過渡金屬元素，再經(jīng)干燥、焙燒、還原后得到最終催化劑。本發(fā)明過渡金屬磷化物加氫精制催化劑具有很高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，特別適用于餾分油中最難脫除的大分子含硫化合物的深度脫硫反應(yīng)過程。
文檔編號(hào)B01J27/14GK101992109SQ20101027229
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者李明時(shí), 沈儉一, 魯墨弘 申請(qǐng)人:常州介孔催化材料有限公司