專利名稱：貴金屬負載光催化劑粒子的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)出高的光催化活性的貴金屬負載光催化劑粒子(或貴金屬負載 光催化劑體粒子)的制造方法，以及通過該方法得到的貴金屬負載光催化劑粒子的分散 液。
背景技術：
當半導體受到能量大于其帶隙能的光照射時，價帶中的電子被激發(fā)至導帶。因此， 在價帶中產(chǎn)生空穴，并且電子被激發(fā)至導帶。因為這種空穴和電子分別具有強氧化能力和 強還原能力，所以他們表現(xiàn)出對半導體接觸物質的氧化_還原反應。這種氧化_還原反應 稱為光催化活性，而這種能夠表現(xiàn)出這種光催化活性的半導體稱為光催化劑。以前，氧化鎢和氧化鈦被用作這種光催化劑。具體而言，氧化鎢已知為即使在例如 主要為可見光的熒光下仍能表現(xiàn)出令人滿意的光催化活性的光催化劑。此外，作為進一步 增強諸如氧化鎢和氧化鈦的光催化劑的光催化活性的手段，近年來已經(jīng)研究了在這些光催 化劑上負載諸如鉬的貴金屬。報道了例如所謂的“光電沉積法”(Solar EnergyMaterials and Solar Cells, 51 (1998)，203-219)，其中將粒狀光催化劑分散并將貴金屬前體溶于分 散介質中，然后利用高強度紫外光照射所得的分散液，由此將貴金屬前體還原轉化成貴金 屬。通過在紫外光照射后從分散液中除去分散介質，可以得到作為固體內(nèi)容物的貴金屬負 載光催化劑粒子。然而，當利用上述常規(guī)方法工業(yè)化生產(chǎn)貴金屬負載光催化劑粒子時，光電沉積的 效率低下并且不能得到表現(xiàn)出足夠活性的貴金屬負載光催化劑粒子。這是因為在還原貴金 屬前體的步驟中照射強紫外光，但是該照射卻是在未經(jīng)控制的環(huán)境氣氛下進行的，因此貴 金屬前體的還原伴隨著其中分散有光催化劑粒子的分散介質(例如水)中溶解氧的還原一 起發(fā)生。因此，從工業(yè)化觀點出發(fā)，需要一種能夠高效率地負載貴金屬并且表現(xiàn)出高活性的 貴金屬負載光催化劑粒子的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠制造表現(xiàn)出高的光催化活性的貴金屬負 載光催化劑粒子的方法。本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入研究。結果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在光催化劑粒子 上負載貴金屬的步驟中，通過在將惰性氣體吹入光催化劑粒子的分散液之后進行光照射來 得到表現(xiàn)出高的光催化活性的貴金屬負載光催化劑粒子，由此完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的方法，其中在光催化 劑粒子表面上負載貴金屬，該方法包括以下步驟將惰性氣體吹入原料分散液中，所述原料分散液中分散有光催化劑粒子并且在分 散介質中溶解有貴金屬前體；和利用能量大于光催化劑粒子的帶隙能的光來照射原料分散液，由此在光催化劑粒子上負載貴金屬。本發(fā)明還提供一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的分散液的方法，其中貴金 屬負載在光催化劑粒子表面上并且貴金屬負載光催化劑粒子分散在分散介質中，該方法包 括以下順序步驟將惰性氣體吹入原料分散液中，所述原料分散液中分散有光催化劑粒子 并且在分散介質中溶解有貴金屬前體；和利用能量大于光催化劑粒子的帶隙能的光來照射 原料分散液，由此在光催化劑粒子上負載貴金屬。根據(jù)本發(fā)明，通過將惰性氣體吹入原料分散液中來減少在原料分散液中溶解氧的 量，因此可以通過利用能量大于光催化劑粒子的帶隙能的光進行照射來高效率地實施將貴 金屬前體還原成貴金屬的光電沉積法，由此可以制造表現(xiàn)出高的光催化活性的貴金屬負載 光催化劑粒子。
具體實施例方式〈光催化劑〉光催化劑是例如通過利用紫外光或可見光照射而發(fā)現(xiàn)光催化活性的半導體，其具 體實例包括具有特定晶體結構的金屬元素與氧、氮、硫和/或氟的化合物。金屬元素的實例
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta, Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh, Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ce。該化合物的實例包括一種或更多種上述金屬 的氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、氟氮化物、氟氧化物、氟氧氮化物。其中，優(yōu) 選Ti、W或Nb的氧化物，并且特別優(yōu)選偏鈦酸、氧化鈦、氧化鎢等。光催化劑可以單獨使用， 也可以組合使用兩種以上類型的光催化劑?！雌佀帷灯佀?H2TiO3, TiO (OH)2, β -氫氧化鈦)可以例如通過硫酸氧鈦水溶液經(jīng)加熱水 解得到。從光催化活性的觀點出發(fā)，偏鈦酸的粒徑?jīng)]有具體限制，通常為20 150nm，優(yōu)選 40 lOOnm，以平均分散粒徑計。從光催化活性的觀點出發(fā)，偏鈦酸的BET比表面積沒有具 體限制，通常為100 500m2/g，優(yōu)選300 400m2/g?！囱趸仭诞敼獯呋瘎檠趸仌r，諸如三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯氧化鈦或 四異丙醇鈦的鈦化合物可以用作光催化劑的前體化合物。氧化鈦(TiO2)可例如通過(i)向硫酸氧鈦或氯化鈦的水溶液中加入堿但不加熱 該溶液得到沉淀物并隨后將其煅燒的方法，(ii)向烷氧基鈦中加入水、酸水溶液或堿水溶 液得到沉淀物并隨后將其煅燒的方法，或(iii)煅燒偏鈦酸的方法得到。由這些方法得到 的氧化鈦可以通過在煅燒步驟中調節(jié)煅燒溫度和/或煅燒時間而具有期望的晶型(晶體結 構)，例如銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型。除了上述氧化鈦之外，還可以使用記載在JP2001-72419A、JP2001-190953A、 JP2001-316116A, JP2001-322816A、JP2002-29749A、JP2002-97019A、W001/10552、 JP2001-212457A、JP2002-239395A、W003/080244、W002/053501、JP2007-69093A、 Chemistry Letters, Vol. 32,No. 2,pp. 196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol. 32,No. 4, pp. 364-365(2003)>Chemistry Letters,Vol. 32，No. 8,pp. 772—773(2003)和 Chem. Mater.，17，pp. 1548-1552(2005)中的氧化鈦。此外，氧化鈦還可以通過記載在JP2001-278625A、 JP2001-278626A、JP2001-278627A、JP2001-302241A、JP2001-335321A、JP2001-354422A、 JP2002-29750A、JP2002-47012、JP2002-60221A、JP2002-193618A 和 JP2002-249319A 中的
方法得到。從光催化活性的觀點出發(fā)，氧化鈦的粒徑?jīng)]有具體限制，通常為20 150nm，優(yōu)選 40 lOOnm，以平均分散粒徑計。從光催化活性的觀點出發(fā)，氧化鈦的BET比表面積沒有具 體限制，通常為100 500m2/g，優(yōu)選300 400m2/g。<氧化鎢>當光催化劑為氧化鎢時，諸如偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸(H2WO4)、氯化鎢或烷氧基 鎢的鎢化合物可以用作光催化劑的前體化合物。氧化鎢粒子的實例通常包括三氧化鎢(WO3)粒子。三氧化鎢粒子可以例如通過向 諸如鎢酸鈣(CaWO4)、鎢酸鈉(Na2WO4)或鎢酸鉀(K2WO4)的鎢酸鹽的水溶液中加入酸得到作 為沉淀物的鎢酸(H2WO4)并隨后煅燒所得鎢酸的方法來得到。此外，其可通過水解方法例如 通過加熱偏鎢酸銨或仲鎢酸銨來得到。氧化鎢因其在可見光照射下表現(xiàn)出高的光催化活性 而優(yōu)選用作光催化劑。從光催化活性的觀點出發(fā)，氧化鎢粒子的粒徑?jīng)]有具體限制，通常為50 200nm， 優(yōu)選80 130nm，以平均分散粒徑計。從光催化活性的觀點出發(fā)，氧化鎢粒子的BET比表面 積沒有具體限制，通常為4 100m2/g，優(yōu)選15 50m2/g?！垂獯呋瘎┑闹圃臁翟谥圃煊糜诒景l(fā)明的光催化劑的方法中，可以將粒徑為50nm 200nm的有機粒子 與光催化劑前體化合物混合得到具有高比表面積的光催化劑。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚 碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂或碎胡桃可用作該有機粒子。其中優(yōu)選使用聚 甲基丙烯酸甲酯。這種混合物可以例如通過溶于溶劑中的光催化劑前體化合物溶液接觸有機粒子 以使前體化合物浸漬有機粒子并隨后蒸餾掉溶劑的方法來得到。粒狀光催化劑前體化合物 可以粉末態(tài)與有機粒子混合。還可以將光催化劑前體化合物和有機粒子分散在溶劑中并隨 后蒸餾掉溶劑。可以使用干燥態(tài)的或被水分潤濕至一定程度的膠體態(tài)的有機粒子。此外，混合物 在煅燒前可在室溫至200°C的溫度下干燥。用于分散或溶解光催化劑前體化合物的溶劑沒有具體限制，只要其能夠分散或溶 解該前體化合物而不溶解上述有機粒子即可。優(yōu)選使用水或諸如甲醇、乙醇或丙醇的醇類。接著，煅燒上述混合物以除去有機粒子。通常，可以利用諸如氣流煅燒爐、隧道爐 或轉爐的煅燒設備進行煅燒。煅燒溫度可合適地設定為通常350°C以上，優(yōu)選380°C以上至 通常750°C以下，優(yōu)選650°C以下。此外，煅燒時間可根據(jù)煅燒溫度、煅燒設備類型等合適地 設定。煅燒時間通常為10分鐘以上，優(yōu)選30分鐘以上，以及通常為30小時以下，優(yōu)選10 小時以下。在含有足量氧的氣氛中進行煅燒以除去有機粒子。所得的光催化劑可進行研磨處理?？梢栽陟褵盎蛑筮M行研磨處理。在此， 研磨處理可以是在不添加諸如水的液體的干燥狀態(tài)下進行研磨的干研磨或者在添加諸如 水的液體的潤濕狀態(tài)下進行研磨的濕研磨。對于通過干研磨的研磨而言，例如可以使用諸如包括滾磨機的球磨機、振動球磨機、行星式磨機、包括銷棒粉碎機的高速旋轉粉碎機、介 質攪拌粉碎機、氣流粉碎機的研磨設備。對于通過濕研磨的研磨而言，例如可以使用諸如球 磨機、高速旋轉粉碎機或介質攪拌粉碎機的上述研磨設備。<光催化劑粒子的分散液>根據(jù)本發(fā)明的光催化劑粒子的分散液是上述光催化劑分散在分散介質中的分散液。<貴金屬前體>可溶于分散介質的前體被用作本發(fā)明中使用的貴金屬前體。當這種前體溶于介質 時，構成該前體的貴金屬元素通常變成存在于分散介質中的帶正電的貴金屬離子。然后，利 用光照射將貴金屬離子還原成零價的貴金屬，并在光催化劑粒子的表面上負載貴金屬。貴 金屬的實例包括Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh。貴金屬前體的實例包括上述貴金屬的氫 氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、商化物、有機酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽。其中，從獲得高光催化活性的 觀點出發(fā)，貴金屬優(yōu)選為Cu、Pt、Au或Pd。Cu前體的實例包括硝酸銅(Cu (NO3)2)、硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(CuCl2, CuCl)、溴 化銅(CuBr2, CuBr)、碘化亞銅(CuI)、碘酸銅(CuI2O6)、氯化銅銨(Cu (NH4)2C14)、氯氧化銅 (Cu2Cl (OH) 3)、乙酸銅(CH3COOCu, (CH3COO)2Cu)、甲酸銅((HCOO)2Cu)、碳酸銅(CuCO3)、草酸 銅(CuC2O4)、檸檬酸銅(Cu2C6H4O7)和磷酸銅(CuPO4)。Pt前體的實例包括氯化鉬(PtCl2, PtCl4)、溴化鉬(PtBr2, PtBr4)、碘化鉬(PtI2, PtI4)、鉬氯酸鉀(K2(PtCl4))、六氯鉬酸(H2PtCl6)、亞硫酸鉬(H3Pt(SO3)2OH)、二氯四氨合鉬 (Pt(NH3)4Cl2)、四氨合碳酸氫鉬(C2H14N4O6Pt)、四氨合磷酸氫鉬(Pt(NH3)4HPO4)、四氨合氫 氧化鉬(Pt(NH3)4(OH)2)、四氨合硝酸鉬(Pt(NO3)2(NH3)4)、四氨合四氯鉬酸鉬((Pt(NH3)4) (PtCl4))和二硝基二氨鉬(Pt (NO2)2 (NH3) 2)。Au前體的實例包括氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr)、碘化金(AuI)、氫氧化金 (Au(OH)2)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸鉀(KAuCl4)和四溴金酸鉀(KAuBr4)。Pd前體的實例包括乙酸鈀((CH3COO)2Pd)、氯化鈀(PdCl2)、溴化鈀(PdBr2)、碘化鈀 (PdI2)、氫氧化鈀(Pd(OH)2)、硝酸鈀(Pd(NO3)2)、硫酸鈀(PdSO4)、四氯鈀酸鉀(K2 (PdCl4))、 四溴鈀酸鉀(K2(PdBr4))、四氨基二氯化鈀(Pd(NH3)4Cl2)、四氨基二溴化鈀(Pd(NH3)4Br2)、 四氨基硝酸鈀(Pd(NH3)4(NO3)2)、四氯鈀酸四氨合鈀((Pd(NH3)4) (PdCl4))和四氯鈀酸銨 ((NH4) 2PdCl4)。貴金屬前體可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上類型的貴金屬前體。從獲得 充分改善的光催化活性效果的觀點出發(fā)，前體的用量通常為0. 005重量份以上，而從獲得 與成本相當?shù)男Ч挠^點出發(fā)，前體的用量通常為1重量份以下，優(yōu)選為0.01重量份 0.6 重量份，以貴金屬原子相對于100重量份的所用光催化劑粒子計。
<原料分散液>在本發(fā)明中，使用分散有上述光催化劑粒子并且上述貴金屬前體溶于分散介質中 的原料分散液。對于光催化劑粒子在分散介質中的分散而言，優(yōu)選利用諸如濕介質攪拌磨 機的已知設備進行分散處理。<分散介質>通常，主要含水、尤其是含50重量％以上的水的水性介質被用作分散介質。分散介質的用量通常為光催化劑粒子的5倍重量 200倍重量。當分散介質的用量少于5倍重 量時，光催化劑粒子易于沉淀。相反，當分散質的用量多于200倍重量時，存在體積效應的 缺點。<犧牲試劑>在本發(fā)明中，優(yōu)選向原料分散液中加入犧牲試劑。例如，諸如乙醇、甲醇或丙醇的 醇類、諸如丙酮的酮類和諸如草酸的羧酸被用作犧牲試劑。當犧牲試劑為固體時，其本身或 其溶于合適溶劑之后用作犧牲試劑。此外，犧牲試劑可在光照射之前加入原料分散液中。 作為替代方案，犧牲試劑可在光照射特定時間之后加入原料分散液中，并且在此之后可進 行進一步的光照射。犧牲試劑的用量通常為分散介質的0. 001倍重量 0. 3倍重量，優(yōu)選 0. 005倍重量 0. 1倍重量。當犧牲試劑的用量少于0. 001倍重量時，貴金屬在光催化劑粒 子上的負載不充分。相反，當用量多于0.3倍重量時，犧牲試劑過量并且得不到與成本相當 的效果。<惰性氣體>在本發(fā)明中，在光照射之前或期間將惰性氣體吹入原料分散液中。惰性氣體包括 氮氣和稀有氣體(氦、氖、氬、氪等)?？稍诩尤霠奚噭┲筮M行惰性氣體的吹入。惰性氣 體的吹入量可以是能夠在一定程度上除去溶于光催化劑粒子分散液中的氧的量。例如，可 相對于30g光催化劑粒子分散液以500mL/分鐘進行鼓泡通氣10分鐘至24小時。文中記載的術語“光催化劑粒子的帶隙”是指光催化劑粒子中表現(xiàn)出光催化活性 的化合物的帶隙。當例如由于在一種光催化劑粒子中包含多種表現(xiàn)出光催化活性的化合物 (光催化劑)或者由于使用多種光催化劑粒子導致存在多種光催化劑時，術語“大于光催化 劑粒子帶隙能的能量”是指大于所述多種光催化劑中任意一種的帶隙能的能量(即，大于多 種光催化劑的帶隙能中最小帶隙能的能量)。此外，當存在多種光催化劑時，優(yōu)選使用照射能量能夠大于所述多種光催化劑的 帶隙能的光源。<光照射>在本發(fā)明中，對接收惰性氣體鼓泡的原料分散液進行光照射?？梢栽跀嚢柘逻M行 對原料分散液的光照射。使該分散液穿過透明的玻璃管或塑料管，并且可從管內(nèi)或管外照 射光。該過程可重復進行。光源沒有具體限制，只要其可以發(fā)射能量大于光催化劑粒子的 帶隙能的光即可。具體而言，可以使用滅菌燈、汞燈、發(fā)光二極管(LED)、熒光燈、鹵素燈、氙 燈和日光。照射光的波長通常為ISOnm 500nm。為了負載足夠量的貴金屬，光照射時間通 常為20分鐘以上，優(yōu)選1小時以上，并且通常為24小時以下，優(yōu)選6小時以下。當照射時 間多于24小時時，由于這時大部分的貴金屬前體被轉化成負載在粒子上的貴金屬，所以不 能獲得與光照射成本相當?shù)男Ч?lt;pH 調節(jié) >在本發(fā)明中，優(yōu)選在進行光照射的同時，使原料分散液的PH保持在2. 5 4. 5，優(yōu) 選2. 7 3. 5。通常，當通過光照射使貴金屬負載在光催化劑粒子表面上時，分散液的pH逐 漸變成酸性PH。因此，通?？稍诜稚⒁褐刑砑訅A以使pH保持在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)。所 述堿的實例包括氨水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇 和氫氧化鑭。其中，優(yōu)選使用氨水。
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<貴金屬負載光催化劑>因此，在吹入惰性氣體后的光照射使貴金屬前體轉變成高效負載在光催化劑粒子 表面上的貴金屬，由此得到目標貴金屬負載光催化劑粒子。<貴金屬負載光催化劑粒子的分散液>上述貴金屬負載光催化劑粒子的分散液可以在例如以其自身施涂于基底上時形 成具有均勻膜品質的光催化劑層?；椎膶嵗ńㄖ牧?，如房頂材料、瓦、玻璃、墻材料 和地板；汽車內(nèi)飾件，如汽車儀表板，汽車板材和汽車吊頂材料；以及紡織品，如衣物和窗簾。為了改善粘附性質，還可以在貴金屬負載光催化劑粒子的分散液中添加無機和/ 或有機粘合劑。貴金屬負載光催化劑粒子的分散液可含有各種已知的添加劑，只要該添加劑不妨 礙本發(fā)明的效果即可。添加劑的實例包括硅化合物，如無定形二氧化硅、二氧化硅溶膠、水 玻璃和有機聚硅氧烷；鋁化合物，如無定形氧化鋁、氧化鋁溶膠及氫氧化鋁；鋁硅酸鹽，如 沸石和高嶺土 ；堿土金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇；堿土金屬氫氧化物， 如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇，金屬元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La 禾口 Ce 的S氧 化物或氧化物；磷酸鈣、分子篩、活性炭、有機聚硅氧烷的加聚物、磷酸鹽(酯)、氟樹脂、硅 聚合物、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂和醇酸樹脂。當使用這些添加 劑時，它們可以單獨使用，或可組合使用兩種或更多種添加劑。當用光照射通過將根據(jù)本發(fā)明的貴金屬負載光催化劑粒子的分散液施涂于基底 而形成的光催化劑層時，可以降低揮發(fā)性有機物如甲醛或乙醛；惡臭物質，如醛類、硫醇或 氨以及氮氧化物的濃度并且分解和除去例如金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。實施例以下將通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。采用以下程序對實施例和對比例中所得的光催化劑進行分析和評價。(晶相(晶體結構))利用X-射線衍射設備(“Rigaku RINT ULTIMA", RigakuCorporation 制造)進行測量。(BET比表面積)利用高速/比表面積/微孔分布測量設備("NOVA 1200e”，YuasaIonics Co.， Ltd.制造)通過氮吸附法進行測量。(光催化活性乙酸降解)通過在可見光照射下進行光催化活性的乙酸降解反應來評價光催化活性，并且測 量作為乙酸完全降解產(chǎn)物的二氧化碳的生成速率。具體而言，將光催化劑樣品(50mg)在 載玻片的一個表面上散布成方形(尺寸15mmX 15mm)，并將載玻片置于內(nèi)容積為330mL的 Pyrex 玻璃容器的底部上。利用氙燈(Cermax制造300瓦)，將包括紫外光和可見光的 光從上方照射30分鐘，以除去殘留在光催化劑樣品表面上的有機物。然后，密封該玻璃容 器，利用注射器將約22 μ mol的乙酸注入容器，然后將容器在黑暗中放置20分鐘。接著，利 用裝配有紫外光截止濾光器(“L_42”，AGC Techno Glass Co.，Ltd.制造)的氙燈作為光源來照射可見光，在此期間，從光照射開始以4分鐘的間隔對容器中的部分氣體進行采樣， 并且利用氣相色譜("Agilent 3000 microGC，，，Agilent Technologies, Inc.制造)測量 二氧化碳量。光照射時間繪制在橫軸上，二氧化碳量繪制在縱軸上。根據(jù)所繪制的圖，讀取 光照射20分鐘點處的二氧化碳量，并且基于該值，計算每小時的二氧化碳生成量。該計算 值用作二氧化碳的生成速率。(光催化活性乙醛降解)通過測量在使用熒光燈的光照射下的乙醛降解反應中的一級反應速率常數(shù)來評 價光催化活性。首先，制備用于測量光催化活性的樣品。然后，將所得的光催化劑粒子的分散液 逐滴加入玻璃容器(glass schale)(尺寸為外徑70mm，內(nèi)徑66mm，高14mm，容積48mL)中， 使得逐滴加入量為lg/m2，以單位底表面積的固含量計，并且將分散液散布成均勻分散在容 器的整個底表面上。接著，通過在環(huán)境氣氛下在110°C的干燥器中放置1小時來干燥所述 容器，以形成在該玻璃容器的底面上的光催化劑層。利用來自不可見光的紫外光照射光催 化劑層16小時，使得紫外光的強度為2mW/cm2(利用配備有光接收部件“UD-36” (Topcon Corporation制造)的紫外光強度計“UVR-2”(TopCon Corporation制造)來測量)。所得 的容器用作測量光催化活性的樣品。接著，將用于測量光催化活性的樣品(整個容器)置于氣袋(內(nèi)容積1L)中并將 該氣袋密封。對氣袋施加真空，然后將氧/氮體積比為1 4的混合氣體(0.6L)注入氣袋 中。此外，在其中注入含1體積％乙醛的氮氣(3mL)，并將該氣袋在室溫下于黑暗中放置1 小時。接著，利用市購的白色熒光燈作為光源從氣袋外部照射熒光燈光，使得用于測量的樣 品附近的照射強度為lOOOlux(使用MinoltaCorporation制造的照度計“T-10”測量)。以 此方式進行乙醛的降解反應。此時，用于測量的樣品附近的紫外光強度為6. 5 μ W/cm2 (利用 配備有光接收部件“UD-36"(Topcon Corporation制造)的紫外光強度計“UVR-2”(Topcon Corporation制造)來測量)。從熒光燈光照射開始起，以1. 5小時的間隔對氣袋中的氣 體進行取樣，并且利用氣相色譜(“GC-14A”，Shimadzu Corporation制造)測量乙醛的濃 度。然后，根據(jù)相對于照射時間的乙醛濃度計算一級反應速率常數(shù)，將計算值作為乙醛降解 活性的評價?？梢哉J為一級反應速率常數(shù)越大，乙醛降解活性(即，光催化活性)就越高。(制造實施例1聚甲基丙烯酸甲酯粒子的合成)在5L玻璃反應釜中，充入250重量份的水、1. 5重量份的碳酸鈉、4. 7重量份的濃 度為15重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液和0. 06重量份的過二硫酸鈉。然后，在氮氣氣 氛和80°C下經(jīng)60分鐘連續(xù)攪拌添加61. 5重量份的甲基丙烯酸甲酯，并進一步在相同溫度 下將混合物攪拌熟化60分鐘。隨后，添加由12重量份的水和0. 06重量份的過二硫酸鈉組 成的水溶液，隨后攪拌。然后，在80°C下，經(jīng)60分鐘連續(xù)攪拌添加61. 5重量份的甲基丙烯 酸甲酯，并進一步將混合物在相同溫度下攪拌熟化60分鐘以得到聚合物膠乳。該膠乳的固 含量為31重量％。隨后，將所得的聚合物膠乳在_20°C的冰箱中冷凍24小時，然后將其解 凍以團聚聚合物粒子。然后，利用離心機，在1500rpm(轉每分鐘)(470G)的條件下，使所得 的團聚漿料脫水10分鐘。并將由此產(chǎn)生的聚合物濕餅在真空干燥機中于80°C下干燥24小 時，以得到球形的聚甲基丙烯酸甲酯粒子。利用光散射光度計(“DLS_7000”，OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)根據(jù)動
9態(tài)光散射法測量所得的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的粒徑。平均粒徑為145nm。(實施例1)向WO3濃度為50重量％的偏鎢酸銨水溶液(8mL) ( “MW-2”，Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd制造；比重:1.8g/mL)中添加甲醇(4. 4mL)，隨后利用刮勺輕 微攪拌。向溶液中添加并混合制造實施例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(6g)。隨后， 將所得混合物在室溫下放置3小時，然后通過吸濾進行固_液分離，并將所得固體轉移至容 器中并通過將容器置于通風裝置中而自然干燥。將干燥后得到的固體(2g)在煅燒爐中以 5°C /分鐘加熱至420°C并在420°C下于空氣中煅燒5小時以得到粒狀的氧化鎢粒子(帶隙 能2. 4 2. 8eV)。BET比表面積為23m2/g。將所得的氧化鎢粒子(0.5g)分散在水(50mL)中，并向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 03 重量份的Pt。向分散液中吹入氬氣30分鐘，然后在密閉條件下進行光照射1小時。使 用 28 個紫色發(fā)光 二極管(0ptoSupply，5mm Super Violet LED 0SSV5111A,45mff/sr, 400nm(3. IeV))作為光源。接著，向上述氧化鎢粒子分散液中加入甲醇(5mL)并再次吹入氬 氣1小時，然后如上所述在攪拌下進行光照射1小時。然后，進行過濾、水洗和120°C干燥以 得到Pt負載氧化鎢粒子。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中 的二氧化碳生成速率為12. 0 μ mol/小時。(實施例2)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 06 重量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反 應中的二氧化碳生成速率為22. Oymol/小時。(實施例3)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 1重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為32. 9 μ mol/小時。(實施例4)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 2重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為60. Oymol/小時。(實施例5)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 3重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為63. 6 μ mol/小時。(實施例6)
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以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 5重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為63. 9μπι01/小時。(實施例7)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在0. 7重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為58. Oymol/小時。(實施例8)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是向分散液中加入濃度為 0. 019mol/L的六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使得相對于100重量份的氧化鎢粒子存在1. 0重 量份的Pt。對Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應 中的二氧化碳生成速率為50. 3μπι01/小時。(對比例1)以與實施例1中相同的方法獲得氧化鎢粒子，但是不向分散液中加入六氯鉬酸 (H2PtCl6)水溶液(未負載Pt)。對該氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下 乙酸降解反應中的二氧化碳生成速率為5. 73 μ mol/小時。(對比例2)以與實施例1中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為6. 44 μ mol/小時。(對比例3)以與實施例2中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為12. 8 μ mol/小時。(對比例4)以與實施例3中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為12. 4 μ mol/小時。(對比例5)以與實施例4中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為31.0 μ mol/小時。(對比例6)以與實施例5中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為55. 4 μ mol/小時。(對比例7)
以與實施例6中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為60. 8 μ mol/小時。
(對比例8)
以與實施例7中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為52. 2 μ mol/小時。
(對比例9)
以與實施例8中相同的方法獲得Pt負載氧化鎢粒子，只是省略了吹入氬氣。對該 Pt負載氧化鎢粒子的光催化活性的評價顯示在可見光照射下乙酸降解反應中的二氧化碳 生成速率為48. 7 μ tmol/小時。
(制造實施例2，氧化鎢粒子分散液的制備)
將粒狀氧化鎢粉末(NipponInorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.制造) (Ikg)加入并混合離子交換水(4kg)以獲得混合物。利用介質攪拌粉碎機(“Ultra Apex Mill UAM-1”，Kotobuki IndustriesCo.，Ltd.制造)在以下條件下對混合物進行分散處理 以獲得氧化鎢粒子分散液。
分散介質1. 85kg的直徑為0. 05mm的氧化鋯珠
攪拌速度12.6米/秒的周速
流量0.25升/分鐘
處理溫度20°C
總處理時間約50分鐘
在所得的氧化鎢粒子的分散液中，氧化鎢粒子的平均分散粒徑為118nm。另外，對 部分分散液進行真空干燥以獲得固體內(nèi)容物。所得的固體內(nèi)容物的BET比表面積為40m2/ go此外，對分散處理前的混合物以相同方式進行真空干燥以獲得固體內(nèi)容物，并對分散處 理前的混合物和分散處理后的分散液二者的固體內(nèi)容物測量X-射線衍射譜并互相比較。 因此，發(fā)現(xiàn)兩種固體內(nèi)容物的晶型(晶體結構)均為WO3，經(jīng)由分散處理并未觀察到晶型轉 變。在此，所得的分散液在20°C貯存3小時，貯存期間沒有觀察到固-液分離。
(實施例9)
向制造實施例2中所得的氧化鎢粒子分散液中加入六氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液，使 得相對于100重量份所用的氧化鎢粒子存在以鉬原子計為0. 12重量份的六氯鉬酸。以這種 方式得到含六氯鉬酸的氧化鎢粒子分散液。100重量份的該分散液中所含固體內(nèi)容物(氧 化鎢粒子量)為10重量份(固體內(nèi)容物濃度為10重量％ )。該分散液的PH為2. 4。
然后，將氧化鎢粒子分散液(29. 7g)轉移至50毫升玻璃容器(螺管瓶，As One Co., Ltd.制造)中，在其蓋子上配備有用于氣相色譜的隔膜。在分散液中以500mL/分鐘 的流量鼓泡吹入氮氣30分鐘，并將蓋子閉合以消除氣相部分中的空氣。隨后，利用攪拌 器攪拌分散液，從玻璃容器的側面利用不可見光來照射紫外光(紫外光強度約2.8mW/ cm2 ；利用配備有光接收部件“UD-36” (Topcon Corporation制造)的紫外光強度計 "UVR-2"(Topcon Corporation制造)來測量)。利用注射器經(jīng)由上述用于氣相色譜的隔膜 向分散液中注入甲醇(0. 3g)。接著，利用不可見光(紫外光強度約2. 82mff/cm2)連續(xù)照射紫外光16小時，以獲得鉬負載氧化鎢粒子的分散液。對所得分散液的光催化活性(乙醛降解)評價顯示反應速率常數(shù)為0. 42Ir10(實施例10)以與實施例9中相同的方法獲得貴金屬負載光催化劑粒子，只是使用氬氣代替氮 氣。對該貴金屬負載光催化劑粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的評價顯示反應速率 常數(shù)為0.華―1。(對比例10)以與實施例9中相同的方法獲得貴金屬負載光催化劑粒子，只是使用氧氣代替氮 氣。對該貴金屬負載光催化劑粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的評價顯示反應速率 常數(shù)為OJlSh-1。(對比例11)以與實施例9中相同的方法獲得貴金屬負載光催化劑粒子，只是省略了吹入氮 氣。對該貴金屬負載光催化劑粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的評價顯示反應速率 常數(shù)為0. 3551Γ1。
權利要求
1.一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的方法，其中在所述光催化劑粒子的表面上 負載貴金屬，所述方法包括以下步驟將惰性氣體吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介質中的光催化劑粒 子和溶于所述分散介質中的所述貴金屬的前體；和利用能量大于所述光催化劑粒子的帶隙能的光來照射所述原料分散液，由此在所述光 催化劑粒子的表面上負載所述貴金屬。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述貴金屬為選自CU、Pt、AU、Pd、Ag、RU、Ir和Rh 中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述光催化劑粒子是氧化鎢粒子。
4.一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的分散液的方法，其中在所述光催化劑粒子 的表面上負載貴金屬并且所述貴金屬負載光催化劑粒子分散在分散介質中，所述方法包括 以下步驟將惰性氣體吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介質中的光催化劑粒 子和溶于所述分散介質中的所述貴金屬的前體；和利用能量大于所述光催化劑粒子的帶隙能的光來照射所述原料分散液，由此在所述光 催化劑粒子的表面上負載所述貴金屬。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述貴金屬為選自CU、Pt、AU、Pd、Ag、RU、Ii^PRh 中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其中所述光催化劑粒子是氧化鎢粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制造光催化劑的方法，該方法可制造表現(xiàn)出高光催化活性的光催化劑。本發(fā)明涉及一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的方法，其中在所述光催化劑粒子的表面上負載貴金屬，以及一種用于制造貴金屬負載光催化劑粒子的分散液的方法，所述方法包括以下步驟將惰性氣體吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介質中的光催化劑粒子和溶于所述分散介質中的所述貴金屬的前體；和利用能量大于所述光催化劑粒子的帶隙能的光來照射所述原料分散液，由此在所述光催化劑粒子的表面上負載所述貴金屬。
文檔編號B01J35/12GK101992096SQ20101025117
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權日2009年8月7日
發(fā)明者曾我部康平, 酒谷能彰, 阿部龍, 鹿目直子 申請人:國立大學法人北海道大學;住友化學株式會社