專利名稱：一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種通過共擠出一步法及后熱處理法制備分離 氣體雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
氣體分離在工業(yè)中有很重要的應(yīng)用，比如空氣中氧氮的分離，富含氧氣的部分可 以用在醫(yī)療當中急救病人，而富含氮氣的部分可以在各種化學反應(yīng)中作惰性氣體，保證反 應(yīng)的平穩(wěn)進行，二氧化碳的分離、捕獲與埋存技術(shù)。目前工業(yè)中氣體分離主要是靠變壓吸附 分離，低溫分離和膜分離來完成。膜分離相對于其他傳統(tǒng)分離手段來說，具有低投資、易操 作、低能耗和高效率的特點，所以受到了越來越多的關(guān)注。現(xiàn)階段絕大多數(shù)的氣體分離膜都 是由有機聚合物制成的，此類型膜易加工處理，分離性能適中，所以得到廣泛的應(yīng)用。但是 為了進一步擴大膜分離技術(shù)在氣體分離中的優(yōu)勢和市場占有率，提高膜材料性能和膜制備 技術(shù)成為關(guān)鍵。而有機膜由于材料本身的限制，存在一個分離性能上界平衡線，也就是選擇 性的上升伴隨著氣體滲透性的下降，反之亦然。于是把無機分子篩材料適當?shù)姆植荚谶B續(xù)相有機聚合物材料中所形成的混合基 質(zhì)膜成為一個新型的膜類型。此類型膜結(jié)合了有機聚合物材料易加工處理的特性和無機 小孔隙分子篩材料的高分離性能，成為了目前最有發(fā)展前景的膜類型之一。例如中國專 利0^25964. 5公開了一種用于分離氣體的改良的混合基質(zhì)膜，其包括聚乙二醇、硅橡膠與 多孔載體介質(zhì)上的活性炭，可用于處理天然氣，氧和氮的混合物以及二氧化碳和氮的混合 物等其它氣體；中國專利200480038972. 4公開了制造混合基質(zhì)膜的方法和使用此類混合 基質(zhì)膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣體的方法，該膜顯示出混合基質(zhì)膜效 果，即相對于不包含分子篩的凈膜，有至少10%的選擇性提高提供混合基質(zhì)膜；中國專利 200480038973. 9公開了制造混合基質(zhì)膜的方法，包括連續(xù)相有機聚合物和分散在其中的小 孔隙含氧化鋁分子篩，該分子篩具有低于1. 0，更優(yōu)選低于0. 3，和最優(yōu)選低于0. 1的二氧化 硅與氧化鋁摩爾比率；中國專利200580043656. 0公開了從氣體組分的混合物中分離氣體 組分的混合基質(zhì)膜，該膜包括連續(xù)相聚合物與散布于該聚合物中的無機多孔顆粒，優(yōu)選分 子篩，與由純聚合物制備的膜相比，該混合基質(zhì)膜的滲透性提高至少30%，而選擇性的任何 降低不超過10%。上述專利所公開的混合基質(zhì)膜都是平板膜的結(jié)構(gòu)，這主要受制于混合基質(zhì)膜的連 續(xù)相有機聚合物和分散相無機小孔隙分子篩之間相容性的因素。平板致密混合基質(zhì)膜并不 適用于工業(yè)大規(guī)模分離氣體，主要是因為此類型膜的選擇性分離層厚度太大，通常為50 60微米，這樣導致氣體滲透性遠遠低于其他形式的膜。而中空纖維膜近幾十年受到越來越 多的重視，因為此類型膜擁有較大的單位體積膜表面積，而且可通過紡絲條件和過程參數(shù) 控制選擇性致密表層的厚度，從而提高氣體滲透性。然而把混合基質(zhì)膜制備成中空纖維膜 結(jié)構(gòu)并不容易，因為中空纖維膜結(jié)構(gòu)的制備方法——非溶劑致相分離法會使得混合基質(zhì)膜 的連續(xù)相有機聚合物和分散相無機小孔隙分子篩之間相容性的問題更為突出難以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種將混合基質(zhì)膜應(yīng)用與中空纖維結(jié)構(gòu)的膜及 其制備方法。本發(fā)明就上述技術(shù)問題提出的技術(shù)解決方案為一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，以 有機聚合物為機械支撐內(nèi)層，其內(nèi)層壁厚為40 250微米，以混合基質(zhì)膜為選擇性分離外 層，其外層壁厚為0. 1 10微米，混合基質(zhì)膜分散相為具有氣體分子大小范圍的孔徑的分 子篩，通過共擠出一步成型加后熱處理法制成。其制備方法包括下述步驟a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、溶劑在25 80°C攪拌溶解均 勻制成，用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比10 30%，2 20%，50 88% ；選擇性分離外層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、分子篩、溶劑在 25 80°C攪拌溶解均勻制成，用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比20 39%，2 20%，2 四％， 30 76% ；芯液包括溶劑、水在25 80°C攪拌溶解均勻制成，溶劑優(yōu)選N，N’_ 二甲基甲酰胺 (DMF)或N，N’_ 二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)或四 氫呋喃(THF)或二氯甲烷中的一種，溶劑用量優(yōu)選質(zhì)量百分比為50 95%水溶液；b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將一定流速的由步驟a)得到的芯液和鑄膜液分別注入一三通道噴絲頭的芯液通 道和內(nèi)外層鑄膜液通道，經(jīng)噴絲頭出口噴出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過0 20厘米空氣間隙 后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層中空纖維混合基質(zhì)膜；將成型的從層 中空纖維混合基質(zhì)膜在水中浸泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣 中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把由步驟b)得到的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下， 從室溫升到所設(shè)定的后熱處理溫度，在該溫度下保持0. 5 3小時，后熱處理溫度由外層 有機聚合物玻璃化溫度所決定，為有機聚合物玻璃化溫度加減20 50°C，然后自然降到室溫。優(yōu)選的，在步驟a)中機械支撐內(nèi)層的有機聚合物和選擇性分離外層混合基質(zhì) 膜連續(xù)相的有機聚合物均可優(yōu)選聚醚砜(PEQ或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮 (PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或聚苯醚(PPO)或聚酰亞胺(PI)或聚酰胺 (PA)的一種或多種混合使用，混合比例可任意調(diào)節(jié)。優(yōu)選的，在步驟a)中機械支撐內(nèi)層和選擇性分離外層溶劑優(yōu)選N，N’_ 二甲基甲 酰胺(DMF)或N，N’_ 二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO) 或四氫呋喃(THF)或二氯甲烷中的一種或多種，混合比例可任意調(diào)節(jié)優(yōu)選的，在步驟a)中孔徑調(diào)節(jié)劑優(yōu)選甲醇或乙醇或乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或
二甘醇。優(yōu)選的，在步驟a)中所用小孔隙分子篩優(yōu)選具有氣體分子大小范圍的最大次要 結(jié)晶學自由直徑的分子篩沸石或者碳分子篩，沸石分子篩更優(yōu)選下面的一種A型、X型、Y型、beta分子篩。優(yōu)選的，在步驟b)中三通道噴絲頭芯液口直徑為0.3 1.4毫米，內(nèi)層鑄膜液口 直徑為0. 7 2. 1毫米，外層鑄膜液口直徑為1. 0 2. 4毫米。優(yōu)選的，在步驟b)中內(nèi)層鑄膜液流速為1 lOml/min，外層鑄膜液流速為0. 1 3ml/min，芯液流速為0. 5 5ml/min，繞絲綸的拉絲速度為2 100m/min。本發(fā)明創(chuàng)新性的設(shè)計了具有有機聚合物機械支撐內(nèi)層和選擇性分離外層混合基 質(zhì)膜的雙層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。與現(xiàn)有技術(shù)中空纖維有機凈膜相比，其具有混合基質(zhì)膜效 果，即氣體分離性能的提高；與現(xiàn)有技術(shù)平板致密混合基質(zhì)膜相比，其具有選擇性表皮層厚 度減低，氣體可較容易的先經(jīng)過表面較薄的選擇性混合基質(zhì)膜，再透過內(nèi)層孔隙較大的有 機聚合物層而實現(xiàn)分離，這樣就有利于大幅度提高氣體的滲透性；另外，雙層中空纖維混合 基質(zhì)膜制備之后進行后熱處理，在一定程度上削減了連續(xù)相有機聚合物和分散相無機小孔 隙分子篩之間較差相容性所帶來的膜選擇性致密表層缺陷對膜的不良影響。本發(fā)明所制備的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，氧氣滲透性為0. 1 10GPU(1GPU = 1 X l(r6cm3 (STP) / (cm2 · s .cmHg) = 7. 5005 X 10_12ms_1Pa_1)，二氧化碳滲透性為 0. 4 40GPU, 氧氣對氮氣的選擇性為5 12，二氧化碳對甲烷的選擇性為20 60。相對于不包含分子 篩的中空纖維凈膜和平板致密凈膜分離氣體選擇性都高出10 50%。因此，本發(fā)明所制得的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜可應(yīng)用于但不限于空氣中氧氣氮 氣的分離、天然氣中酸性氣體(CO2和H2S)與甲烷的分離、燃燒廢氣中二氧化碳與氮氣的分 離、水煤氣中氫氣和一氧化碳及二氧化碳的分離，合成氨馳放氣中氫氣的分離。通過上述 各樣的分離提純過程，最終可產(chǎn)生具有巨大潛能的能源替代產(chǎn)物——甲烷和氫氣，同時實 現(xiàn)二氧化碳的分離、減排和捕獲，結(jié)合二氧化碳的埋存技術(shù)后，可有效控制溫室效應(yīng)對地球 環(huán)境和氣候變化的巨大影響，因此具有很好的膜制備工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣大的市場應(yīng)用前
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為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)具體實施例并結(jié)合附圖，對 本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1為本發(fā)明雙層中空纖維混合基質(zhì)膜橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；其中有機聚合物機 械支撐內(nèi)層2，選擇性分離外層混合基質(zhì)膜1。圖2為本發(fā)明雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的制備工藝流程圖。圖3為本發(fā)明所使用裝置示意圖；圖4為本發(fā)明圖3中噴絲頭6的結(jié)構(gòu)示意圖；其中外層鑄膜液通道1，芯液通道2，內(nèi)層鑄膜液通道4，噴絲頭6，凝固浴池8，繞 絲輪9，外層鑄膜液蓄室14，內(nèi)層鑄膜液通道11，芯液蓄室12，芯液口 16，外層鑄膜液口 18， 內(nèi)層鑄膜液口 15。
具體實施例方式本發(fā)明一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，參見附圖1包括有機聚合物機械支撐內(nèi)層 2，選擇性分離外層混合基質(zhì)膜1，選擇性分離外層壁厚為0. 1 10微米；機械支撐內(nèi)層壁厚為40 250微米。本發(fā)明一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的制備方法的工藝流程圖如圖2所示首先 是鑄膜液和芯液的配制，鑄膜液分為外層和內(nèi)層鑄膜液，外層鑄膜液用于制備選擇性分離 外層混合基質(zhì)膜，該層主要包括有機聚合物，小孔隙分子篩，內(nèi)層鑄膜液用于制備有機聚合 物機械支撐層，該層主要為有機聚合物；接著，將配制好的鑄膜液和芯液通入一三通道噴絲 頭進行共擠出一步法制成雙層中空纖維混合基質(zhì)膜；然后，對得到的膜清洗干燥；最后，對 得到的膜進行后熱處理，得到雙層中空纖維混合基質(zhì)膜。本發(fā)明一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，采用的裝置如圖3所示，包括外層鑄膜液 通道1，芯液通道2，內(nèi)層鑄膜液通道4，噴絲頭6，凝固浴池8，繞絲輪9。其中噴絲頭6的結(jié) 構(gòu)如圖4所示，包括中間設(shè)置的內(nèi)層鑄膜液通道11，兩側(cè)分別設(shè)置的外層鑄膜液蓄室14和 芯液蓄室12，同心設(shè)置的芯液口 16，外層鑄膜液口 18和內(nèi)層鑄膜液口 15 ；外層鑄膜液口 18 和內(nèi)層鑄膜液口 15分別與外層鑄膜液蓄室14和內(nèi)層鑄膜通道11相貫通，芯液口 16與芯 液蓄室12貫通，芯液口 16直徑小于內(nèi)層鑄膜液口 15的直徑，內(nèi)層鑄膜液口 15直徑小于外 層鑄膜液口 18的直徑。外層鑄膜液通道1接入噴絲頭6中的外層鑄膜液蓄室14，內(nèi)層鑄膜液通道4接入 噴絲頭6中的內(nèi)層鑄膜通道11，芯液通道2接入噴絲頭6中的芯液蓄室12 ；噴絲頭6的芯 液口 16，外層鑄膜液口 18和內(nèi)層鑄膜液口 15下方距一段空氣間隙，例如0 20厘米空氣 間隙設(shè)置凝固浴池8，凝固浴池8 一側(cè)設(shè)置繞絲輪9。將一定流速的芯液和內(nèi)外層鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液 通道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的芯液口 16，外層鑄膜液口 18和內(nèi) 層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液膜；接著，該液膜經(jīng)過空氣間隙后進入凝固浴池8并纏繞 在繞絲輪9上，相變凝固成雙層中空纖維混合基質(zhì)膜。具體實施例1 本實施例混合基質(zhì)膜工藝流程圖和采用的裝置分別如圖2和3所示，制備過程包 括下面步驟a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括聚酰亞胺、甲醇、二甲基吡咯烷酮，在25°C攪拌溶解均勻 制成，用量分別為質(zhì)量百分比18^,10^,72 ^選擇性分離外層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括聚醚砜、甲醇、分子篩沸石5A、二甲基吡咯 烷酮，在25 °C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比32. 2%，9. 2%，8%，50. 6%。芯液包括二甲基吡咯烷酮、水，在25°C攪非溶解均勻制成，二甲基吡咯烷酮質(zhì)量百 分比為95%。b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將由步驟a)制得的芯液和鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液通 道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的直徑為0. 44毫米的芯液口 16，直徑 為1. 2毫米的外層鑄膜液口 18和直徑為0. 97毫米的內(nèi)層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液 膜；接著，該液膜經(jīng)過3厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層 中空纖維混合基質(zhì)膜；外層鑄膜液流速為0. 5ml/min,內(nèi)層鑄膜液流速為3ml/min，芯液流 速為1. 5ml/min ；繞絲輪的拉絲速度為lOm/min。將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜在水中浸泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到所設(shè) 定的后熱處理溫度235 245°C，在此溫度下維持2個小時，然后自然降到室溫。該實施例制備得到的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，選擇性分離外層厚度為2 4 微米；氧氣滲透性為 0. 1 0. 2GPU(1GPU = 1 X l(T6cm3 (STP) / (cm2 · s · cmHg)= 7. 5005 X IO-12Iiis-1Pa-1)，二氧化碳滲透性為0. 4 0. 8GPU，氧氣對氮氣的選擇性為7 7. 5， 二氧化碳對甲烷的選擇性為36 40。具體實施例2 本實施例工藝流程及采用的裝置同實施例(一)，本實施例的制備步驟為a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括聚酰胺、乙醇、N，N’ -二甲基甲酰胺，在35°C攪拌溶解均 勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比10^,2^,88 ^選擇性分離外層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括聚醚酮、乙醇、分子篩沸石13X、N，N’ - 二 甲基甲酰胺，在35°C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比20^,2^,2^,76 ^芯液包括N，N’ - 二甲基甲酰胺、水，在35°C攪拌溶解均勻制成，N, N’ - 二甲基甲 酰胺質(zhì)量百分比為50%。b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將由步驟a)制得的芯液和鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液 通道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的直徑為0. 3毫米的芯液口 16，直 徑為1.0毫米的外層鑄膜液口 18和直徑為0.7毫米的內(nèi)層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液 膜；接著，該液膜經(jīng)過0厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層 中空纖維混合基質(zhì)膜；外層鑄膜液流速為0. lml/min,內(nèi)層鑄膜液流速為lml/min，芯液流 速為0. 5ml/min ；繞絲輪的拉絲速度為2m/min。將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜在水中 浸泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾于；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到聚醚 酮的玻璃化溫度加減20 50°C，在此溫度下維持3個小時，然后自然降到室溫。具體實施例3 本實施例工藝流程及采用的裝置同實施例(一)，本實施例的制備步驟為a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括聚砜和聚醚砜以1 1混合的混合物乙二醇、二甲基吡 咯烷酮，在80°C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比30%，20%，50%。選擇性分離外層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括聚氯乙烯、乙二醇、分子篩沸石NaY、二甲 基吡咯烷酮，在40°C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比40%。芯液包括二甲基吡咯烷酮、水，在30°C攪拌溶解均勻制成，二甲基吡咯烷酮質(zhì)量百 分比為70%。b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將由步驟a)制得的芯液和鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液通道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的直徑為1. 4毫米的芯液口 16，直 徑為2. 4毫米的外層鑄膜液口 18和直徑為2. 1毫米的內(nèi)層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液 膜；接著，該液膜經(jīng)過20厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙 層中空纖維混合基質(zhì)膜；外層鑄膜液流速為3ml/min，內(nèi)層鑄膜液流速為lOml/min，芯液流 速為5ml/min ；繞絲輪的拉絲速度為lOOm/min。將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜在水中 浸泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到聚氯 乙烯的玻璃化溫度加減20 50°C，在此溫度下維持0. 5個小時，然后自然降到室溫。具體實施例4 本實施例工藝流程及采用的裝置同實施例(一)，本實施例的制備步驟為a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括聚酰亞胺和聚酰胺以1 2混合的混合物、二甘醇、N， N’-二甲基乙酰胺與四氫呋喃以2 1混合的混合物，在25°C攪拌溶解均勻制成，用量分別 為質(zhì)量百分比25%,15%,60%0選擇性分離外皮層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括聚醚醚酮、二甘醇、碳分子篩、N，N’ - 二 甲基乙酰胺，在80 0C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百分比25 %，20 %，25 %，30 %。芯液包括N，N’ - 二甲基乙酰胺、水，在30°C攪拌溶解均勻制成，N, N’ - 二甲基乙 酰胺質(zhì)量百分比為90%。b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將由步驟a)制得的芯液和鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液 通道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的直徑為0. 6毫米的芯液口 16，直 徑為1.4毫米的外層鑄膜液口 18和直徑為1.1毫米的內(nèi)層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液 膜；接著，該液膜經(jīng)過5厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層 中空纖維混合基質(zhì)膜；外層鑄膜液流速為0. 5ml/min,內(nèi)層鑄膜液流速為％il/min，芯液流 速為2ml/min ；繞絲輪的拉絲速度為30m/min。將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜在水中浸 泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到聚醚 醚酮的玻璃化溫度加減20 50°C，在此溫度下維持2個小時，然后自然降到室溫。具體實施例5 本實施例工藝流程及采用的裝置同實施例(一)，本實施例的制備步驟為a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括聚酰亞胺和聚酰胺以1 2混合的混合物、二甘醇、N， N’-二甲基乙酰胺與四氫呋喃以2 1混合的混合物，在25°C攪拌溶解均勻制成，用量分別 為質(zhì)量百分比25%,15%,60%o選擇性分離外皮層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括聚醚醚酮和聚醚酮以1 1混合的混合 物、二甘醇、碳分子篩、N，N’ - 二甲基乙酰胺，在80°C攪拌溶解均勻制成，用量分別為質(zhì)量百 分比 39%,10%,11%,40%0
芯液包括N，N，- 二甲基乙酰胺、水，在80°C攪拌溶解均勻制成，N，N’ - 二甲基乙酰 胺質(zhì)量百分比為90%。b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將由步驟a)制得的芯液和鑄膜液分別注入噴絲頭6的芯液蓄室12、內(nèi)層鑄膜液 通道11和外層鑄膜液蓄室14 ；然后，同時經(jīng)噴絲頭6中的直徑為0. 6毫米的芯液口 16，直 徑為1.4毫米的外層鑄膜液口 18和直徑為1. 1毫米的內(nèi)層鑄膜液口 15噴出成纖維管狀液 膜；接著，該液膜經(jīng)過5厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層 中空纖維混合基質(zhì)膜；外層鑄膜液流速為0. 5ml/min,內(nèi)層鑄膜液流速為％il/min，芯液流 速為2ml/min ；繞絲輪的拉絲速度為30m/min。將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜在水中浸 泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到聚醚 醚酮的玻璃化溫度加減20 50°C，在此溫度下維持2個小時，然后自然降到室溫。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于包括有機聚合物機械支撐內(nèi)層，其內(nèi) 層壁厚為40 250微米，混合基質(zhì)膜為選擇性分離外層，其外層壁厚0. 1 10微米，混合 基質(zhì)膜分散相為具有氣體分子大小范圍的孔徑的分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述機械支撐內(nèi)層 的有機聚合物和選擇性分離外層混合基質(zhì)膜連續(xù)相的有機聚合物均可優(yōu)選聚醚砜(PES) 或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或 聚苯醚(PPO)或聚酰亞胺(PI)或聚酰胺(PA)的一種或多種混合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述選擇性分離外 層混合基質(zhì)膜所用小孔隙分子篩優(yōu)選具有氣體分子大小范圍的最大次要結(jié)晶學自由直徑 的分子篩沸石或者碳分子篩，沸石分子篩更優(yōu)選下面的一種A型、X型、Y型、beta分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述 機械支撐內(nèi)層和選擇性分離外層還包括溶劑，溶劑優(yōu)選N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)或N， N，-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)或四氫呋喃(THF) 或二氯甲烷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述機械支撐內(nèi)層 和選擇性分離外層還包括孔徑調(diào)節(jié)劑，孔徑調(diào)節(jié)劑優(yōu)選甲醇或乙醇或乙二醇或聚乙烯吡咯 烷酮或二甘醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述機械支撐內(nèi)層 有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、溶劑用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比10 30%，2 20%，50 88%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，其特征在于所述選擇性分離外 層混合基質(zhì)膜有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、分子篩、溶劑用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比20 39%， 2 20%，2 29%，30 76%。
8.一種制備權(quán)利要求1至3中任一所述的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的制備方法，其特 征在于包括下述步驟a)鑄膜液和芯液的配制機械支撐內(nèi)層鑄膜液包括有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、溶劑在25 80°C攪拌溶解均勻制 成，用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比10 30%，2 20%，50 88% ；選擇性分離外層混合基質(zhì)膜鑄膜液包括有機聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、分子篩、溶劑在 25 80°C攪拌溶解均勻制成，用量分別優(yōu)選質(zhì)量百分比20 39%，2 20%，2 四％， 30 76% ；芯液包括溶劑、水在25 80°C攪拌溶解均勻制成，所述溶劑均可優(yōu)選N，N’_ 二甲基甲 酰胺(DMF)或N，N，_ 二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO) 或四氫呋喃(THF)或二氯甲烷中的一種或多種，溶劑用量優(yōu)選質(zhì)量百分比為50 95%水溶 液；b)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的共擠出一步成型將芯液和鑄膜液分別通過齒輪泵注入一三通道噴絲頭的芯液通道和內(nèi)外層鑄膜液通 道，經(jīng)噴絲頭出口噴出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過0 20厘米空氣間隙后進入凝固浴池并纏 繞在繞絲輪上，相變凝固成雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，將成型的雙層中空纖維混合基質(zhì)膜 在水中浸泡3天，然后分別放入甲醇和己烷中浸泡1 2小時，在空氣中晾干；c)雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的后熱處理把雙層中空纖維混合基質(zhì)膜置于高溫真空爐中，在真空狀態(tài)下，從室溫升到所設(shè)定的 后熱處理溫度，在該溫度下保持0. 5 3小時，后熱處理溫度由外層有機聚合物玻璃化溫度 所決定，為有機聚合物玻璃化溫度加減20 50°C，然后自然降到室溫。
9.權(quán)利要求8所述的一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述步驟 b)中所述三通道噴絲頭芯液口直徑為0.3 1.4毫米，內(nèi)層鑄膜液口直徑為0.7 2. 1毫 米，外層鑄膜液口直徑為1.0 2. 4毫米。
10.權(quán)利要求8所述的一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在所述步驟 b)中內(nèi)層鑄膜液流速為1 lOml/min，外層鑄膜液流速為0. 1 3ml/min，芯液流速為 0. 5 5ml/min，繞絲綸的拉絲速度為2 100m/min。
全文摘要
一種雙層中空纖維混合基質(zhì)膜，以可以使氣體分子通過的有機聚合物為機械支撐內(nèi)層，其內(nèi)層壁厚為40～250微米，以混合基質(zhì)膜為選擇性分離外層，其外層壁厚為0.1～10微米，通過共擠出一步成型加后熱處理法制成。本發(fā)明創(chuàng)新性的設(shè)計了具有有機聚合物機械支撐內(nèi)層和選擇性分離外層混合基質(zhì)膜的雙層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。本發(fā)明可應(yīng)用于空氣中氧氣氮氣的分離、天然氣中酸性氣體(CO2和H2S)與甲烷的分離、燃燒廢氣中二氧化碳與氮氣的分離、水煤氣中氫氣和一氧化碳及二氧化碳的分離，合成氨馳放氣中氫氣的分離，具有廣大的市場應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/22GK102068915SQ20101019714
公開日2011年5月25日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者李屹, 楊乾, 王開宇, 肖有昌 申請人:蘇州信望膜技術(shù)有限公司