專(zhuān)利名稱(chēng)：脫除氧氣和氮氧化物的催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑及其制備方法，以及氧氣和氮氧化物脫除的工藝技術(shù)，具體的說(shuō)，涉及一種適用于含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的脫除凈化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氣體中氧氣和氮氧化物的脫除凈化，在環(huán)保和化工等行業(yè)都具有重要意義。煉廠(chǎng)催化裂化干氣中除含有CO、CO2, NH3、NOx, H2S、砷、汞等有害雜質(zhì)外，還含有約 0. 0.4%的02。這些雜質(zhì)對(duì)干氣的回收利用有較大影響。另一方面，石化行業(yè)一些生產(chǎn)工藝出于安全的考慮，需要對(duì)氣體物料進(jìn)行脫氧凈化處理。脫氧劑類(lèi)型不同，脫除氧的機(jī)理也不相同，這與脫氧劑化學(xué)組分有關(guān)。目前普遍使用的氣體凈化脫氧主要有催化脫氧、化學(xué)吸附脫氧和燃燒脫氧。催化脫氧是在催化劑的作用下使氣體中的O2與吐、0)等具有還原性能的組分反應(yīng)而脫除。如中國(guó)專(zhuān)利CN1087655C和CN1030895C報(bào)道，催化劑大多采用貴金屬Pt和Pd等作為活性組分，此類(lèi)催化劑活性高，可在常溫下使用。但此類(lèi)催化劑對(duì)原料要求嚴(yán)格，不能有硫化物等毒化催化劑?；瘜W(xué)吸附脫氧是通過(guò)對(duì)氧有中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附的原理脫氧，包括催化加氫在內(nèi)，以Pd、Pt以及Cu、Mn、Ni、Ag等過(guò)渡金屬元素為活性物質(zhì)，使氧與金屬單質(zhì)或低價(jià)氧化物反應(yīng)生成高價(jià)金屬氧化物來(lái)完成。如中國(guó)專(zhuān)利CN1069688C和CN1955150A等報(bào)道。在無(wú) H2和CO等還原氣體存在下，原料中的微量氧可以與上述金屬的低價(jià)氧化物或金屬反應(yīng)生成高價(jià)金屬氧化物和水，而達(dá)到脫氧的目的。這種脫氧劑雖然可以在無(wú)吐無(wú)CO等存在下使用，但使用前需用氫在175-30(TC下還原，使活性組分呈金屬態(tài)或低價(jià)態(tài)。這種脫氧劑一般在升溫條件下使用，效果比貴金屬脫氧劑稍差，但制造成本較低。氮氧化物不但是大氣的主要污染物之一，形成酸雨，也會(huì)給石油化工生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患，富集在低溫冷箱存在爆炸危險(xiǎn)。對(duì)于氮氧化物的脫除，在大氣環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是汽車(chē)尾氣中的治理凈化方面， 研究得較多，使用的大多是貴金屬催化劑，如三元催化劑。氮氧化物的催化還原脫除是近些年研究的熱點(diǎn)，催化劑載體有氧化鋁和分子篩等，活性組分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，還原劑有H2、CH4, C3H6, CO和醇類(lèi)等，這些催化劑及其脫除方法的目的是汽車(chē)尾氣、FCC再生、煉廠(chǎng)排放氣等環(huán)境治理。在石油化工領(lǐng)域，對(duì)FCC過(guò)程中NOx的形成及脫除技術(shù)研究較多，如美國(guó)專(zhuān)利US 6379536和US 6280607等介紹了在FCC過(guò)程中NOx的脫除劑，以酸性氧化物為載體，活性組分為堿金屬或堿土金屬和有貯氧能力的過(guò)渡金屬氧化物，用于FCC過(guò)程，NOx排放量減少 65%。美國(guó)專(zhuān)利US 4320100以Ni-Mo或Co-Mo為活性組分制備耐硫催化劑，在反應(yīng)溫度 120-250°C，壓力0. 02-2. 5MPa條件下脫除合成氨氣體中的NOx。
美國(guó)專(zhuān)利US 53405M介紹了使用加氫催化劑脫除煉廠(chǎng)氣中NOx的方法，以 Co-No-Si或!^e-Cr為活性組分制備催化劑，在反應(yīng)溫度150-190°C，壓力0. 8-1. IMPa條件下脫除含烴類(lèi)煉廠(chǎng)氣中的NO和NO2, NOx的平均脫除率低于50%。中國(guó)專(zhuān)利CN1013912M介紹了一種含烴氣體中脫除氮氧化物催化劑及其脫除方法，催化劑載體為改性Y -氧化鋁，活性組分包括Mo或和W，Ni或/和Co或和Cr，P或檸檬酸，助劑為Ce，用于含烴氣體或/和惰性氣體中氮氧化物的脫除。所述載體是將硝酸法 Y-氧化鋁和硫酸法含磷Y-氧化鋁按1 1 1 3的比例混合而成，由于小孔小比表面的硝酸法Y -氧化鋁含量較多，混合后所得載體的比表面較小，最可幾孔徑為3 5nm，所得催化劑應(yīng)用于含烴氣體中脫除氮氧化物時(shí)，原料中氧含量很低的情況下，催化劑脫除氮氧化物的性能良好。而當(dāng)含烴氣體原料中氧含量較高( ^ 500ppm)時(shí)，催化劑脫除氮氧化物的性能較差，不能滿(mǎn)足技術(shù)要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種高比表面、大孔徑分布的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中A和NOx的催化劑及其制備方法，該催化劑在氣體物料含氧量較高時(shí)，脫除氮氧化物的性能仍然很好，可使氣體物料中的氧氣由2000ppmv以下脫除至小于 lppmv，氮氧化物由200ppmv以下脫除至小于0. 02ppmv，烯烴損失在以?xún)?nèi)。本發(fā)明的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑，其包括含磷的Y-氧化鋁載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，其特征在于所述的活性組分包括(1)選自Mo、W和Cr中的至少一種，其重量含量(以金屬的三氧化物計(jì))為10% 30% ；(2)選自Ni和Co中的至少一種，其重量含量(以金屬的氧化物計(jì))為2% 8%;(3)重量含量為0. 3 % 3. 0 %的P ；所述的活性組分的重量含量均以催化劑總重為基準(zhǔn)；所述的含磷的γ -氧化鋁載體是由氧化鋁載體A和氧化鋁載體B組成，A與B的重量比為1 100 10 100，其中，所述的氧化鋁載體A具有以下物性孔容為0. 4-0. 5cm7g，孔徑分布2. 0-20. Onm, 平均孔徑3. 0-5. Onm,比表面積為240-300m2/g ；所述的氧化鋁載體B為含磷的氧化鋁載體，其中磷的重量含量(以P計(jì))為 0.2% 1%，具有以下物性孔容為0. 8-1.0cm7g，孔徑分布為3. 0-15. Onm，平均孔徑 6. 0-10. Onm,比表面積為 380_450m2/g。在本發(fā)明的催化劑的具體實(shí)施中，優(yōu)選所述的催化劑的活性組分包括(1)重量含量為4% 對(duì)％的MoO3 ；(2)重量含量為0. 5 % 5 %的NiO ；(3)重量含量為0.3% 1.5%的P。本發(fā)明的催化劑具有以下物性比表面積為150-250m2/g，優(yōu)選為180-230m2/ g ；孔容為 0. 30-0. 60cm7g，優(yōu)選為 0. 40-0. 50cm3/g,緊堆積密度 0. 55-0. 75g/ml,優(yōu)選為 0.60-0. 70g/ml。
本發(fā)明的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物NOx的催化劑的制備方法，包括以下步驟a、制備所述的含磷的、-氧化鋁改性載體；b、配制含有活性組分⑴、⑵、(3)的混合溶液；C、用b步驟得到的所述溶液對(duì)a步驟制備的含磷Y -氧化鋁載體進(jìn)行浸漬；可以一次浸漬，也可以分兩次浸漬；d、干燥、焙燒制得所述的催化劑。本發(fā)明所述的步驟a中，氧化鋁載體A是由硝酸法得到的；氧化鋁載體B是由硫酸法得到的。具體的，本發(fā)明的催化劑是這樣制備的(1)選用硝酸鋁為原料，經(jīng)沉淀、老化、洗滌和干燥后得到硝酸法氧化鋁。(2)選用硫酸鋁或偏鋁酸鈉為原料，在攪拌和適宜條件下成膠沉淀，然后經(jīng)老化、 洗滌、過(guò)濾得到的濾餅打漿，加入磷酸，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥，得到硫酸法含磷的氧化鋁。(3)將硝酸法氧化鋁A和硫酸法含磷的氧化鋁B按重量比1 100 10 100的比例加入混捏機(jī)混合均勻，混合5 20分鐘。(4)加入一定量的硝酸水溶液、田菁粉和水等，混捏20 40分鐘制成膏狀物。( 將所得膏狀物擠成三葉草等條型，在80-150 0C干燥6-12小時(shí)，然后在 450-650°C焙燒2-6小時(shí)，即得所需大比表面積和孔結(jié)構(gòu)的含磷Y -氧化鋁載體。(6)配制含活性組分的浸漬液。(7)用浸漬液對(duì)所得含磷Y -氧化鋁載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的濕條在80_150°C干燥1-8小時(shí)，然后在450-650°C焙燒2_6小時(shí)，就可制得本發(fā)明的大孔徑大比表面的雙功能催化劑。其中硝酸法氧化鋁載體A的孔容為0. 4-0. 5cm7g，孔徑分布2. 0-20. Onm,平均孔徑3. 0-5. Onm,比表面積為M0-300m2/g。硫酸法含磷氧化鋁載體B的孔容為0. 8-1. 0cm3/g, 孔徑分布為3. 0-15. Onm,平均孔徑6. 0-10. Onm,比表面積為380_450m2g ；混合后制得的本發(fā)明的氧化鋁載體的孔容為0. 6-0. 8cm7g，孔徑分布4. 0-20. Onm,最可幾孔徑6. 0-9. Onm, 比表面積為300-350m2/g。所得氧化鋁載體具有大的比表面和大的孔徑，有利于在的含烴類(lèi)化合物的氣體或/和惰性氣體中同時(shí)有效的脫除氧氣和氮氧化物。同時(shí)，載體的堆比重和成型強(qiáng)度得到改善。其中步驟(6)中所述的活性組分的浸漬液可以由活性組分的氧化物、硝酸鹽和其它可溶性鹽等，如三氧化鉬，鉬酸銨，偏鎢酸銨、堿式碳酸鎳，硝酸鈷等溶解得到。以Mo-Ni-P為活性組分為例，可以按照催化劑最終組成的量計(jì)算鉬酸銨、堿式碳酸鎳和含磷酸的水溶液的量，制成Mo-Ni-P溶液。采用本發(fā)明的催化劑，使用固定床反應(yīng)器，在一定的工藝操件條件下，對(duì)氣體中的氧氣和氮氧化物進(jìn)行脫除。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的脫除的方法，包括將原料氣在固定床反應(yīng)器中與本發(fā)明所述的催化劑接觸，所述的原料氣體體積空速為1000 lOOOOtr1，在反應(yīng)溫度120 260°C，反應(yīng)壓力0. 5 3. OMpa下，氧氣脫除至 Ippmv以下，氮氧化物脫除至0. 02ppmv以下。
所述的原料氣可以是隊(duì)或Ar等惰性氣體，或者是含烴氣體。所述的含烴氣體中的烴類(lèi)化合物可以達(dá)到1 % 99. 9 %，或烯烴可達(dá)2 % 90 %。 所述的含烴氣體中的其它成分可以是N2、CO、CO2和H2等。所述的原料氣體包含4% -10%的氫氣，2000ppmv以下的氧氣，200ppmv以下的氮氧化物，IOOOppmv以下的H2S。ppmv是指1/106體積比。本發(fā)明催化劑及其氧氣和氮氧化物脫除工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑載體由兩種氧化鋁混合制備而成，硫酸法含磷氧化鋁孔分布集中，孔容和比表面積較大；硝酸法氧化鋁粘結(jié)性好，易于成形。將這兩種氧化鋁按一定比例混合，可使制備的催化劑既具有利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散的大孔容和大孔徑，又易于制備成型，改善緊堆積密度和強(qiáng)度。(2)本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，多組分活性組分溶液穩(wěn)定，采用一次浸漬即可。(3)本發(fā)明的氧氣和氮氧化物脫除工藝技術(shù)先進(jìn)，適用于含烴類(lèi)化合物的氣體或 /和惰性氣體。該催化劑在氣體物料含氧量較高時(shí)，脫除氮氧化物的性能仍然很好，可使氣體物料中的氧氣由2000ppm脫除至Ippm以下，200ppm氮氧化物脫除至0. 02ppm以下，烯烴損失在以?xún)?nèi)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但發(fā)明本身不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1(1)硝酸法氧化鋁的制備在中和釜中加入去離子水，升溫至45°C，在攪拌條件下連續(xù)加入40%的硝酸和比重為1. 4的偏鋁酸鈉水溶液，保持溫度45°C，PH為8. 5，在中和釜反應(yīng)10分鐘后流入老化釜，老化60分鐘，過(guò)濾的濾餅用去離子水洗滌4-6次，然后于120°C干燥6小時(shí)。(2)硫酸法含磷氧化鋁的制備在一容器中加入去離子水，升溫至65°C，在攪拌條件下加入比重為1. 14的硫酸鋁水溶液及比重為1. 37的偏鋁酸鈉水溶液，保持溫度65°C，PH為8. 5，加料時(shí)間為80分鐘。 停止加料，在攪拌下老化60分鐘，過(guò)濾后濾餅用去離子水洗滌4-6次，然后將氫氧化鋁濾餅和磷酸水溶液混合打漿，漿化40分鐘后濾餅于120°C干燥6小時(shí)。(3)催化劑載體的制備將上述硝酸法氧化鋁和硫酸法含磷氧化鋁按比例5 100混合，即取硝酸法氧化鋁粉子10克，硫酸法含磷氧化鋁粉子200克，加入碾壓機(jī)中混碾20分，然后加入由6克田菁粉，4克濃硝酸和150克去離子水制成的膠溶劑，混捏30分鐘后濟(jì)成Φ 2. 0的三葉草條形，然后將濕條在80°C干燥4小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)。(4) Mo-Ni-P浸漬溶液的配制稱(chēng)取7. 44克磷酸，加入80克去離子水中，再稱(chēng)取40克三氧化鉬加入磷酸水溶液中，然后加入14克堿式碳酸鎳，升溫回流，配制含Mo03、NiO和P分別為40g/100ml、 8. 0g/100ml 和 2. 0g/100ml 混合浸漬液。(5)催化劑的制備取由(3)制得的載體，浸入由⑷制備的溶液，溶液體積載體重量=3 4，采用等體積浸漬法，所得濕催化劑在80°C干燥4小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)。(6)脫氧脫NOx反應(yīng)上述制備的催化劑2ml用于氣體脫&和脫NOx反應(yīng)，先對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理用氮?dú)庠?50°C干燥，之后在氫氣氣氛中配入0. 5% 2%的吐5，在360°C硫化催化劑6小時(shí)， 氮?dú)獯祾呓禍刂?80°C時(shí)通入含&和NOx的氣體進(jìn)行反應(yīng)。含化和NOx的氣體為含C1-C4烴類(lèi)化合物約95%的煉廠(chǎng)催化干氣，配入空氣和NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，使氣體進(jìn)料中&含量600ppm， NO含量為160ppm左右，H2S含量為100 250ppm，H2含量5. 0%。氣體進(jìn)料空速為δΟΟΟΙΓ1， 反應(yīng)溫度180°C，壓力1. OMpa，經(jīng)催化劑反應(yīng)后出料中NO含量小于0. 020ppm, O2含量小于 Ippm0催化劑脫&脫NOx評(píng)價(jià)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，把反應(yīng)溫度由180°C升為200°C，氣體進(jìn)料中H2S含量提高為 500ppm，即成本例。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，把反應(yīng)溫度由180°C升為200°C，反應(yīng)壓力由1. OMpa降至0. 5Mpa， 氣體進(jìn)料中NO含量提高至200ppm，即成本例。實(shí)施例4在實(shí)施例1中，把氣體進(jìn)料空速由δΟΟΟΙΓ1降至25001^,氣體進(jìn)料中O2含量提高至 llOOppm，氣體進(jìn)料中H2S含量提高為500ppm，即成本例。實(shí)施例5在實(shí)施例1中，把氣體進(jìn)料中&含量提高至llOOppm，H2S含量提高為500ppm，H2 含量降為1.5%，即成本例。實(shí)施例6在實(shí)施例1中，把氣體進(jìn)料中&含量提高至1500ppm，NO含量降為80ppm，H2S含量提高為800ppm，即成本例。實(shí)施例7在實(shí)施例1中，把氣體進(jìn)料中化含量提高至860ppm，H2S含量提高為970ppm，進(jìn)料氣體中不配入N0，即成本例。比較例在實(shí)施例1催化劑載體的制備過(guò)程中，將本發(fā)明制備的硝酸法氧化鋁和硫酸法含磷氧化鋁按比例3 7混合，即取硝酸法氧化鋁粉子60克，硫酸法含磷氧化鋁粉子140克， 加入碾壓機(jī)中混碾，載體和催化劑制備均與實(shí)施例1相同。催化劑評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度200°C，氣體進(jìn)料中&含量1400ppm，其余條件與實(shí)施例1相同，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果也列入表1中。表1催化劑評(píng)價(jià)條件及催化劑活性結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑，其包括含磷的 Y-氧化鋁載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，其特征在于所述的活性組分包括(1)選自Mo、W和Cr中的至少一種，其重量含量(以金屬的三氧化物計(jì))為10% 30% ；(2)選自Ni和Co中的至少一種，其重量含量(以金屬的氧化物計(jì))為2% 8%；(3)重量含量為0.3% 3. 0%的P ；所述的活性組分的重量含量均以催化劑總重為基準(zhǔn)；所述的含磷的Y-氧化鋁載體是由氧化鋁載體A和氧化鋁載體B組成，A與B的重量比為1 100 10 100，其中，所述的氧化鋁載體A具有以下物性孔容為0. 4-0. 5cm7g，孔徑分布2. 0-20. Onm，平均孔徑 3. 0-5. Onm,比表面積為 240-300m2/g ；所述的氧化鋁載體B為含磷的氧化鋁載體，其中磷的重量含量(以P計(jì))為0.2% 1%，具有以下物性孔容為0. 8-1. 0cm3/g，孔徑分布為3. 0-15. Onm，平均孔徑6. 0-10. Onm, 比表面積為380-450m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑， 其特征在于所述的催化劑的活性組分包括(1)重量含量為4% 對(duì)％的MoO3;(2)重量含量為0.5 % 5 %的NiO ；(3)重量含量為0.3% 1.5%的P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑，其特征在于，所述的催化劑比表面積為150 250m2/g，孔容為0. 3 0. 6cm3/g,最可幾孔徑為6. O 9. Onm ；所述的含磷的、~氧化鋁載體比表面積為300 350m2/g，孔容為 0. 6 0. 8cm3/g，最可幾孔徑為6. O 9. Onm。
4.權(quán)利要求1-3之一所述的脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑的制備方法，包括以下步驟a、制備所述的含磷的Y-氧化鋁改性載體；b、配制含有活性組分(1)、⑵、⑶的混合溶液；c、用b步得到的所述溶液對(duì)a步制備的含磷氧化鋁載體進(jìn)行浸漬；d、干燥、焙燒制得所述的催化劑。
5.權(quán)利要求1-3之一所述的催化劑應(yīng)用于含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的脫除的方法，其特征在于，將原料氣在固定床反應(yīng)器中與權(quán)利要求1-4之一所述的催化劑接觸，所述的原料氣體體積空速為1000 lOOOOh—1，在反應(yīng)溫度120 260°C，反應(yīng)壓力 0. 5 3. OMpa下，氧氣脫除至Ippmv以下，氮氧化物脫除至0. 02ppmv以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的原料氣含有0.4%-10%的氫氣， 2000ppmv以下的氧氣，200ppmv以下的氮氧化物，IOOOppmv以下的&S。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含烴氣體為含有 99.9%的烴類(lèi)化合物，或2% 90%的烯烴的氣體；所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫除含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑，其包括含磷的γ-氧化鋁載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，所述的活性組分包括選自Mo、W和Cr中的至少一種，其重量含量(以金屬的三氧化物計(jì))為10％～30％；選自Ni和Co中的至少一種，其重量含量(以金屬的氧化物計(jì))為2％～8％；重量含量為0.3％～3.0％的P。所述的含磷的γ-氧化鋁載體是由氧化鋁載體A和B按重量比A∶B為1∶100～10∶100的比例混合而成。本發(fā)明的催化劑可使氣體物料中的氧氣由2000ppmv以下脫除至小于1ppmv，氮氧化物由200ppmv以下脫除至小于0.02ppmv，烯烴損失在1％以?xún)?nèi)。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102266788SQ20101019174
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者余啟炎, 楊曉紅, 田勇, 閆麗梅, 顧申 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院