專利名稱：一種銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化領域，特別提出了一種銅納米顆粒分散四氧化三鈷等離子共振
型光催化功能薄膜材料，涉及到納米金屬顆粒分散氧化物半導體光催化功能薄膜材料的設 計與制備工藝。
背景技術：
隨著全球經(jīng)濟的快速增長，環(huán)境和能源壓力日益增大，已經(jīng)嚴重影響到人類健康、 生態(tài)平衡和社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，光催化技術在污染物降解和清潔能源生產(chǎn)中具有廣闊 的應用前景，成為發(fā)達國家高科技競爭中的一個熱點，許多國家都已經(jīng)投入巨資進行研究 與開發(fā)，并已經(jīng)成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在發(fā)達國家特別是日本，光催化功能材料的商品化研究與 開發(fā)進展迅速，已經(jīng)有大量的相關產(chǎn)品開發(fā)成功并推向市場，如表面鍍有光催化劑膜并具 有分解廚房油煙功能的瓷磚、具有殺菌功能的陶瓷衛(wèi)生潔具、具有抗霧功能的汽車擋風玻 璃和浴室鏡、具有長期保持表面潔凈的窗玻璃和建筑玻璃。這些光催化產(chǎn)品廣泛應用于建 筑、汽車、醫(yī)療、國防等領域。我國在光催化領域的應用還比較少，有待進一步的發(fā)展。
光催化功能薄膜材料的開發(fā)克服了光催化劑在實際應用中存在的一些不足(如 粉狀光催化劑不易固定，使用后分離回收困難等工程性問題)，同時也拓寬了光催化技術的 應用范圍，而等離子共振型光催化功能薄膜材料是一種新型的光催化功能薄膜材料，擁有 良好的催化性能。 日本學者Koichi Awazu等人[Koichi Awazu，et al.，.AM. CHEM. SOC. ， 2008， 130， 1676-1680.]于2008年首次提出了Plasmonic Photocatalysis (等離子共振光催化)的概 念，這種等離子共振型光催化劑是對半導體催化劑的改性，在由Si(^包覆納米Ag顆粒組成 的核殼結構的涂層上再沉淀上一層Ti(^，以防止Ag單質被氧化而降低催化性能，該種光催 化薄膜材料降解有機物的速率是Ti02薄膜的7倍左右，顯示了優(yōu)良的光催化性能。等離子 共振型光催化功能薄膜材料利用了金屬粒子的表面等離子體共振吸收效應，通過吸收可見 光有效地提高了光吸收性能。在光催化過程中光生電子向金屬顆粒富集，光生空穴向半導 體晶粒表面遷移，促進了光生電子和空穴的分離，降低了二者的復合率，從而大幅度提高了 光催化效率。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種金屬銅顆粒分散四氧化三鈷光催化復合薄膜，通過控制前
驅體溶液的成分、優(yōu)化勻膠機甩膠、涂層厚度以及熱處理工藝制備該薄膜。 —種銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料及制備方法，其薄膜化學式為Cu乂
(CoAh—x，其中x表示Cu組成元素的摩爾分數(shù)，x的取值范圍為0. 01《x《0. 85。本發(fā)明
采用化學溶液法制備Cu乂(Co304)卜x復合薄膜，銅納米顆粒均勻分散于四氧化三鈷基體中，
銅顆粒直徑均為1 500nm，薄膜在550 580nm波段觀察到金屬顆粒的等離子體共振吸收
峰，通過檢測涂覆在薄膜上有機染料的吸光度 發(fā)現(xiàn)，該薄膜在可見光照射下具有優(yōu)良的光催化性能。 本發(fā)明以硝酸鈷，硝酸銅為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑，采用化學溶液法合成化學 計量比準確、成分均勻的前軀體溶液，然后采用勻膠機在玻璃基片上進行涂膜，經(jīng)過熱分解 與退火處理最后得到Cu乂(Cc^0》卜x復合薄膜。具體步驟為 (1)制備前軀體溶液首先按照Cux/ (Co304)卜x (其中x表示Cu組成元素的摩爾分 數(shù)，x的取值范圍為0. 01《x《0. 85)的化學計量比稱取相應量的硝酸鈷(Co(N03)2 *6H20) 和硝酸銅(01(冊3)2*31120)，分別加入到乙二醇獨甲醚溶劑中制備出母體溶液(Co母體溶液 的濃度為Cu母體溶液濃度的3倍)；再在磁力攪拌機上攪拌1 3個小時，陳化6 10個 小時，得到紅色透明的Co母體溶液和藍色透明的Cu母體溶液；然后根據(jù)x值量取相應體積 的Co母體溶液和Cu母體溶液，將兩種溶液混合，在磁力攪拌機上攪拌1 5個小時，陳化 6 10個小時，形成具有一定粘度相應比例的透明Cu乂(Cc^(W—x前驅體溶液；
(2)制備薄膜采用勻膠機在玻璃基片上進行涂膜。勻膠之前，將基片依次在蒸餾 水、乙醇、丙酮中超聲清洗，除去上面的雜質，然后將其放入干燥箱中烘干；將配制好的Cu乂 (Co304) hx前驅體溶液涂覆在已干燥的基片上，然后開始勻膠，先以300 800rpm的速度運 轉3 30秒，再以2000 3100rpm的速度運轉10 80秒，每勻膠一次后在加熱板上進行 一次熱分解處理，以除去薄膜中的有機物；熱分解溫度為50 30(TC，時間為0. 5 3分鐘； 樣品冷卻后按上述相同步驟進行下一層涂膜，膜厚度控制在1 500nm。涂膜結束后，將樣 品置于熱處理爐中進行退火，退火溫度300 60(TC，退火氣氛為H2-Ar2混合氣體，退火保 溫時間10 200分鐘。 本發(fā)明技術的主要特點是在所制備的薄膜中，銅顆粒均勻分散于氧化物基體中， 復合薄膜在光吸收圖譜中出現(xiàn)了銅金屬顆粒的等離子共振吸收峰，光吸收圖譜如圖1所 示，結合了納米金屬表面等離子體共振效應和半導體光催化效應，響應可見光，具有優(yōu)良的 光催化性能，光降解圖譜如圖2所示。 Cux/ (Co304) hx光催化劑的光吸收和光催化性能的評價實驗條件如下
光吸收評價采用紫外_可見分光光度計測試薄膜在不同波段下的光吸收強度；
光催化評價實驗中，采用500W高壓氙燈作為光源和截至波長為400nm的濾光片， 以亞甲基藍溶液作為模擬污染物。實驗首先將亞甲基藍溶液均勻涂覆在光催化薄膜上，然 后體系在避光的情況下靜置20min建立吸附-解離平衡。用可見光照射涂有亞甲基藍薄膜 并每隔一定時間測定其吸光度，吸光度數(shù)值通過紫外_可見分光光度計測得。已知亞甲基 藍的特征吸收峰在A = 580nm，測得薄膜在580nm處的吸光度值，與初始濃度的吸光度對 比，計算得到不同光照時間點上亞甲基藍的降解率。 銅顆粒分散四氧化三鈷的功能薄膜顯示出優(yōu)良的表面等離子體共振吸收和光催 化特性，具有非常好的應用前景。與已報道的(Ag+SiO》/Ti(^復合薄膜相比，在保持優(yōu)良的 催化特性的同時，該發(fā)明工藝路線簡單，所需設備簡單，所需成本低，操作方便，并能夠精確 控制薄膜的化學計量比。


圖1為本發(fā)明設計的一種Cu乂(Cc^(W—x復合薄膜不同波段下的吸光度圖譜，該圖 說明CU乂(C03()4)卜x復合薄膜具有等離子共振吸收效應。
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圖2為本發(fā)明設計的Cu乂(CoA、—x復合薄膜上涂覆有亞甲基藍溶液經(jīng)不同光照 時間點上吸光度的變化圖譜，該圖說明Cu乂(Cc^0山—x復合薄膜具有優(yōu)良的光催化性能。
具體實施例方式
實驗過程中，用到的所有化學品均為市售分析純。
實施例1 稱取0. 8731g的硝酸鈷(Co(N03)2 6H20)和0. 2416g的硝酸銅(Cu(N03)2 3H20) 分別加入到10ml乙二醇獨甲醚溶劑中，在磁力攪拌機上攪拌3小時，陳化6小時，得到濃度 為0. 3mol/L的Co母體溶液和0. lmol/L的Cu母體溶液，然后量取9. 9ml的Co母體溶液和
0. lml的Cu母體溶液，將兩種溶液混合，再在磁力攪拌機上攪拌5小時，陳化8小時，制得
01。 .。1/(0)304)。.99前驅體溶液。勻膠之前，將基片依次在蒸餾水、乙醇、丙酮中超聲清洗，然 后將其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一層已配制好的Cu。.Q1/ (Co304) 。.99前驅體溶液于基片 上。勻膠時，先以300rpm的速度運轉3秒，再以3000rpm的速度運轉10秒，勻膠后進行一次 熱分解處理，熱分解溫度為300°C，時間為30秒，然后按上述步驟再涂覆預定層數(shù)的Cu。.Q1/ (。0304)。.99前驅體溶液于上述基片上。涂膜結束后，將樣品置于112(5%)41~2(95%)混合氣 氛爐中進行退火，退火溫度550°C ，退火保溫時間30分鐘，最后得到Cu。.Q1/ (Co304) 。.99復合薄 膜。 實施例2 稱取0.8731g的硝酸鈷(Co(N03)2'6柳和0.2416g的硝酸銅(Cu (N03) 2 3H20)分 別加入到10ml乙二醇獨甲醚溶劑中，在磁力攪拌機上攪拌3小時，陳化6小時，得到濃度為 0. 3mol/L的Co母體溶液和0. lmol/L的Cu母體溶液，然后量取9ml的Co母體溶液和lml 的Cu母體溶液，將兩種溶液混合，再在磁力攪拌機上攪拌5小時，陳化8小時，制得Cu。. / (〇0304)。.9前驅體溶液。勻膠之前，將基片依次在蒸餾水、乙醇、丙酮中超聲清洗，然后將其放 入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一層已配制好的01。.1/(0)304)。.9前驅體溶液于基片上。勻膠 時，先以300rpm的速度運轉3秒，再以3000rpm的速度運轉10秒，勻膠后進行一次熱分解處 理，熱分解溫度為300°C，時間為30秒，然后按上述步驟再涂覆預定層數(shù)的Cuai/(CO304)。.9 前驅體溶液于上述基片上。涂膜結束后，將樣品置于^(5%)^1~2(95%)混合氣氛爐中進 行退火，退火溫度55(TC，退火保溫時間30分鐘，最后得到Cu。.乂(Co30》。.g復合薄膜。
實施例3 稱取0. 8731g的硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20)禾P 0. 2416g的硝酸銅(Cu (N03) 2 3H20) 分別加入到10ml乙二醇獨甲醚溶劑中，在磁力攪拌機上攪拌3小時，陳化6小時，得到濃度 為0. 3mol/L的Co母體溶液和0. lmol/L的Cu母體溶液，然后量取5. 5ml的Co母體溶液和 4. 5ml的Cu母體溶液，將兩種溶液混合，再在磁力攪拌機上攪拌5小時，陳化8小時，制得
0!。.45/(0)304)。.55前驅體溶液。勻膠之前，將基片依次在蒸餾水、乙醇、丙酮中超聲清洗，然 后將其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一層已配制好的Cu。.45/ (Co304) 。. 55前驅體溶液于基片 上。勻膠時，先以300rpm的速度運轉3秒，再以3000rpm的速度運轉10秒，勻膠后進行一次 熱分解處理，熱分解溫度為300°C，時間為30秒，然后按上述步驟再涂覆預定層數(shù)的Cu。.45/ (&)304)。.55前驅體溶液于上述基片上。涂膜結束后，將樣品置于112(5%)41~2(95%)混合氣 氛爐中進行退火，退火溫度550°C ，退火保溫時間30分鐘，最后得到Cu。.45/ (Co304) 。. 55復合薄
5膜。 實施例4 稱取0. 8731g的硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20)禾P 0. 2416g的硝酸銅(Cu (N03) 2 3H20) 分別加入到10ml乙二醇獨甲醚溶劑中，在磁力攪拌機上攪拌3小時，陳化6小時，得到濃度 為0. 3mol/L的Co母體溶液和0. lmol/L的Cu母體溶液，然后量取1. 5ml的Co母體溶液和 8. 5ml的Cu母體溶液，將兩種溶液混合，再在磁力攪拌機上攪拌5小時，陳化8小時，制得 0!。.85/(0)304)。.15前驅體溶液。勻膠之前，將基片依次在蒸餾水、乙醇、丙酮中超聲清洗，然 后將其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一層已配制好的Cu。.85/ (Co304) 。. 15前驅體溶液于基片 上。勻膠時，先以300rpm的速度運轉3秒，再以3000rpm的速度運轉10秒，勻膠后進行一次 熱分解處理，熱分解溫度為300°C，時間為30秒，然后按上述步驟再涂覆預定層數(shù)的Cu。.85/ (&)304)。.15前驅體溶液于上述基片上。涂膜結束后，將樣品置于112(5%)41~2(95%)混合氣 氛爐中進行退火，退火溫度550°C ，退火保溫時間30分鐘，最后得到Cu。.85/ (Co304) 。. 15復合薄 膜。
權利要求
一種銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料，其特征是化學式為Cux/(Co3O4)1-x，其中x表示Cu元素的摩爾分數(shù)，x的取值范圍為0.01≤x≤0.85。
2. 如權利要求1所述的銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料，其特征在于直徑 分布在1 500nm范圍內的銅納米顆粒均勻分散于四氧化三鈷基體中，薄膜在550 580nm 波段范圍觀察到金屬顆粒的等離子體共振吸收峰，通過檢測涂覆在薄膜上有機染料的吸光 度值發(fā)現(xiàn)，該薄膜在可見光照射下具有優(yōu)良的光催化性能。
3. —種如權利要求1和2所述的銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料的制備方 法，其特征在于以硝酸鈷和硝酸銅為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑，采用化學溶液法合成化 學計量比準確、成份均勻的前驅體溶液，然后用勻膠機在玻璃或石英基片上涂膜，最后在 H2-Ar2混合氣氛中退火得到Cu乂(Co30山—x復合薄膜；具體步驟為(1) 制備前軀體溶液首先按照CU乂(C03(^—x的化學計量比稱取相應量的硝酸鈷和硝酸銅，分別加入到乙二醇獨甲醚溶劑中制備出母體溶液，Co母體溶液的濃度為Cu母體溶液 濃度的3倍；再在磁力攪拌機上攪拌1 3個小時，陳化6 10個小時，得到紅色透明的Co 母體溶液和藍色透明的Cu母體溶液；然后根據(jù)x值量取相應體積的Co母體溶液和Cu母體 溶液，將兩種溶液混合，在磁力攪拌機上攪拌1 5個小時，陳化6 10個小時，形成具有 一定粘度相應比例的透明Cu乂(Co304)卜x前驅體溶液；(2) 制備薄膜采用勻膠機在玻璃基片上進行涂膜；勻膠之前，將基片依次在蒸餾水、 乙醇、丙酮中超聲清洗，除去上面的雜質，然后將其放入干燥箱中烘干；將配制好的Cu乂 (Cc^0》卜x前驅體溶液涂覆在已干燥的基片上，然后開始勻膠，先以300 800rpm的速度運 轉3 30秒，再以2000 3100rpm的速度運轉10 80秒，每勻膠一次后在加熱板上進行 一次熱分解處理，以除去薄膜中的有機物；熱分解溫度為50 30(TC，時間為0. 5 3分鐘； 樣品冷卻后按上述相同步驟進行下一層涂膜，膜厚度控制在1 500nm ;涂膜結束后，將樣 品置于熱處理爐中進行退火，退火溫度300 60(TC，退火氣氛為H2-Ar2混合氣體，退火保 溫時間10 200分鐘。
全文摘要
一種銅納米顆粒分散四氧化三鈷功能薄膜材料及制備方法，屬于光催化領域。其特征是薄膜材料化學式為Cux/(Co3O4)1-x，其中x表示Cu元素的摩爾分數(shù)，x的取值范圍為0.01≤x≤0.85。工藝上以硝酸鈷和硝酸銅為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑，采用化學溶液法合成化學計量比準確、成份均勻的前驅體溶液，然后用勻膠機在玻璃或石英基片上涂膜，最后在H2-Ar2混合氣氛中退火得到Cux/(Co3O4)1-x復合薄膜。直徑分布在1～500nm范圍內的銅納米顆粒均勻分散于四氧化三鈷基體中，薄膜在550～580nm波段范圍觀察到金屬顆粒的等離子體共振吸收峰，通過檢測涂覆在薄膜上有機染料的吸光度值發(fā)現(xiàn)，該薄膜在可見光照射下具有優(yōu)良的光催化性能。
文檔編號B01J35/02GK101767007SQ20101003447
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權日2010年1月21日
發(fā)明者嚴麗平, 張波萍, 李順, 王士京, 趙翠華 申請人:北京科技大學