專利名稱：通過再生不含貴金屬的相應(yīng)催化劑使含甲烷的混合物脫氫芳構(gòu)化的方法
通過再生不含貴金屬的相應(yīng)催化劑使含甲烷的混合物脫氫芳構(gòu)化的方法本發(fā)明涉及一種通過在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化含有脂族烴的反應(yīng)物料流而使脂族 烴進(jìn)行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法，所述催化劑含有至少一種作為載體的金屬硅酸鹽、至少 一種作為活性組分的選自Mo、W和Re中的元素和至少一種作為摻雜劑的非貴金屬的其它過 渡金屬，其中所述催化劑是用氫氣在非氧化條件下定期再生的。所用的其它過渡金屬優(yōu)選 是 Fe、Ni、Cu 和 Co。芳烴例如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是在化學(xué)工業(yè)中的重要中間體，對它 們的需求仍然在上升。一般而言，它們是通過從石腦油進(jìn)行催化重整獲得的，石腦油本身是 從原油獲得的。最近的研究顯示全球礦物油儲存與天然氣儲存相比是有限的。所以，由能 從天然氣獲得的反應(yīng)物制備芳烴的方法也在經(jīng)濟(jì)方面引人關(guān)注。天然氣的主要組分一般是 甲烷。一種從脂族化合物獲得芳族化合物的可能反應(yīng)路線是非氧化脫氫芳構(gòu)化(DHAM)。 此反應(yīng)是在非氧化條件下進(jìn)行的，尤其是排除了氧氣。在DHAM中，脂族化合物向相應(yīng)芳族 化合物的脫氫和環(huán)化反應(yīng)是在釋放氫氣的情況下進(jìn)行的。對于非氧化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的催化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)被鉬改性和被其它元素?fù)诫s的 H-ZSM-5-沸石是特別合適的。L.Wang 等(Applied Catalysis A =General 152，(1997)，第 173-182 頁)在含有鉬 的H-ZSM-5催化劑上進(jìn)行非氧化脫氫芳構(gòu)化，并且研究了不同預(yù)處理方法和用其它金屬摻 雜催化劑的影響。在對于苯和甲苯的選擇性最高為96%的情況下，甲烷的轉(zhuǎn)化率是3-5%。 用鑭和釩摻雜不會顯示任何積極作用；發(fā)現(xiàn)用鎢或鋯摻雜是有利的。Y. Zhang 等(Journal of Natural Gas Chemistry 12，(2003)，第 145-149 頁)研 究了已經(jīng)用銅摻雜和未摻雜的Mo/H-ZSM-5的預(yù)處理對甲烷的氫化芳構(gòu)化的影響。在相等 的苯選擇性下，銅的存在能改進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化率7. 5-10. 5重量％。Y. Xu 等(Journal of Catalysis 216，(2003)，第 386-395 頁)在綜述中描述了當(dāng) 使用含鉬的H-ZSM-5催化劑進(jìn)行甲烷脫氫芳構(gòu)化時出現(xiàn)的問題。更具體地說，催化劑被焦 碳沉積物鈍化是一個大問題。Y. Xu等總結(jié)了在文獻(xiàn)中描述的改進(jìn)Mo/H-ZSM-5催化劑的活 性和穩(wěn)定性的一些措施，例如水蒸氣脫鋁、用酸性溶液脫鋁或硅氮烷化。S. Qi 和 W. Yang (Catalysis Today 98，(2004)，第 639-645 頁)報道了在 Mo/ H-ZSM-5沸石催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性可以通過包括添加銅的措施來提高。例如， 在最高約95%的苯選擇性下，甲烷的轉(zhuǎn)化率從18%提高到20%。摻雜另外對催化劑的穩(wěn)定 性和焦碳化傾向有積極作用。S. Li 等(Applied Catalysis A =General 187，(1999)，第 199-206頁)研究了與未 摻雜的催化劑相比，在銅摻雜的Mo/H-ZSM-5沸石催化劑上進(jìn)行甲烷的非氧化脫氫芳構(gòu)化。 可商購的H-ZSM-5沸石進(jìn)行煅燒并在水中沸騰，并且用硝酸銨進(jìn)行離子交換。然后，沸石進(jìn) 行干燥和煅燒。在銅摻雜的沸石的情況下，Cu2+離子也通過離子交換施用。按此方式預(yù)處 理的沸石然后通過機(jī)械方式與合適量的氧化鉬混合并煅燒。由于用銅摻雜催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率從7. 4%提高到10. 1%，苯選擇性從92. 7%提高到94. 8%。由于用銅摻雜催化劑，催 化劑活性的下降是緩慢的。B. M. Weckhuysen 等(Journal of Catalysis 175，(1998)第 338-346 頁)研究 了在被過渡金屬摻雜的H-ZSM-5沸石的存在下甲烷向苯的轉(zhuǎn)化。對于此研究，對可商購的 H-ZSM-5催化劑進(jìn)行了不同的預(yù)處理。用含有不同濃度的硝酸銨和氯化鈉的水溶液對沸石 進(jìn)行部分或完全離子交換，從而獲得完全、僅僅部分或完全不是以H形式存在的沸石。沸石 隨后用Ga、&i或Cr與Ru或Pt組合以及用M0、Cu、&i和！^摻雜。發(fā)現(xiàn)在0至約80%的苯 選擇性下，甲烷轉(zhuǎn)化率為0. 2-7. 9%。Q.Dong 等(Journal of Natural Gas Chemistry，13 Q004)，第 36-40 頁)研究了 用過渡金屬Fe、Cr、Ga、Co、Ni、Si、Ti、Rh、Re、Au和Ag摻雜Mo/H-ZSM-5的影響。用較大范 圍的摻雜劑獲得了 10%至約14%的較高甲烷轉(zhuǎn)化率，但是焦化選擇性顯著高于20%直到 高于60%，除了 ( 之外(14% )。焦碳沉積物表示焦化對質(zhì)量平衡和產(chǎn)率有不利的影響，這是因為被轉(zhuǎn)化成焦碳的 每分子反應(yīng)物不再能用于所需的反應(yīng)得到芳族化合物。目前現(xiàn)有技術(shù)中達(dá)到的焦碳選擇性 在大多數(shù)情況下高于20%，基于被轉(zhuǎn)化的脂族化合物計。焦化另外對于在非氧化條件下脫氫芳構(gòu)化的工業(yè)應(yīng)用而言是個大問題，這是因為 這在較短時間內(nèi)降低了催化劑的活性，這導(dǎo)致短的生產(chǎn)周期和高的再生需求。通常，焦化另 外與催化劑壽命的縮短有關(guān)。催化劑的再生也不是沒有問題的，這是因為首先初始活性一 般對于經(jīng)濟(jì)可行工藝而言必須再建立，第二這必須在大量周期中是可能的。H.Ma 等(Applied Catalysis, A =General 275 Q004)，第 183-187 頁)描述了用 做DHAM催化劑的Mo/H-ZSM-5的氧化再生，其中使用已添加NO的空氣。在DHAM中的氧化 再生的基本缺點是在其中用甲烷或其它脂族烴負(fù)載催化劑的反應(yīng)階段與其中使氧化劑例 如氧氣和NO經(jīng)過催化劑的階段之間用惰性氣體不充分吹掃的情況下，會形成甲烷和氧化 劑的爆炸性混合物。所以，用惰性氣體在兩個反應(yīng)階段之間進(jìn)行的吹掃步驟總是必要的，并 提高復(fù)雜性水平。另外，在氧化再生中在催化劑中以氧化形式存在的金屬元素必須被轉(zhuǎn)化 回活性形式以再次使用。不利的作用可以是許多金屬氧化物在高溫下是揮發(fā)性的。根據(jù)D.Ma等(Journal of Physical Chemistry B 105 (2001)，第 1786-1793 頁)， 在DHAM中用做催化劑的被Mo負(fù)載的H-MCM-22和沸石的氧化再生導(dǎo)致催化劑的脫鋁，這會 最終導(dǎo)致催化劑性能方面的大變化。WO 2006/011568 描述 了一種通過在 Mo/H-ZSM-5 和被 Rh 摻雜的 Mo/H-ZSM-5 的存 在下通過DHAM制備芳族化合物和氫氣的方法。在這種情況下，將2-10重量％的氫氣加入 甲烷中，并且甲烷的供應(yīng)在每數(shù)小時后被完全中斷一定時間，從而在氫氣中再生催化劑。被 Rh摻雜的Mo/H-ZSM-5催化劑的初始活性與未摻雜的催化劑相似，但是在再生后的活性比 未摻雜的催化劑顯著更高。此方法的缺點是使用較昂貴的Mi作為摻雜劑材料。本發(fā)明的目的是提供一種將脂族烴、尤其甲烷進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化的經(jīng)濟(jì)可行的方 法，從而制備芳族化合物例如苯。更特別地，此方法包括催化劑的成本降低、催化劑的高活 性和穩(wěn)定性，以及長的壽命。更特別地，此方法中，催化劑應(yīng)當(dāng)能按照簡單的方式重復(fù)再生， 且不會有高度復(fù)雜性，并且定期的再生將催化劑活性揮復(fù)到其初始活性水平或至少與此水 平相近。
此目的根據(jù)本發(fā)明通過一種使含有C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物料流R進(jìn)行非氧化 脫氫芳構(gòu)化的方法實現(xiàn)，包括以下步驟I.將所述反應(yīng)物料流R在含有以下組分的催化劑存在下轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物料流a)至少一種作為載體的金屬硅酸鹽，b)至少一種作為活性組分的選自Mo、W和Re中的元素，和c)至少一種作為摻雜劑的非貴金屬的其它過渡金屬，和II.使所述催化劑在非氧化條件下用含氫氣的混合物H再生。驚奇的是，當(dāng)催化劑用至少一種非貴金屬的其它元素?fù)诫s時，可以用氫氣再生此 催化劑以使其基本完全達(dá)到初始催化劑活性，此催化劑含有Mo、W和/或Re并且基于金屬 硅酸鹽載體，且此催化劑的活性在用于DHAM中之后已經(jīng)由于焦碳沉積物而降低。所述再生 可以在均勻或基本均勻地再次達(dá)到初始催化劑活性的情況下重復(fù)地進(jìn)行。本發(fā)明方法使得 能在催化劑的均勻高活性下達(dá)到長的催化劑壽命。再生可以用惰性氣體按照簡單的方式進(jìn) 行，且不需要額外的吹掃步驟。同時，其它活化步驟不是必要的。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“非氧化”表示在DHAM中，氧化劑例如氧氣或氮氧化物在反應(yīng)物 料流R中的濃度是低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0. 1重量％。此混合物最 優(yōu)選不含氧氣。也特別優(yōu)選的是，氧化劑在混合物E中的濃度等于或低于氧化劑在C1-CJg 族化合物的來源中的濃度。在再生中，“非氧化”在本發(fā)明中表示在催化劑上的來源于DHAM的焦碳沉積物為 了其再生而沒有用氧化劑轉(zhuǎn)化成CO和/或co2。更尤其，氧化劑例如氧氣或氮氧化物在用 于步驟II的再生中的混合物H中的濃度是低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0. 1重量％。作為載體a)，催化劑根據(jù)本發(fā)明含有至少一種金屬硅酸鹽。優(yōu)選使用硅鋁酸鹽作 為載體a)。非常特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用沸石作為載體a)。根據(jù)本發(fā)明，在沸石中，優(yōu)選 使用五硅(pentasil)類型的沸石。非常特別優(yōu)選使用具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，其中更優(yōu)選 ZSM-5沸石；也優(yōu)選使用MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石，其中優(yōu)選ZSM-Il ；以及MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石； 在此方面，特別優(yōu)選MCM-22沸石。也可以使用不同沸石的混合物。與鋁一起，沸石可以含有第三主族的其它元素，例如(^、8或^1。通常，上述沸石是通過由堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形SiO2在水熱條件 下直接合成的。在這方面，有機(jī)模板分子、溫度和其它實驗參數(shù)可以用于控制在沸石中形成 的通道體系的類型。在此合成中，沸石通常以鈉的形式獲得。以鈉的形式，在由于將4價硅 原子交換成3價鋁原子而存在于晶體晶格中的過量負(fù)電荷被鈉離子平衡。代替單獨的鈉， 沸石也可以還含有其它堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。優(yōu)選使用這樣的沸石，其以H形式優(yōu)選作為載體a)使用，其中沸石也是可商購的。 非常特別優(yōu)選具有SiA Al2O3比率為10-100的H-ZSM-5沸石作為載體a)。在從鈉形式轉(zhuǎn)化成H形式的過程中，在沸石中存在的堿金屬和/或堿土金屬離子 被交換成質(zhì)子。將催化劑轉(zhuǎn)化成H形式(根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的)的常規(guī)方法是兩步法，其 中堿金屬離子和/或堿土金屬離子先交換成銨離子。在將沸石加熱到約400-500°C的過程 中，銨離子分解成揮發(fā)性的氨和在沸石中保留的質(zhì)子。為此，將沸石用含NH4W混合物處理。 在含NH4的混合物中使用的含NH4的組分是選自以下的銨鹽鹵化銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨。優(yōu)選使用硝酸銨作為含 NH4的組分。沸石用含NH4的混合物通過適用于沸石的銨交換的公知方法處理。這些方法包括 例如用銨鹽溶液浸漬、浸入或噴涂沸石，此溶液通常過量使用。所用的溶劑優(yōu)選是水或醇。 此混合物一般含有1-20重量％的所用NH4組分。用含NH4的混合物處理的操作一般在高溫 下進(jìn)行數(shù)小時。在含NH4的混合物作用于沸石上之后，過量的混合物可以除去，并洗滌沸石。 隨后，沸石在40-150°C的溫度干燥數(shù)小時，通常是4-20小時。然后將沸石在300-700°C、優(yōu) 選350-650°C和更優(yōu)選500-600°C的溫度煅燒。煅燒時間一般是2- 小時，優(yōu)選3_10小時， 更優(yōu)選4-6小時。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所用的載體a)是已經(jīng)用含NH4的混合物處理至 少兩次的沸石，并且載體a)已經(jīng)在第一次和第二次處理之間進(jìn)行干燥和煅燒。用含NH4W 混合物進(jìn)行的至少兩次處理以及干燥和煅燒是根據(jù)上述描述進(jìn)行的。以H形式存在的可商購的沸石一般已經(jīng)通過用含NH4的混合物處理和隨后的干燥 和煅燒經(jīng)過了第一次的銨交換。所以，以H形式存在的可商購的沸石可以根據(jù)本發(fā)明用做 載體a)，但是優(yōu)選使它們用含NH4的混合物進(jìn)行另一次處理和任選地在施用組分b)和c) 之前進(jìn)行煅燒。用于本發(fā)明方法的催化劑包含至少一種選自Mo、W和Re中的元素作為活性組分 b)。根據(jù)本發(fā)明，將它們通過濕化學(xué)或干化學(xué)方法施用到載體a)上。在濕化學(xué)方法中，Mo、W和Re以它們的鹽或配合物的水溶液、有機(jī)溶液或有機(jī)水溶 液的形式通過用合適的溶液浸漬載體而施用。所用的溶劑也可以是超臨界二氧化碳。浸漬 可以通過初期潤濕方法進(jìn)行，其中載體的多孔體積用大約相同體積的浸漬溶液填充，和任 選地在熟化之后，干燥載體。也可以用過量的溶液操作，在這種情況下此溶液的體積大于載 體的多孔體積。在這種情況下，載體與浸漬溶液混合并攪拌足夠長的時間。另外，可以用合 適金屬化合物的溶液噴涂載體。其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備方法也是可能的，例如在 載體上沉淀Mo、W和/或Re化合物，用含有Mo、W和/或Re化合物的溶液噴涂，僅僅浸漬等。 特別合適的 Mo、W 或 Re 化合物是(NH4) 6Mo7024、MoO2, MoO3> H2MoO4、Na2MoO4, (NH3) 3Mo (CO) 3、 Mo (CO)60特別合適的W化合物是(NH4)6W12O39^ W02、WO3> W(CO)60特別合適的Re化合物是 NH4ReO4, ReO2, ReO3^Re2 (CO) 1QO在活性組分b)已經(jīng)施用到載體a)上之后，催化劑在減壓下 或在空氣中在約80-130°C下干燥一般4-20小時。根據(jù)本發(fā)明，活性組分b)也可以通過干化學(xué)途徑施用，例如通過將在較高溫度 下為氣態(tài)的金屬羰基化物從氣相沉積到載體上，金屬羰基化物是例如Mo (CO)6, W(CO)6和 Re2(CO)100金屬羰基化物的沉積是在煅燒載體之后進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，催化劑含有0. 1-20重量％、優(yōu)選0. 2-15重量％、更優(yōu)選0. 5-10重 量％的活性組分b)，在每種情況下基于催化劑的總重量計。催化劑可以含有僅僅一種選自 Mo、W和Re中的元素；也可以含有兩種或所有三種元素的混合物。這些元素可以通過濕化 學(xué)方法一起在一種溶液中或在不同溶液中在各個施用之間的干燥步驟中接連施加。這些元 素也可以混合施用，即一部分通過濕化學(xué)方法施用，另一部分通過干化學(xué)方法施用。優(yōu)選使 用Mo作為活性組分b)。根據(jù)本發(fā)明，催化劑含有至少一種非貴金屬的其它過渡金屬作為摻雜劑C)。在本發(fā)明中，貴金屬理解為表示Mi、Pd、Ag、Ir、Pt和Au。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用i^e、Ni、Co和Cu 以及它們的混合物作為摻雜劑c)。為了用摻雜劑C)浸漬載體a)，使用上述用活性組分b)對載體進(jìn)行濕化學(xué)浸漬所 述的方法?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)金屬化合物。特別優(yōu)選硝酸鹽，但是也可 以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它鹽進(jìn)行濕化學(xué)施用。合適的例子是鹵化物，尤其是氯化 物、乙酸鹽、堿性碳酸鹽、甲酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽，具有配體的配合物例如乙酰基丙酮酸 鹽，氨基醇，EDTA，羧酸鹽例如草酸鹽和檸檬酸鹽，以及羥基羧酸鹽。當(dāng)通過濕化學(xué)方法施用活性組分b)時，摻雜劑C)可以一起施用。但是，也可以接 連施用摻雜劑c)和活性組分b)，在這種情況下每次施用之后是干燥。也可以有利的是在施 用中保持特定順序。當(dāng)催化劑含有多于一種元素作為摻雜劑c)時，活性組分b)和用做摻雜 劑的元素也可以一起施用或接連施用，在每種情況下載體在不同的施用操作之間干燥。在 這種情況下，可以有利地按照特定順序施用摻雜劑C)和活性組分b)的各個元素。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，其中用于將活性組分b)和摻雜劑C)施用到沸 石上的溶液含有至少一種配合劑。配合劑優(yōu)選選自乙?；猁}、氨基醇、EDTA、羧酸鹽 例如草酸鹽和檸檬酸鹽，以及羥基羧酸鹽。特別優(yōu)選使用EDTA。當(dāng)活性組分b)通過干化學(xué)途徑施用時，煅燒通常在用摻雜劑C)浸漬和活性組分 b)的干化學(xué)施用之間再進(jìn)行一次。如果施用多于一種其它元素，則這些元素可以一起施用 或接連施用，在這種情況下干燥是在各個浸漬步驟之間進(jìn)行的?？梢杂欣匕凑仗囟ǖ捻?序施用各元素。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑C)是按照至少0. 1重量％的濃度存在于催化劑中，基于催化 劑的總重量計。本發(fā)明的催化劑更優(yōu)選含有至少0. 2重量％、更優(yōu)選至少0. 5重量％的至 少一種非貴金屬的其它過渡金屬，基于催化劑的總重量計。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是這樣的催化劑，其含有0. 1-20重量％的鉬和至少0. 1重 量％的Cu，基于催化劑的總重量計。非常特別優(yōu)選這樣的催化劑，其含有6重量％的Mo和 1重量％的01。根據(jù)本發(fā)明也優(yōu)選的是這樣的催化劑，其含有0. 1-20重量％的Mo和至少0. 1重 量％的Ni。非常特別優(yōu)選這樣的催化劑，其含有6重量％的Mo和1重量％的Ni。在本發(fā)明的另一個實施方案中，催化劑與含硅的粘合劑混合。合適的含硅的粘合 劑尤其是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠態(tài)二氧化硅溶膠。根據(jù)本發(fā)明，添加含硅的粘合劑之后是成型步驟，其中催化劑材料是通過本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的方法處理得到成型體。成型工藝包括例如噴涂含有載體a)或催化劑材料 的懸浮液，壓片，在濕態(tài)或干態(tài)下壓制，并擠出。兩種或多種這些方法也可以組合。對于成 型，可以使用助劑，例如成孔劑和成漿劑，或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑。可能的成 漿劑是能改善混合、捏合和流動性能的那些化合物。在本發(fā)明中，這些優(yōu)選是有機(jī)的、尤其 親水性的聚合物，例如纖維素，纖維素衍生物例如甲基纖維素，淀粉例如土豆淀粉，壁紙漿 液，丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯，聚四 氫呋喃，聚二醇醚，脂肪酸化合物，蠟乳液，水或兩種或多種這些化合物的混合物。在本發(fā) 明中，成孔劑包括例如能分散、懸浮或乳化在水或含水溶劑混合物中的化合物，例如聚環(huán)氧 烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纖維素、纖維素衍生物，例如甲基纖維素，天然糖纖維，紙漿，石墨，或者兩種或多種這些化合物的混合 物。成孔劑和/或成漿劑優(yōu)選在成型之后通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟從所得 的成型體除去。為此目的所需的條件可以與上述對于煅燒所述類似的和本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的參數(shù)選擇。根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑的幾何形狀可以例如是球形(中空或?qū)嵭?、圓柱形(中 空或?qū)嵭?、環(huán)形、馬鞍形、星形、蜂窩形或小片形。另外，擠出物例如以線料形式、三葉形式、 四葉形式、星形或中空圓柱形式使用。另外，要成型的催化劑材料可以擠出和煅燒，并且如 此獲得的擠出物可以粉碎和加工成碎片形式。碎片可以分離成不同的篩分級分。優(yōu)選的篩 分級分具有0. 25-0. 5mm的粒徑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，催化劑以成型體或碎片的形式使用。在另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑以粉末的形式使用。催化劑粉末可以含有含Si 的粘合劑，但也可以不含含Si的粘合劑。當(dāng)本發(fā)明的催化劑含有含Si的粘合劑時，其按照5-60重量％的濃度存在，基于催 化劑的總重量計，優(yōu)選10-40重量％，更優(yōu)選15-30重量％?？梢杂欣卦趯嶋H反應(yīng)之前將用于C1-C4脂族化合物脫氫芳構(gòu)化的催化劑活化。活化可以用C1-C4烷烴進(jìn)行，例如乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物，優(yōu)選丁烷?；?化是在250-650°C的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選:350-550°C，壓力為0.5-50巴，優(yōu)選0.5-2巴。通 常，在活化中的GHSV (氣體小時空速)是100-400( -1，優(yōu)選500-20001^0但是，也可以通過已經(jīng)含有C1-C4烷烴或其混合物的反應(yīng)物料流R本身、或者通過 向反應(yīng)物料流R加入C1-C4烷烴或其混合物來進(jìn)行活化?；罨窃?50-650°C的溫度下進(jìn) 行的，優(yōu)選350-550°C，壓力為0.5-5巴，優(yōu)選0.5-2巴。通常，在活化中的GHSV(氣體小時 空速)是 100-40001^，優(yōu)選 500-2000^1 ο在另一個實施方案中，也可以另外向C1-C4烷烴中加入氫氣。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑用含氫氣的氣流、含CH4的氣流或同時含 CH4和氫氣的氣流活化，在這種情況下用于活化的氣流可以另外含有惰性氣體，例如隊、He、 Ne 禾口 / 或 Ar。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)物料流R含有至少一種具有1-4個碳原子的脂族化合物。脂族 化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯和異丁烯。在本發(fā)明 的一個實施方案中，反應(yīng)物料流R含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70 摩爾％、尤其優(yōu)選至少80摩爾％、特別優(yōu)選至少90摩爾％的C1-C4脂族化合物。在脂族化合物中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴，在這種情況下，反應(yīng)物料流優(yōu)選含有至 少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、尤其優(yōu)選至少80摩爾％、特別優(yōu) 選至少90摩爾％的具有1-4個碳原子的烷烴。在烷烴中，甲烷和乙烷是優(yōu)選的，尤其是甲烷。在本發(fā)明的此實施方案中，反應(yīng)物 料流R優(yōu)選含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、尤其優(yōu)選至少 80摩爾％、特別優(yōu)選至少90摩爾％的甲烷。用于C1-C4脂族化合物的源物質(zhì)優(yōu)選是天然氣。天然氣的典型組成如下75-99摩 爾％的甲烷，0. 01-15摩爾％的乙烷，0. 01-10摩爾％的丙烷，最多6摩爾％的丁烷和更高級 的烴，最多30摩爾％的二氧化碳，最多30摩爾％的硫化氫，最多15摩爾％的氮氣，以及最多5摩爾％的氦氣。在用于本發(fā)明方法中之前，天然氣可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方 法提純和富集。提純包括例如除去在天然氣中存在的任何硫化氫或二氧化碳，以及除去在 隨后工藝中不需要的其它化合物。在反應(yīng)物料流R中存在的C1-C4脂族化合物也可以來源于其它來源，例如可以來源 于原油精煉過程。C1-C4脂族化合物也可以通過可更新的措施生產(chǎn)(例如生物氣體)或通 過合成措施生產(chǎn)(例如Fischer-Tropsch合成)。如果所用的C1-C4脂族源物質(zhì)是生物氣體，則反應(yīng)物料流R可以另外還含有氨、痕 量的低級醇和在生物氣體中的其它典型添加劑。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，所用的反應(yīng)物料流R可以是LPG (液化石 油氣)。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，所用的反應(yīng)物料流R可以是LNG(液化天 然氣)。另外可以向反應(yīng)物料流R中加入氫氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和一種 或多種稀有氣體。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族化合物的脫氫芳構(gòu)化是在上述催化劑的存在下在 400-1000 "C、優(yōu)選 500-900 V、更優(yōu)選 600-800 V、尤其是 650-750 V 的溫度和在 0. 5-100 巴、優(yōu)選1-50巴、更優(yōu)選1-30巴、尤其是1-10巴的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，此反應(yīng)是在 GHSV (氣體小時空速)為100-10，OOOtT1、優(yōu)選200-300( -1下進(jìn)行。C1-C4脂族化合物的脫氫芳構(gòu)化可以原則上在現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有反應(yīng)器類型 中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器形式是固定床反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或管束式反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器 中，催化劑作為固定床存在于一個反應(yīng)管中或存在于一束反應(yīng)管中。催化劑也可以以流化 床或移動床的形式存在于適用于此目的的相應(yīng)反應(yīng)器類型中，并且本發(fā)明的脫氫芳構(gòu)化方 法可以用以這種形式存在的催化劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族化合物在釋放氫氣的情況下被轉(zhuǎn)化成芳族化合物。所以， 產(chǎn)物料流P含有至少一種選自以下的芳烴苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘。更優(yōu)選含 有苯和甲苯。產(chǎn)物料流還含有未轉(zhuǎn)化的C1-C4脂族化合物、所形成的氫氣以及在反應(yīng)物料流 R中存在的惰性氣體，例如N2、He、Ne、Ar、加入反應(yīng)物料流R中的物質(zhì)例如H2,以及已經(jīng)存在 于R中的雜質(zhì)。在本發(fā)明方法的階段II中，催化劑用含有氫氣的混合物H在非氧化條件下再生。 混合物H含有至少50體積％的H2，優(yōu)選至少80體積％的H2,更優(yōu)選至98體積％的H2?；旌衔颒可以另外含有惰性氣體，例如稀有氣體He、Ne、Ar和N2。在階段II中的再生進(jìn)行至少30分鐘，優(yōu)選至少3小時，更優(yōu)選至少5小時。根據(jù)本發(fā)明，在階段II中的再生是在階段I運行時間為至少每50小時、優(yōu)選至少 每20小時、更優(yōu)選至少每6小時的時候進(jìn)行的，即階段II的再生是在至多50小時、優(yōu)選至 多20小時、更優(yōu)選至多6小時的反應(yīng)時間之后進(jìn)行的。在階段II的再生中的溫度是至少 600°C，優(yōu)選700-850°C。根據(jù)本發(fā)明，階段II的再生是在1_10巴、優(yōu)選2_7巴的壓力下進(jìn) 行。在根據(jù)本發(fā)明方法的階段I的反應(yīng)和階段II的再生之間，催化劑可以用惰性氣體 例如He、Ar或N2吹掃。下面將參考實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。A-D說明了通用方法。
A.用含NH4的混合物處理沸石將IOOg的H形式的可商購的沸石與IOOg硝酸銨和900g水混合，并于80°C在攪拌 裝置中加熱2小時。在冷卻后，懸浮液進(jìn)行過濾并用水洗滌。濾餅在120°C下干燥過夜。B.將沸石與含Si的粘合劑混合并成型將IOOg沸石與IOg的羧基甲基纖維素鈉混合，并在加入30g的含Si的粘合劑 (Silres MSE 100，Wacker Silicones)之后用另外約IOOml水分份捏合60分鐘。如此 獲得的材料用具有圓形截面(直徑2mm)的?？跀D出，并將所得擠出物在120°C下干燥和在 500°C煅燒5小時。將如此獲得的擠出物粉碎，并除去0. 25-0. 5mm的篩網(wǎng)級分，然后相應(yīng)地 進(jìn)一步使用。C.用鉬浸漬先向盤子中加入IOOg的沸石載體，其已經(jīng)根據(jù)A用NH4預(yù)先處理，并可以根據(jù)B轉(zhuǎn) 化成碎片。根據(jù)目標(biāo)Mo含量，用水將合適量的七鉬酸銨四水合物(>98%，來自480 )補(bǔ)充 達(dá)到載體的合適體積的水吸收量(約100ml)，并攪拌直到完全溶解。此溶液在攪拌下隨后 加入到沸石中，并將此材料進(jìn)一步在室溫下混合10分鐘。此材料隨后在干燥室中加熱到 120°C，并干燥過夜，然后于500°C煅燒5小時。D.采用氫氣活化/計量添加的催化實驗將約1. 6g催化劑在反應(yīng)管中在氦氣氛下加熱到375°C (內(nèi)直徑=4mm)。在此溫 度下，打開氫氣(在H2中約10體積％的He)，并將此催化劑在此溫度下在緩慢達(dá)到575°C之 前保持5小時。在此溫度下，其在H2中約10體積％的He中再保持2小時。然后，在δΟΟΙΓ1 的GHSV下打開甲烷(約85體積％的CH4,約10體積％的He，約5體積％的H2)，并且使催 化劑達(dá)到700°C的反應(yīng)溫度。在約6小時后，將混合物用氦氣惰化，并將溫度升高到750°C，壓力達(dá)到ρ (飽和) =5巴。然后，用純氫氣再生4小時，返回700°C和在氦氣下的1巴，并開始新的反應(yīng)周期(T =700°C，ρ (飽和)=1巴，約85體積％的CH4、約10體積％的He、約5體積％的H2, GHSV =5001Γ1)。E. 6 重量 ％ 的在 H-ZSM-5 上的 Mo將商購的H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H，來自 ^OCHEM， Al2O3 =約 50mol/mol) 載體根據(jù)A預(yù)處理，然后根據(jù)B轉(zhuǎn)化成碎片。如此預(yù)處理的沸石載體隨后根據(jù)C用約6重 量％的Mo浸漬。F.在H-ZSM-5上的6重量％ Mo/1重量％ Cu (本發(fā)明)商購的H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H，來自 ^OCHEM，SiO2 Al2O3 =約 50mol/mol) 根據(jù)A預(yù)處理，然后根據(jù)B轉(zhuǎn)化成碎片。向盤子中先加入30g的如此預(yù)處理的沸石載體。用 水將約3. 6g七鉬酸銨四水合物(> 98%，來自ABCR)和約1. 18g的硝酸銅(II) 2. 5水合物 (>99%，來自Riedel-de-HaSn)補(bǔ)充達(dá)到載體的合適體積的水吸收量(約2細(xì)1)，并攪 拌直到完全溶解。將此溶液隨后在攪拌下加入到沸石中，并將此材料進(jìn)一步在室溫下混合 15分鐘。此材料隨后在干燥室中加熱到120°C，并干燥過夜，然后于500°C煅燒5小時。G.在H-ZSM-5上的6重量％ Mo/1重量％ Co (本發(fā)明)商購的H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H，來自 ^OCHEM，SiO2 Al2O3 =約 50mol/mol)根據(jù)A預(yù)處理，然后根據(jù)B轉(zhuǎn)化成碎片。如此預(yù)處理的沸石載體隨后根據(jù)C用約6重量％ Mo進(jìn)行浸漬。向盤子中先加入15g的如此預(yù)處理的沸石載體。用水將約0. 61g硝酸鈷(II)六水 合物(> 99%，來自Acros Organics)補(bǔ)充達(dá)到載體的合適體積的水吸收量(約15ml)，并 攪拌直到完全溶解。將此溶液隨后在攪拌下加入到沸石中，并將此材料進(jìn)一步在室溫下混 合15分鐘。此材料隨后在干燥室中加熱到120°C，并干燥過夜，然后于500°C煅燒5小時。分析Co 1. lg/100gMo 5. 6g/100gH.在H-ZSM-5上的3重量％ Mo/1重量％ Fe (本發(fā)明)商購的H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H，來自 ^OCHEM，SiO2 Al2O3 =約 50mol/mol) 根據(jù)A預(yù)處理，然后根據(jù)B轉(zhuǎn)化成碎片。如此預(yù)處理的沸石載體隨后根據(jù)C用約3重量％ Mo進(jìn)行浸漬。向盤子中先加入15g的如此預(yù)處理的沸石載體。用水將約1. Ig硝酸鐵(III)九水 合物(>97%，來自Riedel-de-HaSn)補(bǔ)充達(dá)到載體的合適體積的水吸收量(約15ml)， 并攪拌直到完全溶解。將此溶液隨后在攪拌下加入到沸石中，并將此材料進(jìn)一步在室溫下 混合15分鐘。此材料隨后在干燥室中加熱到120°C，并干燥過夜，然后于500°C煅燒5小時。根據(jù)D檢測催化劑。分析Fe 1. 2g/100gMo 2. 8g/100gI.在H-ZSM-5上的6重量％ Mo/1重量％ Ni (本發(fā)明)商購的H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H，來自 ^OCHEM，SiO2 Al2O3 =約 50mol/mol) 根據(jù)A預(yù)處理，然后根據(jù)B轉(zhuǎn)化成碎片。向盤子中先加入20g的如此預(yù)處理的沸石載體。 用水將約2. 3g七鉬酸銨四水合物(> 98%，來自ABCR)和約1. 06g硝酸鎳(II)六水合物 Ni (NO3)2*6H20(> 99%，來自Merck KGaA)補(bǔ)充達(dá)到載體的合適體積的水吸收量(約15ml)， 并攪拌直到完全溶解。將此溶液隨后在攪拌下加入到沸石中，并將此材料進(jìn)一步在室溫下 混合15分鐘。此材料隨后在干燥室中加熱到120°C，并干燥過夜，然后于500°C煅燒5小時。根據(jù)D檢測催化劑。分析Ni 1. 0g/100gMo 5. 8g/100g在表1中顯示了實施例E-I的催化劑的催化性能比較。SOR是“開始運行”的縮 寫，這表示初始活性，例如在循環(huán)開始后1小時。
權(quán)利要求
1. 一種使含有C1-C4烷烴的反應(yīng)物料流R進(jìn)行非氧化脫氫芳構(gòu)化得到產(chǎn)物料流P的方 法，包括以下步驟1.將所述反應(yīng)物料流R在含有以下組分的催化劑存在下轉(zhuǎn)化a)至少一種作為載體的金屬硅酸鹽，b)至少一種作為活性組分的選自Mo、W和Re中的元素，和c)至少一種作為摻雜劑的非貴金屬的其它過渡金屬，和II.使所述催化劑在非氧化條件下用含氫氣的混合物H再生。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有硅鋁酸鹽作為載體a)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有沸石作為載體a)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中催化劑含有選自MFI、MWW和MEL中的沸石作為 載體a)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中催化劑含有具有SW2 Al2O3比率為10-100的 H-ZSM-5沸石作為載體a)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述載體a)用含NH4的混合物處理至少兩次， 并且載體a)在第一次和第二次處理之間進(jìn)行干燥和煅燒。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中催化劑含有Mo作為活性組分b)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中催化劑含有選自Co、CU、i^e和Ni及其混合物中 的過渡金屬作為摻雜劑c)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑含有0.1-20重量％的活性組分b)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中催化劑含有至少0.1重量％的摻雜劑c)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中用于將活性組分b)和活性組分c)施用到沸 石上的溶液含有至少一種配合劑。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中混合物H含有至少50體積％的H2。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中階段II的再生進(jìn)行至少30分鐘。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中階段II的再生是在階段I運行時間為至少每 50小時的時候進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中階段II的再生在至少600°C的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中階段II的再生在1-20巴的壓力下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中反應(yīng)物料流R含有至少50體積％的甲烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑的存在下使含有脂族烴的反應(yīng)物料流反應(yīng)而使脂族烴進(jìn)行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法，所述催化劑含有至少一種作為載體的金屬硅酸鹽、至少一種作為活性組分的選自Mo、W和Re中的元素和至少一種作為摻雜劑的非貴金屬的其它過渡金屬。所述催化劑是用氫氣在非氧化條件下定期再生的。優(yōu)選，F(xiàn)e、Ni、Cu和Co用做其它過渡金屬。
文檔編號B01J29/90GK102056666SQ200980121336
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者A·舒爾茨, F·基斯里奇, 楚蘇 J·科埃略 申請人:巴斯夫歐洲公司