專利名稱：一種2,5-二氨基苯乙醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法，尤其是一種應(yīng)用磁性固體堿作 為催化劑，以2-氨基-5-硝基苯乙醇為原料，利用水合肼還原法制備2， 5- 二氨基苯乙醇的 綠色新工藝。
(二)
背景技術(shù)：
2，5-二氨基苯乙醇在常溫下為黃色的固體物，易于氧化，一般以鹽酸鹽或硫酸鹽 的形式存在，其鹽酸鹽或硫酸鹽為白色的固體，熔點(diǎn)222 224°C 。 2， 5- 二氨基苯乙醇及其 鹽廣泛應(yīng)用于染料、顏料、農(nóng)藥和高分子中，主要作為一種高效的氧化型的染發(fā)劑來使用。
2，5-二氨基苯乙醇的合成方法有二種一、以鄰氯苯乙酸為起始原料來合成2， 5-二氨基苯乙醇，在該合成方法中有兩條技術(shù)路線。1)溫度控制在5t:以下，在攪拌的過 程中，將鄰氯苯乙酸加入到濃硫酸中，使其充分溶解，用冰鹽浴將溶液冷卻到ot:以下，在
此溫度下，緩慢滴加發(fā)煙硝酸，滴加完畢后，再攪拌1小時(shí)左右，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入冰 水中，有大量的白色固體產(chǎn)生，用水將白色固體物充分洗滌后，烘干即得到2-氯-5-硝基 苯乙酸。將得到的產(chǎn)品溶于甲醇中，并以濃硫酸為催化劑，在回流的條件下，反應(yīng)2 3小 時(shí)，停止反應(yīng)，蒸除部分甲醇，冷卻后，往反應(yīng)液中加入大量的水，有大量的晶體析出，過濾 烘干即得2-氯-5 —硝基苯乙酸甲酯，然后加入到二甲苯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓偻?溶液中加入還原劑NaBH4，在冷卻下，滴加二乙二醇二甲醚，溫度控制在30°C以下，滴加完畢 后，溫度控制在3(TC左右，反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水和飽和食鹽水充分洗滌反應(yīng)液， 有機(jī)層用無水Na2S04干燥，減壓蒸除溶劑得到白色固體2-氯-5-硝基苯乙醇；再將白色固 體2-氯-5-硝基苯乙醇加入到芐胺中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱至回流， 在回流條件下，反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，減壓除去大部分芐胺，得到粘稠物，重結(jié)晶得到黃色 的固體2-芐胺基-5-硝基苯乙醇后，加入到甲醇中，并加入5%的鈀碳作為催化劑，在501: 下，加氫還原5小時(shí)，經(jīng)后處理得到黃色的固體2，5-二氨基苯乙醇。2)溫度控制在5t:以 下，并在攪拌的過程中，將鄰氯苯乙酸加入到濃硫酸中，使其充分溶解，用冰鹽浴將溶液冷
去到ot:以下，在此溫度下，緩慢滴加發(fā)煙硝酸，滴加完全后，再攪拌1小時(shí)左右，停止反應(yīng)，
將反應(yīng)液倒入冰水中，得到白色的固體產(chǎn)物，將固體物充分洗滌后，烘干即得到2-氯-5-硝 基苯乙酸；將得到的白色固體加入到高壓釜中，以25%的氨水為溶劑，CuCl為催化劑，在 95t:下，加壓反應(yīng)30小時(shí)，冷卻后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將反應(yīng)液壓出，除去大部分氨氣，用鹽 酸調(diào)pH值3 4，有大量淺黃色固體析出，過濾重結(jié)晶后，得黃色的固體2-氨基-5-硝基苯 乙酸；將得到的黃色固體加入到硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，?熱升溫至750C，在此溫度下，滴加三氯化鋁的二乙二醇二甲醚溶液，滴加完后，反應(yīng)4小時(shí)， 用乙酸乙酯萃取，并用水和飽和食鹽水充分洗滌有機(jī)層，減壓除去溶劑，得到黃色的固體物 2_氨基_5-硝基苯乙醇；再將得到的固體物加入到甲醇中，并加入5%的鈀碳作為催化劑， 在5(TC下，加氫還原5小時(shí)，經(jīng)后處理得到黃色的固體2，5-二氨基苯乙醇。二、以鄰氨基苯 乙醇為起始原料來合成2，5-二氨基苯乙醇。將醋酸酐滴加到鄰氨基苯乙醇中，然后在8(TC下，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至1(TC，加入98^的濃硫酸，保持溫度在0 l(TC下，緩慢滴加 發(fā)煙硝酸，滴加完畢后，再攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)液中加入足量的水，加熱升 溫至10(TC，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，冷卻至l(TC，加入氫氧化鈉以中和硫酸，然后，用乙酸乙酯 萃取，減壓將溶劑除去，得到黃色的固體2-氨基-5-硝基苯乙醇；然后加入到甲醇中，并加 入5%的鈀碳作為催化劑，在5(TC加氫還原5小時(shí)，經(jīng)后處理得到黃色的固體2， 5- 二氨基 苯乙醇。 為開發(fā)新的潔凈生產(chǎn)技術(shù)，發(fā)展新型高效的催化劑，簡化反應(yīng)步驟，減少污染排 放，實(shí)現(xiàn)高效的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到零排放的目的。本發(fā)明參照浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文"2， 5- 二 氨基苯乙醇的合成，2005年"的方法，首先以鄰氨基苯乙醇為起始原料，以濃硫酸為催化劑， 在甲苯溶劑中與尿素發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，制得白色的固體苯并[1，3]氧氮雜環(huán)庚-2-酮，再以濃 硫酸為溶劑，在低溫下進(jìn)行硝化反應(yīng)，制得硝化產(chǎn)物，2-氨基-5-硝基苯乙醇，最后，通過水 合肼還原制備2， 5- 二氨基苯乙醇。這是一條工業(yè)上經(jīng)濟(jì)可行的合成2， 5- 二氨基苯乙醇的 新工藝路線，收率穩(wěn)定，原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種綠色合成2，5-二氨基苯乙醇的新工藝，選擇磁性固體堿作為 催化劑，利用水合肼對(duì)硝基基團(tuán)進(jìn)行還原，減少反應(yīng)過程中的三廢排放，同時(shí)簡化工藝、提 高產(chǎn)品收率和純度，使合成技術(shù)易于工業(yè)化。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 —種如式(II)所示的2， 5- 二氨基苯乙醇的合成方法，在磁性鎂鋁水滑石制得的 磁性固體堿催化劑作用下，如式(I)所示的2-氨基-5-硝基苯乙醇與水合肼在0 6(TC反 應(yīng)1 20小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的產(chǎn)物2，5-二氨基苯乙醇(II);反應(yīng)方程式如下
NH2 NH.
N02 NH.
(I) (II)
所述的磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿，是將鎂鋁水滑石進(jìn)行磁性修飾，使其 具有磁性和催化雙重功能，達(dá)到提高催化活性的目的。具體地，所述的磁性固體堿催化劑 的制備方法如下取一定量的磁性溶膠加入到反應(yīng)瓶中，再加入蒸餾水，室溫?cái)嚢瑁℃V鋁 比為l : 2的硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，另配pH二10 13的氫氧化鈉溶液，將兩種溶 液加入反應(yīng)瓶中，在ll(TC攪拌，水洗干燥制得磁性鎂鋁水滑石，然后在450 50(TC高溫 焙燒形成磁性固體堿。磁性溶膠是采用化學(xué)共沉淀法，將Fe3+和Fe2+的硫酸鹽或氯化物按 1 : l的比例在過量的堿中混合攪拌制得。具體可參考應(yīng)用科技第29巻第3期(2002年3 月)"磁性鎂鋁水滑石固體堿的制備與表征"。
所述的反應(yīng)溫度在(TC 7(TC進(jìn)行，優(yōu)選為30°C 50°C。
所述的反應(yīng)時(shí)間為0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選3 8小時(shí)。
所述的磁性固體堿催化劑的用量為2-氨基-5-硝基苯乙醇的摩爾量比為1 10%，優(yōu)選5%。 所述的水合肼的用量為2-氨基-5-硝基苯乙醇的摩爾量比為1 : 2 10，優(yōu)選 1 ! 3。 所述的后處理為反應(yīng)液趁熱過濾，濾液冷卻，靜置，待白色晶體析出后過濾，干燥 后得廣品。
具體推薦所述的合成方法按照如下步驟進(jìn)行在裝有回流管、溫度計(jì)和攪拌裝置
的反應(yīng)器中，按照2-氨基-5-硝基苯乙醇水合肼催化劑的物質(zhì)的摩爾量比為i : l io : 1 10%投料。反應(yīng)液加熱升溫，滴加水合肼，反應(yīng)在ot: io(rc進(jìn)行，反應(yīng)o. 5 20小時(shí)，反應(yīng)液趁熱過濾，濾液冷卻，靜置，待白色晶體析出后過濾，干燥后得產(chǎn)品。
此反應(yīng)中，所述的磁性固體堿催化劑回收后可以循環(huán)使用。 本發(fā)明利用磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿作為催化劑進(jìn)行2，5- 二氨基苯乙 醇的合成，與已有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在將此磁性固體堿催化劑應(yīng)用到2，5-二氨基苯 乙醇的合成中，使得2，5-二氨基苯乙醇的制備相對(duì)于以往的工藝變得簡單、易操作、反應(yīng) 收率高，產(chǎn)品純度好，對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一條綠色潔凈的合 成路線。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例1 在1000mL的三口燒瓶中，加入2_氨基_5_硝基苯乙醇182g (1摩爾)，乙醇300mL， 磁性固體堿催化劑10%摩爾，攪拌，加熱，使2-氨基-5-硝基苯乙醇溶解，升溫至50°C ，緩 慢滴加水合肼96g(3摩爾)，滴加1小時(shí)后，保溫反應(yīng)5小時(shí)，趁熱過濾，冷卻至Ot:，滴加 硫酸成鹽，有大量的固體析出，過濾，減壓干燥，得到白色的固體129g，產(chǎn)率為85% (以2， 5_ 二氨基苯乙醇計(jì)算)。熔點(diǎn)222 224。C與文獻(xiàn)值一致[CAS No. ]93841-24-8。
實(shí)施例2 在1000mL的三口燒瓶中，加入2_氨基_5_硝基苯乙醇182g (1摩爾)，乙醇300mL， 磁性固體堿催化劑5%摩爾，攪拌，加熱，使2-氨基-5-硝基苯乙醇溶解，升溫至IO(TC ，緩 慢滴加水合肼64g (2摩爾)，滴加1小時(shí)后，保溫反應(yīng)10小時(shí)，趁熱過濾，冷卻至0°C ，滴加 硫酸成鹽，有大量的固體析出，過濾，減壓干燥，得到白色的固體125g，產(chǎn)率為82% (以2， 5-二氨基苯乙醇計(jì)算)。
實(shí)施例3 在500mL的三口燒瓶中，加入2_氨基_5_硝基苯乙醇182g (1摩爾)，乙醇300mL， 磁性固體堿催化劑1 %摩爾，攪拌，加熱，使2-氨基-5-硝基苯乙醇溶解，升溫至50°C ，緩慢 滴加水合肼320g(10摩爾)，滴加1小時(shí)后，保溫反應(yīng)20小時(shí)，趁熱過濾，冷卻至ot:，滴加 硫酸成鹽，有大量的固體析出，過濾，減壓干燥，得到白色的固體132g，產(chǎn)率為87% (以2， 5-二氨基苯乙醇計(jì)算)。
實(shí)施例4在500mL的三口燒瓶中，加入2_氨基_5_硝基苯乙醇182g (1摩爾)，乙醇300mL，磁性固體堿催化劑10%摩爾，攪拌，加熱，使2-氨基-5-硝基苯乙醇，升溫至50°C ，緩慢滴 加水合肼32g(l摩爾)，滴加1小時(shí)后，保溫反應(yīng)20小時(shí)，趁熱過濾，冷卻至ot:，滴加硫酸 成鹽，有大量的固體析出，過濾，減壓干燥，得到白色的固體122g，產(chǎn)率為80% (以2，5- 二 氨基苯乙醇計(jì)算)。
實(shí)施例5 在500mL的三口燒瓶中，加入2_氨基_5_硝基苯乙醇182g (1摩爾)，乙醇300mL， 磁性固體堿催化劑10%摩爾，攪拌，加熱，使2-氨基-5-硝基苯乙醇溶解，升溫至50°C ，緩 慢滴加水合肼160g(5摩爾)，滴加1小時(shí)后，保溫反應(yīng)1小時(shí)，趁熱過濾，冷卻至ot:，滴加 硫酸成鹽，有大量的固體析出，過濾，減壓干燥，得到白色的固體131g，產(chǎn)率為86% (以2， 5-二氨基苯乙醇計(jì)算)。
權(quán)利要求
一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法，其特征在于方法的步驟如下選擇磁性固體堿作為催化劑，利用水合肼對(duì)硝基基團(tuán)進(jìn)行還原；按照2-氨基-5-硝基苯乙醇∶水合肼∶催化劑的物質(zhì)的摩爾量比為1∶1～10∶1～10％；反應(yīng)液加熱升溫，滴加水合肼，反應(yīng)在0℃～100℃進(jìn)行，反應(yīng)0.5～20小時(shí)，反應(yīng)液趁熱過濾，濾液冷卻，靜置，待白色晶體析出后過濾，干燥后得產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法，其特征在于所述的對(duì)選擇磁性固體堿作為催化劑，利用水合肼對(duì)硝基基團(tuán)進(jìn)行還原。
3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法，其特征在于所述的對(duì)2-氨基-5-硝基苯乙醇水合肼催化劑的物質(zhì)的摩爾量比為i : i io : i io%。
4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法，其特征在于所述對(duì)反 應(yīng)液加熱升溫，滴加水合肼，反應(yīng)在0°C IO(TC進(jìn)行，反應(yīng)0. 5 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，5-二氨基苯乙醇的合成方法。方法的步驟如下將2-氨基-5-硝基苯乙醇和磁性固體堿反應(yīng)，加熱升溫，滴加水合肼；反應(yīng)溫度為0℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～20小時(shí)，反應(yīng)液趁熱過濾、冷卻、靜置，待白色晶體析出后過濾、干燥、得產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種綠色合成2，5-二氨基苯乙醇的新工藝，選擇磁性固體堿作為催化劑，利用水合肼對(duì)硝基基團(tuán)進(jìn)行還原，減少反應(yīng)過程中的三廢排放，簡化工藝、降低成本、提高產(chǎn)品收率和純度，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK101717342SQ200910253209
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者蘭亞玲, 陳方 申請(qǐng)人:池州方達(dá)科技有限公司