專利名稱：一種降低分子篩生產(chǎn)過程中銨氮用量的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種降低分子篩生產(chǎn)過程中銨氮用量的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化催化劑生產(chǎn)過程中，普遍使用銨鹽對催化劑及其活性組元沸石分子篩中 的Na+進行離子交換以改善其催化裂化性能，例如CN1210034A、CN1065844A、US 4，357，265 以及US 3，455，842均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由于分子篩中的氧化鈉 交換比較困難，為了提高Na+的交換效率，交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多 次交換，例如用銨離子對NaY分子篩交換，一次交換可使NaY分子篩中Na2O含量降到5. 0重 量％左右，采用多次交換和中間焙燒的方法，可使分子篩中的Na2O含量降至以下。然而， 銨鹽的大量使用，會造成催化劑生產(chǎn)污水中的銨氮含量超標，不能直接排放，需要花費巨額 資金建設污水脫氨裝置并投入高額的維護運行費用。CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中銨氮污染的方法，是在沸石改性過 程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進行進一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化 合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為0. 01 0. 5，反應溫度5 100°C，接觸時間 0. 1 6小時。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進行進一步交 換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體組成，其中部分Si4+ 被Al3+取代，導致負電荷過剩，因此結(jié)構(gòu)中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時，沸石構(gòu) 架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序為Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li+可見，K+的交換能力強，可以比較容易交換出沸石中的Na+，但是由于K+的交換能 力要強于NH4+,用銨鹽再進一步去交換已經(jīng)交換到沸石上去的K+顯然是比較困難的，而交 換上去的K+需要被后續(xù)的銨鹽進一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工 業(yè)上實施，而且需要用銨鹽進行交換，仍存在銨氮污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠降低分子篩生產(chǎn)過程中銨氮用量的分 子篩交換方法。本發(fā)明提供一種分子篩交換方法，包括使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液 于0-5°C下接觸0.5-3小時，然后分離的步驟；其中分子篩H2O的重量比=1 8-20;以 所含的H+計，有機酸濃度不大于0. 9mol/L，無機酸的濃度不大于0. lmol/L。本發(fā)明提供的方法，在低溫、低H+濃度條件下用復合酸溶液與分子篩進行交換，可 以顯著降低FCC催化劑生產(chǎn)過程中銨氮用量，從源頭上解決FCC催化劑生產(chǎn)過程中的銨氮 污染問題，降低銨氮處理費用，并且能夠保證交換效果，不破壞分子篩的結(jié)構(gòu)；意外的是可 以顯著降低催化劑生產(chǎn)的水耗，提高分子篩的結(jié)晶度。
具體實施例方式本發(fā)明提供的分子篩交換方法，將分子篩與酸溶液接觸進行離子交換反應，使分 子篩中的氧化鈉含量降低。其中，所述的酸溶液包括無機酸和有機酸，所述的無機酸選自鹽 酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機酸選自醋酸、草 酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。以所含有的H+的濃度計，有機 酸濃度(以有機酸所含的H+計)為0. 009 0. 9mol/L,優(yōu)選0. 05 0. 6mol/L ；無機酸的 濃度(以無機酸所含的H+計)為0. 001 0. lmol/L，優(yōu)選0. 01 0. 08mol/L ；酸溶液中無 機酸和有機酸的總摩爾濃度優(yōu)選為0. 01-1. 0mol/Lo本發(fā)明提供的分子篩交換方法中，使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接 觸，控制接觸過程的溫度為0-5°C。所述的使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸， 可以先制備含有無機酸和有機酸的酸溶液，溶液中有機酸濃度(以有機酸所含的H+計) 為0. 009 0. 9mol/L,優(yōu)選0. 05 0. 6mol/L,無機酸的濃度(以無機酸所含的H+計)為 0. 001 0. lmol/L，優(yōu)選0. 01 0. 08mol/L ；然后將酸溶液冷卻到0_5°C，再將分子篩與該 酸溶液混合打漿，控制混合過程的溫度為0-5°C，然后于0-5°C優(yōu)選1 5°C下攪拌0. 5-3小 時；也可以是先將分子篩與水混合打漿制備漿液，控制漿液的溫度為0-5°C，然后于攪拌下 向漿液中加入有機酸和無機酸，其中加酸過程中控制溫度為0-5°C，加酸的量使溶液中酸的 濃度為溶液中有機酸濃度為0. 009 0. 9mol/L，優(yōu)選0. 05 0. 6mol/L，無機酸的濃度為 0. 001 0. lmol/L，優(yōu)選 0. 01 0. 08mol/L。本發(fā)明提供的分子篩交換方法中，所述的分子篩為鈉型分子篩，可以是具有八面 沸石結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩如NaY分子篩、NaX分子篩，也可以是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩如 妝2311-5分子篩、或者是具有堆垛層錯結(jié)構(gòu)的妝0分子篩。所述的將分子篩與酸溶液接觸， 可以是將純分子篩與酸溶液接觸，也可以是將含有分子篩的組合物與酸溶液接觸，例如將 含有NaY分子篩與載體的組合物與酸溶液接觸。本發(fā)明提供的分子篩交換方法中，將分子篩與酸溶液接觸0.5-3小時后，然后分 離，還可包括將分離后得到的分子篩洗滌、干燥的步驟。分離、洗滌、干燥方法為本領域技術(shù) 人員熟知，例如所述分離可以采用過濾的方法，將交換后的分子篩與母液分離；可以用去離 子水對分子篩進行洗滌。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中所用的Na型分子篩原料均由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)， 其中，NaY分子篩的Na2O含量為13. 5重量％、晶胞常數(shù)為2. 467nm、相對結(jié)晶度為87. 5% ； NaZSM-5分子篩的Na2O含量為4. 5重量％、相對結(jié)晶度為100% ；Na β分子篩的Na2O含量 為2. 6重量％、相對結(jié)晶度為100% ；所用化學試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學純。對比例和實施例中，沸石的晶胞常數(shù)、相對結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用 RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社， 1990年出版)測定含量由X射線熒光光譜法測定。實施例1稱取檸檬酸4. 48克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為36重量％的鹽酸8. 1 克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 15Μ(Μ表示mol/L)的酸溶 液(其中檸檬酸濃度為0. 07M，鹽酸濃度為0. 08M)，控制溶液溫度3士0. 5°C，在攪拌中加入NaY分子篩(干基)125克，然后于3士0. 5°C攪拌反應1. 5小時，然后漿料過濾，濾餅用10 倍于NaY分子篩重量的去離子水洗滌、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為Si。其性質(zhì) 見表1。實施例2稱取檸檬酸6. 4克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為20重量％的硝酸15. 75 克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 15M的酸溶液，控制溶液溫 度2士0.5°C，在攪拌中加入NaY(干基)50克，加完后攪拌反應2.0小時，然后過濾，濾餅用 10倍于分子篩重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為 S2。其性質(zhì)見表1。實施例3稱取草酸25. 2克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為50重量％的磷酸6. 5 克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 5M的酸溶液，控制溶液溫 度4士0. 5°C，在攪拌中加入NaY (干基)50克，攪拌反應0. 5小時，交換后漿料過濾，濾餅用 10倍于NaY分子篩重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品， 記為S3。其性質(zhì)見表1。實施例4稱取乙酸3克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為36重量％的鹽酸6克、98% 的硫酸2克、然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 20M的酸溶液，控 制溶液溫度3士0.5°C，在攪拌中加入NaY (干基)100克，加完后繼續(xù)攪拌反應0.5小時，過 濾，濾餅用10倍于NaY分子篩重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的 分子篩樣品，記為S4。其性質(zhì)見表1。實施例5稱取甲酸2. 3克、乙酸3克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為36重量％的鹽 酸8克、然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 23M的酸溶液，控制溶 液溫度2士0. 5°C，在攪拌中加入NaY (干基)125克，攪拌反應3. 0小時，過濾，濾餅用去離 子水淋洗(水用量為NaY分子篩重量的10倍)、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子 篩樣品，記為S5。其性質(zhì)見表1。對比例1按照中國專利CN1210034A中NaY分子篩的常規(guī)銨鹽交換方法，將NaY分子篩與氯 化銨和水按照NaY NH4Cl H2O = 1 1 20的重量比打漿，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值 為3.0，升溫至90°C并攪拌1小時，然后過濾，濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗、 烘干，得到常規(guī)一次銨交換的分子篩，記為Dl。其性質(zhì)見表1。對比例2稱取甲酸2. 3克、乙酸3克加適量水攪拌使之溶解后加入36%的鹽酸8克、然后繼 續(xù)加水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 4M的酸溶液，溶液溫度升溫至30°C，在 攪拌中加入NaY (干基)125克，30°C下繼續(xù)攪拌3. 0小時，交換后漿料過濾，濾餅用10倍去 離子水淋洗、烘干。得到高溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D2。其性質(zhì)見表1。對比例3稱取濃度為36重量％的鹽酸10克、然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. IM的酸溶液，攪拌均勻并控制溶液溫度2 士 0.5°C，在攪拌中加入NaY(干基)125 克，繼續(xù)攪拌反應1.5小時，交換后漿料過濾，濾餅用10倍去離子水淋洗、烘干。得到低溫 鹽酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D3。其性質(zhì)見表1。對比例4稱取濃度為36重量％的鹽酸20克、然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾 濃度為0. 2M的酸溶液，攪拌均勻并控制溶液溫度2士0.5°C，在攪拌中加入NaY (干基)125 克，繼續(xù)攪拌反應1.5小時，過濾，濾餅用10倍去離子水淋洗、烘干。得到低溫鹽酸溶液一 次交換的分子篩樣品，記為D4。其性質(zhì)見表1。對比例5稱取草酸31. 5克加適量冷水攪拌使之溶解后然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至 IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 5M的酸溶液，控制溶液溫度4士0. 5°C，在攪拌中加入NaY (干 基)50克，繼續(xù)攪拌反應2小時，交換后漿料過濾，濾餅用10倍于NaY分子篩重量的去離子 水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D5。其性質(zhì)見表1。實施例6稱取草酸(分子量126)9. 45克加適量冷水攪拌使之溶解后加入濃度為36重量％ 的鹽酸5克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 20M的酸溶液，控 制溶液溫度2士0. 5°C，在攪拌中加入Na β分子篩(干基)100克，于2士0. 5°C下攪拌2. 0 小時，然后將漿料過濾，濾餅用10倍于NaY分子篩重量去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性 溶液一次交換的分子篩樣品，記為S2。其性質(zhì)見表1。對比例6采用常規(guī)分子篩銨鹽交換方法，將Nai3分子篩與氯化銨和水按照 Na β NH4Cl H2O=I 1 20的重量比打漿，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. 0，升溫 至90°C并攪拌2小時，然后過濾，濾餅用10倍于分子篩干基重量的去離子水淋洗、烘干，得 到常規(guī)銨交換的β分子篩，記為D6。其性質(zhì)見表1。對比例7稱取草酸(分子量126)9. 45克加適量水攪拌使之溶解后加入濃度為36重量％的 鹽酸5克，然后繼續(xù)加水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 20Μ的酸溶液，升溫至 30°〇，在攪拌中加入妝0分子篩(干基)100克，于30°C攪拌2.0小時，交換后漿料過濾，濾 餅用10倍于分子篩重量去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品， 記為D7。其性質(zhì)見表1。實施例7稱取草酸7. 9克加適量冷水攪拌使之溶解后加入98重量％的硫酸3. 75克，然 后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 20M的酸溶液，控制溶液溫度為 1 士0. 5°C，在攪拌中加入NaZSM-5(干基)66克，加完后攪拌反應1. 0小時，交換后漿料過 濾，濾餅用10倍于分子篩重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子 篩樣品，記為S3。其性質(zhì)見表1。對比例8采用常規(guī)分子篩銨鹽交換方法，將NaZSM-5分子篩與氯化銨和水按照 NaZSM-5 NH4Cl H2O = 1 1 20的重量比打漿，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. 0，升
6溫至90°C并攪拌2小時，然后過濾，濾餅用10倍于分子篩干基重量的去離子水淋洗、烘干， 得到常規(guī)銨交換的ZSM-5分子篩，記為D8。其性質(zhì)見表1。對比例9稱取草酸7. 9克加適量冷水攪拌使之溶解后加入98重量％的硫酸3. 75克，然后 繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成H+摩爾濃度為0. 20M的酸溶液，升溫至30°C，在攪拌 中加入NaZSM-5 (干基)66克，攪拌反應1. 0小時，交換后漿料過濾，濾餅用10倍于分子篩 重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D9。其性質(zhì)見 表1。表權(quán)利要求
1.一種分子篩交換方法，包括使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液于0-5°C下接 觸0.5-3小時，分離的步驟；其中分子篩H2O的重量比=1 8-20，以H+計，有機酸濃度 不大于0. 9mol/L，無機酸的濃度不大于0. lmol/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機酸的濃度為0.009 0. 9mol/L, 所述無機酸的濃度為0. 001 0. lmol/L，無機酸和有機酸的總濃度為0. 01-1. Omol/L。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機酸的濃度為0.05 0. 6mol/L, 所述無機酸的濃度為0. 01 0. 08mol/L.
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與無機酸和有機酸水溶液 接觸的方法為將分子篩與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無機酸和有機酸混合，控制混 合過程的溫度為0 5°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與無機酸和有機酸水溶液 接觸的方法為在0 5°C下將分子篩與含有機酸和無機酸的水溶液混合。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷 酸中的一種或幾種，所述的有機酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的無機酸為鹽酸、硫酸或者硝酸中的 一種或幾種，所述的有機酸為草酸、檸檬酸或甲酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子篩為八面沸石結(jié)構(gòu)的鈉型分 子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩或具有堆垛層錯結(jié)構(gòu)的分子篩。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述具有八面沸石結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩為 NaY分子篩或NaX分子篩，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩為NaZSM_5分子篩，所述具有堆 垛層錯結(jié)構(gòu)的分子篩為Nai3分子篩。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括洗滌、干燥的步驟。
全文摘要
一種分子篩交換方法，包括使分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-3小時，分離的步驟；其中分子篩∶H2O的重量比＝1∶8-20；以所含的H+計，有機酸濃度不大于0.9mol/L，無機酸的濃度不大于0.1mol/L。本發(fā)明方法不使用銨對分子篩進行交換，可以降低分子篩生產(chǎn)過程中的銨氮用量，并且能夠保證分子篩的交換效果，不破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。
文檔編號B01J29/08GK102079531SQ20091024982
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者嚴加松, 周靈萍, 張?zhí)? 張蔚琳, 朱玉霞, 李崢, 田輝平, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院