專利名稱：一種在碳納米管內(nèi)組裝納米鎳、納米鈷催化劑的簡(jiǎn)便制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米碳材料和多相催化材料制備領(lǐng)域，涉及一種在碳納米管內(nèi)組裝納
米鎳和納米鈷催化劑的簡(jiǎn)便制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管的發(fā)現(xiàn)，開辟了納米管狀結(jié)構(gòu)碳素材料新的研究領(lǐng)域，在科學(xué)研究 和納米技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義[(a)Khlobystov， A.N. ;Britz，D.A. ;Briggs， G. A. D. Acc. Chem. Res. ，2005，38，901 ; (b)Yang， J. B. ;Liu， D. J. ;Kariuki N.N. ;Chen， L. X. Chem. Commun. ， 2008， 3， 329.]。理論研究表明，由于碳納米管的一維結(jié)構(gòu)效應(yīng)，限于 其中的化學(xué)物質(zhì)具有明顯不同于外部敞開體系的性質(zhì)[(a)Santiso， E.E. ;George A.M.; Sliwinska-Bartkowiak， M. ;Nardelli， M. B. ;Gubbins， K.Adsorp. ，2005，11,349 ; (b) Halls， M. D. ;Schlegel， H. B. J. Phys. Chem. B，2002， 106， 1921.]。在碳納米管內(nèi)組裝金 屬及其化合物的研究，成為催化化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一 [Guerret-Plecourt， C. ;Le Bouar， Y. ;Lolseau， A. ;Pascard， H. Nature, 1994， 372， 761.]。主要有Ag卣化物的組裝 [Bendall， J. S. ;Ilie，A. ;Welland， M. E. ;Sloan， J. ;Green， M. L. H. J. Phys. Chem. B， 2006， 110,6569.] ;Co化合物的組裝[Schulte， K.J. ;Swarbrick， C， ；Smith， N. A. ;Bondino，
F. ;Magnano， E. ;Khlobystov， A.N. ;Adv. Mater. ， 2007， 19， 3312. ] ;Fe及其氧化物的組裝 [(a)Chen， W. ;Pan， X. L. ;Willinger， M_G. ;Su， D. S. ;Bao， X. H. J. Am. Chem. Soc. 2006， 128,3136 ; (b)Chen， W. ;Pan， X. L. ;Willinger， M_G. ;Su， D. S. ;Bao， X. H. ;J.Am.Chem. Soc. 2007， 129， 7421.]等。已有在碳納米管內(nèi)組裝金屬及其化合物并應(yīng)用到催化反應(yīng)的報(bào) 道 [(a) Tessonnier， J. ;Pesant， L ;Ehret， G. ;Ledoux， M.J. ;Pham-H皿，C. Appl. Catal. A2005，288，203 ;(b)Zhang， A.M. ;Dong， J. L. ;Xu， Q. H. ;Rhee， H. K. ;Li， X. L. Catal. Today, 2004， 347， 93 ;(c)Pan， X. L. ;Fan， Z. L. ;Chen， W. ;Ding， Y.J. ;Luo， H. Y. ;Bao， X. H. Nat-mater. ， 2007， 6， 507 ; (d) Sonia， D. D. ;Angel，B. M. ;Bhabendra， K. P. ;Angel，L. S. ;Diego， C. A. ;J. Phys. Chem. C， 2008， 112,3827 ; (e)Chen， W. ;Fan， Z丄；Pan， X丄；Bao， X. H.; J.Am. Chem. Soc. 2008， 130,9414.]，表明碳納米管內(nèi)組裝過(guò)渡金屬催化劑顯示出明顯不同 于傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)異特性。 然而，關(guān)于碳納米管內(nèi)組裝過(guò)渡金屬的研究，經(jīng)常涉及有機(jī)溶劑及金屬有機(jī)化 合物的使用[(a)Sun， Z.Y. ;Liu， Z. M. ;Han， B. X. ;Wang， Y. ;Du， J. M. ;Xie， Z. L. ;Han，
G. J. Adv. Mater. 2005， 17， 928 ;(b)Jaina， D. ;Wilhelm， R. Carbon, 2007， 45， 602 ;(c)Hsina， Y. L. Laia， J. Y. ;Hwanga， K. C. ;Loc， S. C. ;Chenb， F. R. ;Kaib， J. J. Carbon, 2006， 44， 3328 ; (d). S. H. A. Leonhardta， Selbma皿a， D. ;Biederma皿a， K. ;Elefanta， D. ;Miillera， Ch.; Gemminga， T. ;Biichner， B. Carbon, 2006， 44， 2316 ; (e) Tan， F. Y. ;Fan， X. B. ;Zhang， G丄； Zhang，F(xiàn).B. Mater. Lett. ，2006.]。在材料組裝的同時(shí)，帶來(lái)環(huán)境污染的問(wèn)題。此外，有機(jī)金 屬化合物的煅燒分解過(guò)程較為繁瑣，也增加了能耗。
因此，對(duì)于碳納米管內(nèi)組裝過(guò)渡金屬，一個(gè)有益的解決途徑是開發(fā)無(wú)有機(jī)溶劑、無(wú) 有機(jī)金屬化合物參與的簡(jiǎn)單的、綠色環(huán)保的合成路線。等體積浸漬法是借助碳納米管管狀 結(jié)構(gòu)的毛細(xì)作用，以硝酸作為溶解介質(zhì)，將無(wú)機(jī)金屬鹽類組裝在碳納米管內(nèi)部的過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是針對(duì)常見(jiàn)過(guò)渡金屬的廉價(jià)易得的特點(diǎn)和避免有機(jī)污染的技術(shù)要 求，開發(fā)碳納米管內(nèi)組裝過(guò)渡金屬鎳、鈷的綠色簡(jiǎn)便組裝工藝，以達(dá)到最大限度地降低制備 成本和減少污染。 本發(fā)明從實(shí)用的角度出發(fā)設(shè)計(jì)方案，采用廉價(jià)的無(wú)機(jī)原料通過(guò)等體積浸漬法制備 碳納米管內(nèi)組裝納米鎳、鈷催化劑材料。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(1)將二價(jià)鎳可溶性鹽溶解在濃硝酸溶液中。 (2)將預(yù)先經(jīng)過(guò)開口和酸處理純化的碳納米管在100-15(TC下加熱，將(1)溶液倒 入等體積的預(yù)先加熱的碳納米管中，混合均勻。 (3)將上述混合物超聲處理5-20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加熱4_6小時(shí)使樣品烘干。 (4)烘干后樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于250-40(TC加熱3-4小時(shí)，然后在氫氣氛下于 300-45(TC加熱3-4小時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得碳納米管內(nèi)組裝 納米鎳樣品。 本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(1)將二價(jià)鈷可溶性鹽溶解在濃硝酸溶液中。 (2)將預(yù)先經(jīng)過(guò)開口和酸處理純化的碳納米管在80-15(TC下加熱，將(1)溶液倒 入等體積的預(yù)先加熱的碳納米管中，混合均勻。 (3)將上述混合物超聲處理5-20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加熱4_6小時(shí)使樣品烘干。 (4)烘干后樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于250-40(TC加熱3-4小時(shí)，然后在氫氣氛下于 300-45(TC加熱3-4小時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得碳納米管內(nèi)組裝 納米鈷樣品。 本發(fā)明以常見(jiàn)的二價(jià)可溶性鎳鹽、鈷鹽和硝酸為原料，經(jīng)過(guò)等體積浸漬的方法，在 一定真空度下制備碳納米管內(nèi)組裝納米鎳、納米鈷的催化劑材料，具有以下顯著特點(diǎn)
1.原料廉價(jià)易得，沒(méi)有使用任何有機(jī)化合物和溶劑，具有成本低、綠色環(huán)保的特 點(diǎn)； 2.操作設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，易于操作； 3.所獲得的納米鎳、納米鈷在碳納米管內(nèi)以3-8nm范圍的顆粒存在，在管內(nèi)分布 均勻。 此外，利用本發(fā)明方案得到的產(chǎn)品，通過(guò)透射電鏡(TEM)觀察，80%以上的鎳、鈷 納米顆粒均勻地分散在碳納米管內(nèi)部。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)鑒定物相組成，表明鎳、 鈷被組裝在碳納米管內(nèi)。


圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡照片； 圖2為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的透射電鏡照片； 圖3為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的透射電鏡照片； 圖4為實(shí)施例4所得產(chǎn)品的透射電鏡照片； 圖5為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖。 圖6為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面給出本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。所有產(chǎn)品 均經(jīng)過(guò)TEM形貌表征和XRD物相鑒定。
實(shí)施例1 稱取0. 10g Ni (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml濃硝酸溶液中，稱取0. 5g預(yù)先開口純化 的碳納米管，在12(TC條件下加熱20分鐘，將溶有硝酸鎳的浸漬液倒入預(yù)先加熱的碳納米 管中，攪拌混合均勻，超聲處理5分鐘，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持真空度為0. 05MPa，于60°C 干燥4小時(shí)；干燥后樣品在氮?dú)庵杏?0(TC加熱3小時(shí)，再轉(zhuǎn)入氫氣氛下于40(TC加熱3小 時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得鎳負(fù)載量為4%的碳納米管內(nèi)組裝納米
鎳樣品。電鏡照片如圖l所示。
實(shí)施例2 稱取0. 20g Ni (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml濃硝酸溶液中，稱取0. 5g預(yù)先開口純化 的碳納米管，在12(TC條件下加熱20分鐘，將溶有硝酸鎳的浸漬液倒入預(yù)先加熱的碳納米 管中，攪拌混合均勻，超聲處理5分鐘，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持真空度為0. 05MPa，于60°C 干燥4小時(shí)；干燥后樣品在氮?dú)庵杏?0(TC加熱3小時(shí)，再轉(zhuǎn)入氫氣氛下于40(TC加熱3小 時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得鎳負(fù)載量為8%碳納米管內(nèi)組裝納米鎳 樣品。電鏡照片如圖2所示。
實(shí)施例3 稱取0. 10g Co (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml濃硝酸溶液中，稱取0. 5g預(yù)先開口純化 的碳納米管，在12(TC條件下加熱20分鐘，將溶有硝酸鈷的浸漬液倒入預(yù)先加熱的碳納米 管中，攪拌混合均勻，超聲處理5分鐘，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持真空度為0. 05MPa，于60°C 干燥4小時(shí)；干燥后樣品在氮?dú)庵杏?0(TC加熱3小時(shí)，再轉(zhuǎn)入氫氣氛下于40(TC加熱3小 時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得鈷負(fù)載量為4%碳納米管內(nèi)組裝納米鈷 樣品。電鏡照片如圖3所示。
實(shí)施例4 稱取0. 20g Co (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml濃硝酸溶液中，稱取0. 5g預(yù)先開口純化 的碳納米管，在12(TC條件下加熱20分鐘，將溶有硝酸鈷的浸漬液倒入預(yù)先加熱的碳納米 管中，攪拌混合均勻，超聲處理5分鐘，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持真空度為0. 05MPa，于60°C 干燥4小時(shí)；干燥后樣品在氮?dú)庵杏?0(TC加熱3小時(shí)，再轉(zhuǎn)入氫氣氛下于40(TC加熱3小 時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得鈷負(fù)載量為8%碳納米管內(nèi)組裝納米鈷 樣品。電鏡照片如圖4所示。
權(quán)利要求
一種在碳納米管內(nèi)組裝納米鎳顆粒的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1)將二價(jià)鎳可溶性鹽溶解在濃硝酸溶液中。(2)將預(yù)先經(jīng)過(guò)開口和酸處理純化的碳納米管在100-150℃下加熱，將(1)溶液倒入等體積的預(yù)先加熱的碳納米管中，混合均勻。(3)將上述混合物超聲處理5-20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，保持真空度在0.04-0.08MPa，于50-80℃下加熱4-6小時(shí)使樣品烘干。(4)烘干后樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于250-400℃加熱3-4小時(shí)，然后在氫氣氛下于300-450℃加熱3-4小時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得碳納米管內(nèi)組裝納米鎳樣品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管內(nèi)組裝納米鎳的制備方法，其特征在于浸漬液的體 積等于碳納米管的體積，借助毛細(xì)作用，浸漬液進(jìn)入到碳納米管內(nèi)部。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管內(nèi)組裝納米鎳的制備方法，其特征在于二價(jià)鎳可溶 性鹽優(yōu)選為硝酸鎳，硫酸鎳。
4. 一種在碳納米管內(nèi)組裝納米鈷的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1) 將二價(jià)鈷可溶性鹽溶解在濃硝酸溶液中。(2) 將預(yù)先經(jīng)過(guò)開口和酸處理純化的碳納米管在80-15(TC下加熱，將(1)溶液倒入等 體積的預(yù)先加熱的碳納米管中，混合均勻。(3) 將上述混合物超聲處理5-20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加熱4_6小時(shí)使樣品烘干。(4) 烘干后樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于250-40(TC加熱3-4小時(shí)，然后在氫氣氛下于 300-45(TC加熱3-4小時(shí)，氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，置于真空干燥器內(nèi)，即得碳納米管內(nèi)組裝 納米鈷樣品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管內(nèi)組裝納米鈷的制備方法，其特征在于浸漬液的體 積等于碳納米管的體積，借助毛細(xì)作用，浸漬液進(jìn)入到碳納米管內(nèi)部。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管內(nèi)組裝納米鈷的制備方法，其特征在于二價(jià)鈷可溶 性鹽優(yōu)選為硝酸鈷，硫酸鈷。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種在碳納米管內(nèi)組裝納米鎳、納米鈷催化劑的簡(jiǎn)便制備方法。以二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鈷鹽為原料，無(wú)機(jī)試劑為溶劑，采用簡(jiǎn)單的等體積浸漬法，利用毛細(xì)作用，通過(guò)控制一定的真空度，制備碳納米管內(nèi)組裝過(guò)渡金屬鎳、鈷的納米催化劑材料。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，條件溫和，綠色環(huán)保，易于操作，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J27/25GK101693213SQ20091023366
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者劉花德, 宋少青, 張愛(ài)民, 楊紅曉, 饒日川 申請(qǐng)人:南京大學(xué);