專利名稱：一種汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種汽油脫硫用聚丙烯腈接
枝改性纖維素膜的制備工藝。
二背景技術(shù)：
滲透汽化膜用于汽油脫硫領(lǐng)域始于Grace Davison公司的S-Brane技術(shù)。與傳 統(tǒng)的汽油脫硫技術(shù)相比，膜法汽油脫硫技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、可深度脫硫、損失辛 烷值少、易于放大擴(kuò)容和建造等優(yōu)點(diǎn)。自從2002年NPRA年會(huì)上Grace Davison首次提出 S-Brane技術(shù)以來，Exxon Mobil、 Translonics和Marathon Oil等公司也相繼投入滲透汽 化膜汽油脫硫項(xiàng)目的開發(fā)。國內(nèi)進(jìn)行該項(xiàng)目研究的主要有中國石油大學(xué)的孔瑛、清華大學(xué) 的李繼定以及天津大學(xué)的姜忠義等人。由于分離膜是膜法汽油脫硫技術(shù)的核心部件，研制 能夠高效脫除汽油中含硫化合物的分離膜理所當(dāng)然地成了全世界相關(guān)科研人員的研究熱 點(diǎn)。 國外具有代表性的分離膜材料主要有Grace Davison公司和ExxonMobil公司 Research and Engineering部門的PERVAP1060商業(yè)膜和PVP膜。以PERVAP1060商業(yè)膜 為例，首先以模擬汽油為分離體系，在溫度為297K，膜后側(cè)壓力為1346. 3Pa條件下，該膜的 富硫因子為2. 35，相應(yīng)滲透通量為1. 3kg/(m2 h)，具有一定的分離效果。其后換硫含量為 920ii g/g的石腦油為原料，在相同的操作條件下，該膜的富硫因子為0. 56，相應(yīng)滲透通量 為1. 1kg/(m2 h)。由PERVAP1060膜的脫硫性能可以看出，早期開發(fā)的滲透汽化膜脫硫效 果甚微。此后的材料開發(fā)多以提高膜的富硫因子為主要目標(biāo)，同為Grace Davison公司開 發(fā)的PUU膜以石腦油為脫硫?qū)ο?，其富硫因子高達(dá)5. 12，但滲透通量只有0. 085kg/(m2化)， 工業(yè)化應(yīng)用的費(fèi)用非常高昂。國內(nèi)率先開展汽油脫硫材料開發(fā)的清華大學(xué)，以PDMS為分離 材料，模擬汽油為分離體系，富硫因子可達(dá)4. 9，相應(yīng)滲透通量為1. 5kg/(m2 *h)，具有一定的 應(yīng)用前景。中國石油大學(xué)孔瑛課題組的林立剛等人開發(fā)的PEG復(fù)合膜以FCC汽油為原料，富 硫因子為3. 05，相應(yīng)滲透通量為1. 63kg/(m2 h)。此外，ExxonMobil公司的三乙醇胺處理 Nafion.RTM. 117(H+)質(zhì)子交換膜、Grace Davision公司的聚酰亞胺復(fù)合膜、聚氨酯復(fù)合膜、 清華大學(xué)的聚酰亞胺復(fù)合膜，以及天津大學(xué)的PMS/Ni2+Y分子篩共混膜等分離膜都具有一 定的脫硫效果。 分離膜的兩個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)為硫富集因子與滲透通量。目前國內(nèi)外脫硫用滲透汽化 膜相關(guān)的開發(fā)多關(guān)注于提高膜的硫富集因子，普遍存在滲透通量不足的問題。如果滲透通 量太小，即使膜具有非常高的硫富集因子，在工業(yè)生產(chǎn)中沒有應(yīng)用前景，因?yàn)榈^低的滲透 通量通常需要用非常大的膜面積來彌補(bǔ)，從而導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)用巨大，操作能耗過高，使得 膜法脫硫技術(shù)相對(duì)于其他脫硫技術(shù)沒有太大的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)可言。 因此，開發(fā)具有更高滲透通量，同時(shí)又能夠保持或者提高富硫因子的高性能分離 膜對(duì)減小膜面積，降低投資費(fèi)用，降低能耗，從而使膜法汽油脫硫技術(shù)真正走向工業(yè)化應(yīng)用 具有決定性的作用。
纖維素滲透汽化膜具有良好的脫硫性能，石油大學(xué)業(yè)已開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的纖維素交聯(lián)膜，專利號(hào)為CN1974729，目前該膜已經(jīng)通過中試測(cè)試。本課題組嘗試?yán)媒又Ω男缘姆椒ㄔ诶w維素側(cè)鏈接枝具有良好機(jī)械性能以及耐溶劑性能的聚合物。本發(fā)明的目的是在纖維素側(cè)鏈接枝耐溶劑性能良好且改性費(fèi)用較低的聚丙烯腈?zhèn)孺?，以期能夠快速推?dòng)該膜的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種汽油脫硫用聚丙烯腈
接枝改性纖維素膜的制備工藝，這種膜活性皮層的特點(diǎn)是具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，其中
的聚丙烯腈?zhèn)孺溚瑫r(shí)起到支撐膜結(jié)構(gòu)和交聯(lián)纖維素主鏈的功能，抑制膜的溶脹；纖維素鏈
段則是該膜的主要選擇性透過材料，滲透性和選擇性的調(diào)節(jié)依賴于不同鏈段含量的變化。
該膜在汽油脫硫滲透汽化分離中表現(xiàn)出良好的分離性能和機(jī)械穩(wěn)定性能。 本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟 1)將纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶于一定量的溶劑中，在密封條件下持續(xù)攪拌1 2天，最終得到均一、透明的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣1 2天； 2)將得到的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液在作為支撐層的聚丙烯或聚偏氟乙烯超濾膜上涂敷成膜，并在40 8(TC下?lián)]發(fā)溶劑2 3小時(shí)，此后在40 8(TC條件下真空干燥2 3小時(shí)，備用。 其中，上述步驟l)纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 80%。 所述步驟1)纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物通過溶液自由基聚合方法合成。
所述步驟1)鑄膜液配制過程中，所用溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的任意一種。 所述步驟1)鑄膜液配制過程中，纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 15%。 所述的纖維素是指羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維
素或者醋酸纖維素中的一種，也可以是以上任意兩種或幾種纖維素的混合物。 另外，本發(fā)明溶液自由基聚合法合成纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物的制作步驟如
下 在室溫條件下將一定量的纖維素與多聚甲醛溶解于二甲基亞砜溶劑中，該混合溶液在90 IO(TC條件下快速攪拌30 60分鐘，然后在13(TC條件下慢速攪拌10分鐘左右，冷卻備用；冷卻后的二甲基亞砜溶液加入一定比例的自由基引發(fā)劑在室溫條件下通入氮?dú)?0 60分鐘，加入一定比例的丙烯腈單體攪拌3 10小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 80°C ;反應(yīng)體系加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液緩慢滴入快速攪拌的去離子水中沉淀，沉淀產(chǎn)物烘干備用。 溶液自由基聚合過程中纖維素與多聚甲醛的比例為1 : 1.2左右。 溶液自由基聚合過程中自由基引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈與過氧化苯甲酰
中的任意一種。
4
膜材料的改性是通過在纖維素側(cè)鏈接枝聚丙烯腈改善其機(jī)械性能與耐溶劑性能。纖維素材料廉價(jià)易得；溶液自由基聚合法接枝聚丙烯腈工藝成熟，在實(shí)際生產(chǎn)中容易實(shí)現(xiàn)且改性方法在經(jīng)濟(jì)上可行。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制作出的滲透汽化膜的活性皮層是一種接枝共聚纖維素膜，聚合物中的主體是對(duì)汽油中含硫化合物具有良好選擇性與分離性能的纖維素類聚合物，側(cè)鏈聚丙烯腈具有很強(qiáng)的耐溶劑性能且能夠使纖維素膜的機(jī)械性能得到加強(qiáng)。該膜既具有良好的脫硫性能和具備工業(yè)化應(yīng)用的滲透通量，又能耐受較為苛刻的操作條件與污染。溶液自由基聚合方法成熟，接枝率較高且經(jīng)濟(jì)可行，為開發(fā)具有商業(yè)價(jià)值的新型汽油脫硫用膜材料提供了新的途徑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l :在室溫條件下將5g羥甲基纖維素與6g多聚甲醛溶解于200ml 二甲基亞砜溶劑中，該混合溶液在90 IO(TC條件下快速攪拌30分鐘，然后在13(TC條件下慢速攪拌10分鐘左右，冷卻備用；冷卻后的二甲基亞砜溶液加入0. 8g過硫酸銨在2(TC條件下通入氮?dú)饧s30分鐘，加入5g丙烯腈單體攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度為40°C ;反應(yīng)體系加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液緩慢滴入快速攪拌的去離子水中沉淀，沉淀后產(chǎn)品在50°C條件下烘干備用。 將得到的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物5g溶于45ml N， N_ 二甲基甲酰胺中，在密封條件下持續(xù)攪拌2天，最終得到均一、透明的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天；將得到的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液在聚丙烯超濾膜上涂敷成膜，并在5(TC下?lián)]發(fā)溶劑3小時(shí)，此后在5(TC條件下真空干燥3小時(shí)，皮層膜厚為lOym。 實(shí)施效果所制膜的分離性能如下，采用FCC汽油為分離對(duì)象，在進(jìn)料硫含量為800 1200ii g/g、進(jìn)料溫度為100 12(TC、膜后側(cè)壓力不大于500Pa的條件下，制備出的分離膜硫富集因子大于4. 2，滲透通量大于1. 4kg. m—2. h—、 實(shí)施例2 :在室溫條件下將5g羥乙基纖維素與6g多聚甲醛溶解于200ml 二甲基亞砜溶劑中，該混合溶液在90 IO(TC條件下快速攪拌30分鐘，然后在13(TC條件下慢速攪拌10分鐘左右，冷卻備用；冷卻后的二甲基亞砜溶液加入0. 4g偶氮二異丁腈在2(TC條件下通入氮?dú)饧s30分鐘，加入5g丙烯腈單體攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度為40°C ;反應(yīng)體系加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液緩慢滴入快速攪拌的去離子水中沉淀，沉淀后產(chǎn)品在5(TC條件下烘干備用。 將得到的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物5g溶于45ml 二甲基亞砜中，在密封條件下持續(xù)攪拌1 2天，最終得到均一、透明的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天；將得到的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液在聚偏氟乙烯超濾膜上涂敷成膜，并在8(TC下?lián)]發(fā)溶劑3小時(shí)，此后在6(TC條件下真空干燥3小時(shí)，皮層膜厚為lOym。 實(shí)施效果所制膜的分離性能如下，采用FCC汽油為分離對(duì)象，在進(jìn)料硫含量為800 1200ii g/g、進(jìn)料溫度為100 12(TC、膜后側(cè)壓力不大于500Pa的條件下，制備出的分離膜硫富集因子大于3. 8，滲透通量大于2. Okg. m—2. h—、
實(shí)施例3 :在室溫條件下將5g羥丙基甲基纖維素與6g多聚甲醛溶解于200ml 二甲基亞砜溶劑中，該混合溶液在90 IO(TC條件下快速攪拌30分鐘，然后在13(TC條件下慢速攪拌10分鐘左右，冷卻備用；冷卻后的二甲基亞砜溶液加入0. 4g過氧化苯甲酰在20°C條件下通入氮?dú)饧s30分鐘，加入5g丙烯腈單體攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度為40°C ;反應(yīng)體系加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液緩慢滴入快速攪拌的去離子水中沉淀，沉淀后產(chǎn)品在5(TC條件下烘干備用。 將得到的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物5g溶于45ml N， N- 二甲基甲酰胺中，在密封條件下持續(xù)攪拌1 2天，最終得到均一、透明的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天；將得到的纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物溶液在聚丙烯超濾膜上涂敷成膜，并在8(TC下?lián)]發(fā)溶劑3小時(shí)，此后在6(TC條件下真空干燥2 3小時(shí)，膜厚為10iim。 實(shí)施效果所制膜的分離性能如下，采用FCC汽油為分離對(duì)象，在進(jìn)料硫含量為800 1200ii g/g、進(jìn)料溫度為100 12(TC、膜后側(cè)壓力不大于500Pa的條件下，制備出的分離膜硫富集因子大于4. O，滲透通量大于2. 6kg. m—2. h—權(quán)利要求
一種汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征是包括以下步驟1)將纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶于一定量的溶劑中，在密封條件下持續(xù)攪拌1～2天，最終得到均一、透明的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液用不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣1～2天；2)將得到的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶液在作為支撐層的聚丙烯或聚偏氟乙烯超濾膜上涂敷成膜，并在40～80℃下?lián)]發(fā)溶劑2～3小時(shí)，此后在40～80℃條件下真空干燥2～3小時(shí)，備用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是上述步驟1)纖維素_聚丙烯腈接枝共聚物中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 80% 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是上述步驟1)纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物通過溶液自由基聚合方法合成。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是上述步驟l)鑄膜液配制過程中，所用溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、 N-甲基妣咯烷酮和二甲基亞砜中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是上述步驟1)鑄膜液配制過程中，纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 15%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征是所述的纖維素是指羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或者醋酸纖維素，也可以是以上任意兩種或幾種纖維素的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征是所述的溶液自由基聚合法合成纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物的制作步驟如下在室溫條件下將一定量的纖維素與多聚甲醛溶解于二甲基亞砜溶劑中，該混合溶液在90 IO(TC條件下快速攪拌30 60分鐘，然后在13(TC條件下慢速攪拌10分鐘左右，冷 卻備用；冷卻后的二甲基亞砜溶液加入一定比例的自由基引發(fā)劑在室溫條件下通入氮?dú)?30 60分鐘，加入一定比例的丙烯腈單體攪拌3 10小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 80°C ;反應(yīng) 體系加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液緩慢滴入快速攪拌的去離子水中沉淀，沉 淀產(chǎn)物烘干備用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是纖維素與多聚甲醛的比例為1 : 1.2左右。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝，其特征 是所述的自由基引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈與過氧化苯甲酰中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫用聚丙烯腈接枝改性纖維素膜的制備工藝。技術(shù)方案包括以下步驟1)將纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶于一定量的溶劑中，在密封條件下持續(xù)攪拌得到均一、透明的纖維素-聚丙烯腈接枝共聚物溶液，然后將制膜液過濾并靜置脫氣；2)將得到的共聚物溶液在玻璃板上涂敷成膜，揮發(fā)、干燥，放入去離子水中使膜與玻璃板脫離，烘干備用。本發(fā)明制作出的膜的特點(diǎn)是具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，其中的聚丙烯腈?zhèn)孺溚瑫r(shí)起到支撐膜結(jié)構(gòu)和交聯(lián)纖維素主鏈的功能，抑制膜的溶脹；纖維素鏈段則是該膜的主要選擇性透過材料，滲透性和選擇性的調(diào)節(jié)依賴于不同鏈段含量的變化，在汽油脫硫滲透汽化分離中表現(xiàn)出良好的分離性能和機(jī)械穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101721924SQ20091023148
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月5日
發(fā)明者盧福偉, 孔瑛, 楊金榮 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(華東)