專利名稱：新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一系列新的Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無機(jī)功能+才料，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，組成通式可以表示為[M2VXM3+X(0H)2]x+(An—)x/n mH20，其中M"和M3+分別為層板中二價(jià)和三價(jià)的金屬陽離子，如Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2，Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 S +等;An—是層間陰離子，如C032—、 N0「、 Cl—、 OH—、 S042-、 P043-、 C6H4(C00)22-、雜多陰離子等；x為M37(M2++M3+)的摩爾比值，其值一般在O. 1 0.5之間；m為層間水分子的個(gè)數(shù)。LDHs層板上的金屬陽離子由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，在層板上以一定方式均勻分布，使得層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。同時(shí)，位于層板上的二價(jià)金屬陽離子可以在一定比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽離子同晶取代，這種化學(xué)組成的可調(diào)控性和結(jié)構(gòu)的微觀均勻性，使其成為合成結(jié)構(gòu)和組成均勻的復(fù)合金屬氧化物的良好前體材料。
多酸化合物是一類含有V、 Mo、 W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、 Al、 Ga、 Si、 Ge、 Sn、 P、 As、 Sb、 Bi、Se、 Te、 I等。而每種雜原子又往往可以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當(dāng)繁多的。
多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。其在工業(yè)催化領(lǐng)域的廣泛與成功的應(yīng)用使得對(duì)于多酸化學(xué)的研究成為過去半個(gè)世紀(jì)里一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，1972年世界上第一個(gè)
4雜多酸為催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)項(xiàng)目一由丙烯直接水合制異丙醇在日
本獲得成功，在1980 1990年，多酸催化新工藝占日本十年來所有規(guī)模化生產(chǎn)催化新工藝的20%。在醫(yī)藥領(lǐng)域，1971年法國(guó)科學(xué)家最先報(bào)道了雜多陰離子[Si仏A。]4—抗病毒活性，特別是[NaSb^XU,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無機(jī)抗蝕劑、農(nóng)藥添加劑、非線性光學(xué)材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領(lǐng)域也有著非常廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)是多酸六種基本結(jié)構(gòu)最重要的兩種結(jié)構(gòu)，Keggin系列雜多化合物其雜原子具有四面體配位的雜多陰離子，是一類最容易生成，而又被廣泛研究過的雜多化合物，其雜原子與配原子的計(jì)量比為1:12，例如人們熟知的[PMo,2CU3—， [SiMo1204。]4—， [PW1204。]3—和[SiW1204。]4—。如果反荷離子是H+則為雜多酸；如果反荷離子是K+、 Na+、 NH/等則成為雜多酸鹽。1:12系列的雜多酸及鹽大多易溶于水，但銫鹽、銨鹽、鉀鹽溶解度較小。Dawson系列雜多酸^美8062] 6—是由兩個(gè)等同的垂直于三重旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱平面所聯(lián)結(jié)的半單元構(gòu)成。每個(gè)半單元是一個(gè)中心X04四面體(P， As等)，其周圍圍繞9個(gè)M0e八面體(M=W， Mo等)，它們以邊共用連接在一起，這些半單元，也相互共有著邊和以中心X04四面體連接?？瘴籇awson體系多酸的通式為[X美8-xNx0e2廣(X二P， Si， Ge， As;M二W， Mo;N二V;x:l, 2， 3)。如果將Keggin系列雜多化合物的溶液經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置，則可形成相應(yīng)的2:18系列的雜多陰離子。
Keggin類多酸體系已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在工業(yè)催化反應(yīng)中，是一類非常重要的雙功能催化劑。值得注意的是，在大量的催化研究實(shí)驗(yàn)中，多酸化學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在一些重要的反應(yīng)如酯化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)中，Dawson及空位Dawson型多酸體系顯示了比Keggin型多酸具有更高的反應(yīng)活性。比如Maksimov和Kozhevnikov研究表明，在均相反應(yīng)體系中，H3[PW1204。Bn H4[SiW^4。]等Keggin酸的每單位部位比傳統(tǒng)催化劑的活性高2 4倍，而Wells-Dawson酸H6[P2W18062]比H3[PW1204。]高2倍。Finke等人開發(fā)了一種新型的雜多負(fù)離子固載的有機(jī)金屬催化劑[a,5-C0D)M'P具5Nb3062]8— (M二Ir'或Rh1， C0D二環(huán)辛二烯)，在這種催化劑中金屬配合物鍵合在多酸化合物的表面上，這種空位Dawson類的新型催化劑在用于環(huán)己烯氧化時(shí)表現(xiàn)出很高的活性。近年來，多酸化學(xué)家發(fā)現(xiàn)含釩的雜多化合物具有比Mo(W)的雜多化合物更為有效的氧化催化性能，它能均相或者多相催化氧化許多不同的底物；同時(shí)，含釩的化合物作為催化劑，具有獨(dú)特的非對(duì)稱選擇性、區(qū)域選擇性、立體定向性。因此，研究含釩的Dawson類化合物是目前一個(gè)非常有興趣的課題和研究領(lǐng)域。
多酸作為催化劑在實(shí)際應(yīng)用過程中經(jīng)常出現(xiàn)粉體團(tuán)聚以及負(fù)載多酸所造成的分離、回收和循環(huán)利用上的問題。為了避免以上問題，化學(xué)家們探索了多酸插層水滑石。這樣與單獨(dú)的多酸分子相比，通過將多酸化合物插入到水滑石提供的限域空間內(nèi)，這類插層組裝化合物不僅兼陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對(duì)于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，插層組裝化合物具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)類似于分子篩的功能特性。
目前，多酸水滑石插層化合物主要集中在Keggin體系的研究上，Dawson體系由于其體積較大，而水滑石層板本身是個(gè)二維限域空間，這將為大陰離子插入到水滑石中帶來很大的困難。至于含釩Dawson類化合物的水滑石插層，更是無人問津。基于Dawson體系的結(jié)構(gòu)(3:6:6:3)形式與Keggin體系的結(jié)構(gòu)(3:6:3)在特定取向上兩個(gè)體系具有非常接近的尺寸大小(約為1.2 nm)。雖然，表面上看，很難將一個(gè)大的Dawson體系直接插入到層板中，但是水滑石層板具有空間取向的特性，在特定的取向下是存在將Dawson多酸插入到水滑石層板間的可能性。基于這些理論分析，結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)證實(shí)的Dawson多酸體系對(duì)一些反應(yīng)具有很好的催化活性和形成插層化合物的優(yōu)越性，在本發(fā)明中，我們嘗試合成了新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一系列新的Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料，解決了大體積Dawson多酸分子插入水滑石層間的問題。
本發(fā)明利用水滑石層板中金屬離子均勻分布的特性，通過仔細(xì)調(diào)變?nèi)芤核嵝裕侠磉x擇pH值，采用離子交換法制備得到整體均一、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)的多酸插層水滑石復(fù)合材料，其化學(xué)通式為[M2VxM3+x(0H)2]x+(An—)x/n ■ mH20，其中M"和M"分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，位于主體層板上，An—為層間Dawson型結(jié)構(gòu)及Dawson型含釩結(jié)構(gòu)多酸陰離子，x為M37 (M2+ + M3+)的摩爾比值，0.2《x《0.33， m為層間水分子的個(gè)數(shù)，m=3 6。
本發(fā)明具體合成路線如下
a. 制備層間陰離子為N03—或者CI —，層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+=2. 0 4. 0的水滑石前體；
b. 將步驟a制備的水滑石前體加入脫C02的去離子水，溶脹5 24h后稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為4. 0 6.0;
c. 配制Dawson多酸溶液；
d. 將步驟c配制的溶液滴至步驟b制備的水滑石懸浮液中，Dawson多酸的量為水滑石的1 3倍，保持4~30h后離心洗滌3~5次，真空干燥，即得Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的水滑石主體層板的二價(jià)金屬陽離子M"為Zn"或Mg2+，三價(jià)金屬陽離子M"為Al3+;水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備；Dawson多酸的化學(xué)式為[X美8—xNx0e2]"， X為P、Si、 Ge或As， M為W或Mo， N為V、 I或S， x值為0、 1、 2或3， y=6 9。
本發(fā)明的有益效果通過將多酸化合物插入到水滑石提供的限域空間內(nèi)，這類插層組裝化合物不僅兼陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對(duì)于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，插層組裝化合物具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)類似于分子篩的功能特性。


圖1.實(shí)施例1制得的Zn2Al-P具8與Zn2Al-N03水滑石前體的XRD圖譜
其中a為Zn2Al-N03水滑石前體，b為Zn2Al-P2W18。
圖2.實(shí)施例2制得的Zn2Al-P2W^與Zn2Al-N03水滑石前體的XRD圖譜
其中a為Zn2Al-N03水滑石前體，b為Zn2Al-P2W15V3。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:a. 取0, 06mol Zn (N03) 2 6H20、 0. 03mol Al (N03) 3 9H20、 0. 053mol歸03 混合，溶于80ml脫C02的去離子水中，取0. 133mol NaOH溶于50ml脫C02 的去離子水中，N2保護(hù)下將堿液緩慢滴入混合鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌，pH為 6. 0時(shí)停止滴加，將漿液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，于IO(TC陳化18h，然后離心洗滌， 得到Zn2Al-冊(cè)3水滑石前體；
b. 取2. 5g Zn2Al-N03水滑石前體分散于50ml脫0)2的去離子水中，溶 脹5h后稀硝酸調(diào)節(jié)pH值5.5;
c. 將3. 09 mol的85°/晶卩04加入到0, 76 mol的Na2W04 2H20溶液中，加 熱回流8h，冷卻后，向溶液中加入100g的NH4C1，所得沉淀溶于水形成溶液， 再次加入100g的NH4Cl，得到的沉淀再次溶于水形成溶液，靜置5d，過濾， 所得濾液加熱至沸騰后加入KC1，靜置4h，過濾，將濾液再次加入KC1，過 濾得沉淀，空氣中干燥，將干燥后的沉淀溶于一定量水中，稀鹽酸酸化至 pH=2，靜置結(jié)晶得到Dawson多酸K6[P具80』'14H20;
d. 取12g K6[P2W18062] 14H20溶于50ml脫C02的去離子水中，加熱使 其完全溶解，把步驟b制備的水滑石懸浮液在N2保護(hù)下滴加到多酸溶液中， 滴加完畢，將溫度調(diào)至9(TC，反應(yīng)5h，最終pH值為4.3，離心洗滌4次， 真空干燥，即得Dawson多酸K6[P2W厶2] 14H20插層水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫 為Zn2Al-P2W18。
實(shí)施例2:
a. 取0. 06mol Zn(N03) 2 6H20、 0. 03mol Al (N03) 3 9H20、 0. 053mol歸03 混合，溶于80ml脫C02的去離子水中，取0. 133mol NaOH溶于50ml脫C02 的去離子水中，N2保護(hù)下將堿液緩慢滴入混合鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌，pH為 6. 0時(shí)停止滴加，將漿液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，于IO(TC陳化18h，然后離心洗滌， 得到ZiWU-N03水滑石前體；
b. 取2. 5g Zn2Al-N03水滑石前體分散于50ml脫0)2的去離子水中，溶 脹10h后稀硝酸調(diào)節(jié)pH值4. 5;
c. 將32. 8 mmol的NaV03溶解在水中，取6M的HC1加入其中，立即呈 現(xiàn)黃色溶液，然后加入10. 7 mmol的Na12[ a -P2W15056] 24H20攪拌10分鐘 后加入1350mmol的KCl，出現(xiàn)橘黃色濁液，過濾得橘黃色固體，配pH=l. 5的熱水，把過濾出來的橘黃色固體溶在其中，放置結(jié)晶得到Dawson多酸 K8HP2W15VA2*9H20;
d.取5.6g 1(8朋^3062'9仏0溶在651111的脫C02的去離子水中，加熱至 溶解，將步驟b制備的水滑石懸浮液在N2保護(hù)下滴加到此多酸溶液中，最后 pH調(diào)至5.0，攪拌，過夜，顏色呈乳黃色濁液，離心洗滌4次，真空干燥， 即得Dawson多酸K8HP2W15V3062*9H20插層水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫為 Zn2Al-P2W15V3。 實(shí)施例3:
a. 取0. 06mol Zn (N03) 2 6H20、 0. 03mol Al (N03) 3 9H20、 0, 053mol NaN03 混合，溶于80ml脫C02的去離子水中，取0. 133mol NaOH溶于50ml脫C02 的去離子水中，N2保護(hù)下將堿液緩慢滴入混合鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌，pH為 6.0時(shí)停止滴加，將漿液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，于IO(TC陳化18h，然后離心洗滌， 得到Zrai-N03水滑石前體；
b. 取2. 5g Zn2Al-N03水滑石前體分散于50ml脫0)2的去離子水中，溶 脹20h后稀硝酸調(diào)節(jié)pH值5;
c. 向0. 5 M的鹽酸中加入0.5M的NaVO:,， 繼續(xù)加入 K10[a2-P2W17Ofil] *20H20，完全溶解后加入KC1，過濾所得沉淀溶解在6ml的 0. 1M的鹽酸中重結(jié)晶，即得Dawson多酸1-K7P2VW17062 18H20;
d. 取7.43g 1-K7P2VW17062 18H20加熱溶解在脫C02的去離子水中，此時(shí) pH為4.05，在N2保護(hù)下把步驟b制備的水滑石懸浮液滴加到該溶液中，滴 加完畢，最終pH為5. 40，加熱回流5h，離心洗滌4次，真空干燥，即得Dawson 多酸1-K7P2VW17062 18H20插層水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫為Zn2Al-P2W17V。
權(quán)利要求
1、新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料的化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，位于主體層板上，An-為層間Dawson型結(jié)構(gòu)及Dawson型含釩結(jié)構(gòu)多酸陰離子，x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，0.2≤x≤0.33，m為層間水分子的個(gè)數(shù)，m＝3～6。
2、 如權(quán)利要求1所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料，其特征 在于M"為Zn"或Mg2+， M"為A"+。
3、 如權(quán)利要求1或2任一所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料， 其特征在于其中所述的Dawson多酸的化學(xué)式為[X2M18—X N x062]y—， X為P、 Si、 Ge或As， M為W或Mo， N為V、 I或S， x值為0、 1、 2或3， y=6 9。
4、 如權(quán)利要求1或2任一所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a. 制備層間陰離子為N0r或者C廠，層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比 M7M3+=2. 0 4. 0的水滑石前體；b. 將步驟a制備的水滑石前體加入脫C02的去離子水，溶脹5 24h后 稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為4. 0 6. 0;c. 配制Dawson多酸溶液；d. 將步驟c配制的溶液滴至步驟b制備的水滑石懸浮液中，Dawson多 酸的量為水滑石的1 3倍，保持4 30h后離心洗滌3 5次，真空干燥， 即得Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料。
5、 如權(quán)利要求4所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟a所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、 非平衡晶化法或水熱合成法制備。
6、 如權(quán)利要求3所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.制備層間陰離子為N0廠或者C廠，層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比 M27M3+=2. 0 4. 0的水滑石前體；b. 將步驟a制備的水滑石前體加入脫C02的去離子水，溶脹5 24h后 稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為4. 0 6. 0;c. 配制Dawson多酸溶液；d. 將步驟c配制的溶液滴至步驟b制備的水滑石懸浮液中，Dawson多 酸的量為水滑石的1 3倍，保持4 30h后離心洗滌3 5次，真空干燥， 即得Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料。
7、如權(quán)利要求6所述的新型Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟a所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、 非平衡晶化法或水熱合成法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一系列新的Dawson多酸插層水滑石復(fù)合材料及其制備方法。其制備步驟為首先制備出水滑石前體；配制多酸溶液；通過離子交換反應(yīng)將Dawson多酸插入到水滑石的限域空間內(nèi)。這類多酸插層水滑石復(fù)合材料不僅兼陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對(duì)于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，插層水滑石復(fù)合材料具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)與分子篩的功能特性類似。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101549288SQ20091008421
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者宋宇飛, 潔 張, 徐軍華, 燊 趙 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)