專利名稱：鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠 為載體，低二氧化碳和甲烷生成的高活性鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反 應(yīng)。由于費(fèi)托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點(diǎn)，以及隨世界能源結(jié)構(gòu)從單一的石油依 賴型向煤、石油和天然氣聯(lián)供型轉(zhuǎn)變，隨環(huán)保要求日益提高，費(fèi)托合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。高效的鈷基費(fèi)托催化劑是費(fèi)托合成技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，各大石油公司先后開 發(fā)了以無定形Si02、TiO2和Al2O3為主要載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑。CN1981927A公開了一種以鈷鋁尖晶石與氧化鋁或氧化鋁前身物混合并焙燒方法 制得的催化劑，在220°C，2. 5MPa及合成氣流量為lOOml/min的反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑的總轉(zhuǎn)化 率(CCHH2) % 54. 5%, C；選擇性為87. 2%, CO2選擇性為1.86%, CH4選擇性為5. 74%,該 催化劑雖然有較低的CO2和CH4的選擇性，但是總轉(zhuǎn)化率不高，大量未轉(zhuǎn)化原料氣需循環(huán)使 用。CN101134164A公開了一種含有有效的鈷金屬組分和載體制備的催化劑，浸漬滿足 在VyVc = 0. 01 0. 99，其中\(zhòng)為浸漬液體積，V。為載體的孔體積。將該催化劑置于固定床 反應(yīng)器后，在210°C，2. 5MPa及合成氣空速為每小時500 (以標(biāo)準(zhǔn)狀況計，每小時單位體積催 化劑所需同入合成氣體積)，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CCHH2)為85. 27%，C5+選擇性為79. 35%, CO2選擇性為1. 52%，CH4選擇性為9. 89%。該技術(shù)中，原料的轉(zhuǎn)化率有所提高，但C5+選擇 性不高，并且，該技術(shù)的甲烷產(chǎn)率較高，目的產(chǎn)物選擇性仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該催化 劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時，保持較高的轉(zhuǎn)化率及C5以上產(chǎn)品選擇性的同時具有更低的二氧 化碳和甲烷的選擇性。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法包括如下過程以硅膠為載體，采用兩次 浸漬法負(fù)載活性組分Co，第一次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH 3. 1至5，優(yōu)選為4 5 ；第二 次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的PH為3以下，優(yōu)選為0. 1 3。第一次浸漬鈷鹽浸漬溶液pH值 比二次浸漬鈷鹽浸漬溶液PH值高1以上，優(yōu)選高2以上。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，最終催化劑中Co的重量含量為 15% 40%，優(yōu)選15% 30%，第一次浸漬時Co的負(fù)載量按最終催化劑重量計為 12%，優(yōu)選5% 10%。鈷鹽浸漬溶液一般為硝酸鈷，鈷鹽浸漬溶液的pH值采用各種適宜 物質(zhì)調(diào)節(jié)，如可以采用硝酸、硝酸銨、氨水等進(jìn)行調(diào)節(jié)。第一次浸漬后進(jìn)行熱處理，熱處理可 以包括干燥和焙燒，也可以僅進(jìn)行干燥，第二次浸漬后進(jìn)行干燥和焙燒處理，干燥和焙燒采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，可以在任意步驟加入所需的助劑，如 在浸漬活性金屬組分Co之前或同時浸漬適宜的助劑，助劑可以采用一次浸漬負(fù)載方式，也 可以采用兩次浸漬負(fù)載方式，助劑一般是Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選&。助劑加入 量一般占催化劑重量的0. 5% 10%。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，硅膠可以采用市售產(chǎn)品，也可以按現(xiàn) 有技術(shù)制備，如可以采用溶膠凝膠法制備。硅膠在負(fù)載活性金屬組分之前可以根據(jù)需要進(jìn) 行適宜的預(yù)處理，如包括脫鈉處理或表面改性處理等。脫鈉處理方法和條件一般為，室溫下先用硝酸或者硝酸銨溶液洗滌，再用蒸餾水 反復(fù)洗滌，脫鈉的硅膠中鈉含量一般要求低于500μ g/g。表面改性處理如用堿溶液進(jìn)行表面改性處理。堿溶液可以是無機(jī)堿性溶液或有機(jī) 堿性溶液。表面改性處理方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，通過活性金屬 組分的分步浸漬，特別是不同PH值的浸漬溶液的分步浸漬，使活性金屬組分與載體形成不 同的作用與分散結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的催化劑的活性和選擇性均明顯 提高。實驗數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明方法制備的催化劑，反應(yīng)原料的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85%以 上，不需要尾氣循環(huán)操作，節(jié)省設(shè)備投資和操作費(fèi)用。副產(chǎn)物CO2和CH4產(chǎn)率明顯降低，目的 產(chǎn)物收率提高，有利于提高費(fèi)托合成技術(shù)應(yīng)用時的經(jīng)濟(jì)性，同時，對環(huán)境友好，符合日益嚴(yán) 格的環(huán)保要求。同時，針對硅膠載體原料的性質(zhì)，進(jìn)行適宜的處理，可以進(jìn)一步提高制備產(chǎn) 品的使用性能。
具體實施例方式本發(fā)明一種具體費(fèi)托合成催化劑制備方法如下，首先對硅膠載體進(jìn)行脫鈉處理， 之后再用可溶性的銨鹽溶液對硅膠載體進(jìn)行浸漬改性，浸漬可以采用飽和浸漬或者過飽 和浸漬，浸漬后進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行焙燒處理。浸漬處理溫度為70 100°C，優(yōu)選為75 90°C，浸漬處理時間為1 100h，優(yōu)選10 80h。干燥溫度為60 120°C，干燥時間為1 30h，優(yōu)選在70 100°C下干燥8 24h。在300-600°C下焙燒2 15小時，優(yōu)選在350 500°C下焙燒4 10小時。再采用分步法添加金屬助劑Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr。浸漬可以采用 分步浸漬，按最終催化劑重量計先浸漬0. 5% 2%的&，干燥溫度為60 120°C，在300 500°C下焙燒4 12小時。然后用硝酸銨調(diào)節(jié)硝酸鈷鹽溶液pH值3. 1至5，優(yōu)選為4 5， 浸漬后進(jìn)行干燥，也可以繼續(xù)進(jìn)行焙燒處理。再浸漬用硝酸調(diào)節(jié)金屬助劑鹽溶液PH值3以 下，PH值優(yōu)為1 3，浸漬量為最終催化劑重量的0.3% 5%，優(yōu)選2% 3%。最后浸漬 用硝酸調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液PH值為3以下，優(yōu)選0. 1 3，使最終催化劑中的總鈷重量百分比 為15 % 40 %，優(yōu)選15 % 30 %。所述的干燥溫度為60 120°C，焙燒條件為在300 450°C下焙燒2 12小時。下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果。實施例1(1)稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實施例均使用該硅膠)30g,進(jìn)行脫鈉處理，脫鈉處理操作方法和條件為室溫下先用硝酸或者硝酸銨溶 液洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，要求脫鈉后的硅膠中鈉含量低于500μ g/g。(2)脫鈉處理后的硅膠進(jìn)行堿改性處理，處理方法和條件為將50ml重量濃度為 5%碳酸銨溶液，在50°C下加入硅膠中，處理10小時。60°C干燥24小時，然后在280°C焙燒 15小時。(3)堿處理后的硅膠浸漬活性組分和助劑，按催化劑鋯含量1襯％計，稱取硝酸鋯 Ig溶解于34ml加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化2小時，80°C干燥6小時，在350°C 中焙燒4小時。(4)先按催化劑鈷含量10襯％計，稱取硝酸鈷10. 49g溶解于34ml，加入上述浸漬 鋯后的樣品中，并用硝酸銨調(diào)節(jié)PH值等于4，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒 4小時。(5)按照催化劑最終鋯含量3%計，稱取硝酸鋯2g溶解于34ml加入上述改性后的 載體硅膠中浸漬，同時再用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于2，老化2小時，80°C干燥6小時，在350°C中 焙燒4小時。(6)按催化劑鈷總含量30襯％計，稱取硝酸鈷20. 99g溶解于34ml，加入上述的樣 品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于0. 5，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。 所得催化劑記為C-I。催化劑評價試驗(以下實施例和比較例相同)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以 石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為1. OMPa0降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為lSOjSCrCjOOt^d.OMPa，H2/C0 = 2(摩 爾比)。C-I催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。比較例1按實施例1所述的過程，只是所需的活性金屬組分Co —次浸漬負(fù)載到硅膠載體 上，得到催化劑B-1，評價結(jié)果見表1。實施例2按實施例1所述的過程，只是先按催化劑鈷含量5襯％計，稱取硝酸鈷5. 29g溶解 于34ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，并用硝酸銨調(diào)節(jié)PH值等于5，老化2小時，80°C干燥 6小時，在350°C中焙燒4小時。之后按照催化劑最終鋯含量2%計，稱取硝酸鋯Ig溶解于 34ml加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，同時再用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于2，老化2小時，80°C 干燥6小時，在350°C中焙燒4小時。最后按催化劑鈷總含量30wt %計，稱取硝酸鈷25. 78g 溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于0. 5，老化3小時，80°C干燥8小 時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-2。評價結(jié)果見表1。實施例3按實施例1所述的過程，只是最后按催化劑鈷總含量15wt %計，稱取硝酸鈷5. 29g 溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于0. 5，老化3小時，80°C干燥8小 時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-3。評價結(jié)果見表1。實施例4按實施例1所述的過程，只是最后按催化劑鈷總含量30襯％計，稱取硝酸鈷 20. 99g溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于1，老化4小時，80°C干燥6小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-4。評價結(jié)果見表1。實施例5按實施例1所述的過程，只是先按催化劑鈷含量10襯％計，稱取硝酸鈷10. 49g溶 解于34ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，并用硝酸銨調(diào)節(jié)PH值等于5，老化2小時，80°C干 燥6小時，在350°C中焙燒4小時。之后按照催化劑最終鋯含量3%計，稱取硝酸鋯2g溶解 于34ml加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，同時再用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于3，老化3小時， 80°C干燥6小時，在350°C中焙燒4小時。最后按催化劑鈷總含量20襯％計，稱取硝酸鈷 10. 49g溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于1，老化4小時，80°C干燥 8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-5。評價結(jié)果見表1。實施例6按實施例1所述的過程，只是先按催化劑鈷含量10襯％計，稱取硝酸鈷10. 49g溶 解于34ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，并用硝酸銨調(diào)節(jié)PH值等于4，老化2小時，80°C干 燥6小時，在350°C中焙燒4小時。之后按照催化劑最終鋯含量2%計，稱取硝酸鋯Ig溶解 于34ml加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，同時再用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于3，老化3小時， 80°C干燥6小時，在350°C中焙燒4小時。最后按催化劑鈷總含量15襯％計，稱取硝酸鈷 5. 29g溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于0. 3，老化3小時，80°C干燥 8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-6。評價結(jié)果見表1。表1實施例催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以硅膠為載體，其特征在于采用兩次浸漬法負(fù)載活性組分Co，第一次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH 3.1至5；第二次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH為3以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的PH4至 5 ；第二次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH為0. 1 3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，最終 催化劑中Co的重量含量為15% 40%，第一次浸漬時Co的負(fù)載量按最終催化劑重量計為 12%。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中， 最終催化劑中Co的重量含量為15% 30%，第一次浸漬時Co的負(fù)載量按最終催化劑重量 計為5% 10%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈷鹽浸漬溶液為硝酸鈷溶液，鈷鹽浸漬溶 液的PH值采用硝酸、硝酸銨或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一次浸漬后進(jìn)行熱處理，熱處理包括干 燥和焙燒，或者僅進(jìn)行干燥，第二次浸漬后進(jìn)行干燥和焙燒處理。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，在浸 漬活性金屬組分Co之前或同時浸漬助劑，助劑采用一次浸漬負(fù)載方式，或者采用兩次浸漬 負(fù)載方式。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于助劑是Re、Zr、Ce中的一種或幾種，助劑 加入量占催化劑重量的0.5% 10%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅膠載體在負(fù)載活性金屬組分之前進(jìn)行 預(yù)處理。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于硅膠載體在負(fù)載活性金屬組分之前進(jìn)行 的預(yù)處理包括脫鈉處理或表面改性處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用兩次浸漬法負(fù)載活性組分Co，第一次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH較高；第二次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH較低。本發(fā)明方法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)時，可以在保持較高的轉(zhuǎn)化率及C5以上產(chǎn)品選擇性的同時具有更低的二氧化碳和甲烷的選擇性，具有理想的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。
文檔編號B01J23/83GK101920204SQ20091001199
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院