專利名稱：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠 為載體，低二氧化碳和甲烷生成的高活性鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反 應(yīng)。由于費(fèi)托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點(diǎn)，以及隨世界能源結(jié)構(gòu)從單一的石油依 賴型向煤、石油和天然氣聯(lián)供型轉(zhuǎn)變，隨環(huán)保要求日益提高，費(fèi)托合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。高效的鈷基費(fèi)托催化劑是費(fèi)托合成技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，各大石油公司先后開 發(fā)了以無定形Si02、TiO2和Al2O3為主要載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑。使用鈷基催化劑不 僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑活性高，產(chǎn)物選擇性高。CN1981927A公開了一種以鈷鋁尖晶石與氧化鋁或氧化鋁前身物混合并焙燒方法 制得的催化劑，在220°C，2. 5MPa及合成氣流量為lOOml/min的反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑的總轉(zhuǎn)化 率(CCHH2) % 54. 5%, C；選擇性為87. 2%, CO2選擇性為1.86%, CH4選擇性為5. 74%,該 催化劑雖然有較低的CO2和CH4的選擇性，但是總轉(zhuǎn)化率不高，大量未轉(zhuǎn)化原料氣需循環(huán)使 用。CN101134164A公開了一種含有有效的鈷金屬組分和載體制備的催化劑，浸漬滿足 在VyVc = 0. 01 0. 99，其中\(zhòng)為浸漬液體積，V。為載體的孔體積。將該催化劑置于固定床 反應(yīng)器后，在210°C，2. 5MPa及合成氣空速為每小時(shí)500 (以標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)，每小時(shí)單位體積催 化劑所需同入合成氣體積)，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CCHH2)為85. 27%，C5+選擇性為79. 35%, CO2選擇性為1. 52%，CH4選擇性為9. 89%。該技術(shù)中，原料的轉(zhuǎn)化率有所提高，但C5+選擇 性不高，并且，該技術(shù)的甲烷產(chǎn)率較高，目的產(chǎn)物選擇性仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，該催 化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，保持較高的轉(zhuǎn)化率及C5以上產(chǎn)品選擇性的同時(shí)具有更低的二 氧化碳和甲烷的選擇性。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法包括如下過程以硅膠為載體，采用浸漬 法負(fù)載活性組分Co，其中使用的硅膠載體先進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為在150 600°C 條件下，優(yōu)選300 450°C條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選水熱處理1 10小時(shí)。本發(fā)明費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，水熱處理使用的水蒸氣可以是50% 100%的水蒸氣，其中可以含有空氣、氨等組分。水熱處理可以在一個(gè)溫度條件下進(jìn)行，優(yōu)選 在不同溫度條件下進(jìn)行多段處理，如首先在250 500°C條件下水熱處理0. 5 10小時(shí)，然 后在150 200°C再進(jìn)行水熱處理0.5 10小時(shí)。水熱處理的壓力(表壓)一般為0. 01 3MPa。本發(fā)明費(fèi)托合成催化劑制備方法中，硅膠可以采用市售產(chǎn)品，也可以按現(xiàn)有技術(shù) 制備，如可以采用溶膠凝膠法制備。所得的硅膠產(chǎn)品中如果含有鈉，優(yōu)選在水熱處理之前或 之后進(jìn)行一個(gè)脫鈉處理步驟，脫鈉處理方法和條件一般為，室溫下先用無機(jī)酸、有機(jī)酸、無 機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽等溶液洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，脫鈉的硅膠中鈉含量一般要求低于 500 μ g/g0本發(fā)明費(fèi)托合成催化劑制備方法中，活性金屬組分Co在催化劑中的含量一般為 15% 40%。活性金屬組分Co —般采用浸漬法負(fù)載，所需的活性金屬組分可以采用1 5 次浸漬負(fù)載到硅膠載體上，優(yōu)選采用2次不同pH值的浸漬溶液負(fù)載到硅膠載體上，優(yōu)選在 較高PH值下浸漬，然后在較低pH值下浸漬。具體浸漬操作方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的，如浸漬溶液的配制、浸漬過程和條件、浸漬后的干燥及焙燒等。本發(fā)明費(fèi)托合成催化劑制備方法中，在浸漬活性金屬組分Co之前或同時(shí)，可以浸 漬適宜的助劑，助劑一般是Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選&。助劑加入量一般占催化 劑重量的0. 5% 10%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，通過將硅膠載 體進(jìn)行適宜的水熱處理，特別是在不同溫度下進(jìn)行水熱處理，使得硅膠載體表面產(chǎn)生了可 以與活性金屬組分形成適宜作用的表面性質(zhì)，改善了活性金屬組分與硅膠載體之間的相互 作用，提高了催化劑的活性和選擇性，也有利于催化劑的活性穩(wěn)定性。特別是配合活性金屬 組分的分步浸漬，可以進(jìn)一步提高催化劑的使用性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明方法制備的催 化劑，反應(yīng)原料的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，不需要尾氣循環(huán)操作，節(jié)省設(shè)備投資和操 作費(fèi)用。另外，實(shí)驗(yàn)表明，采用含有氨(如氨的體積含量為 50%)的水蒸氣進(jìn)行水熱 處理時(shí)，對催化劑的使用性能提高更為突出。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種具體費(fèi)托合成催化劑制備方法如下，首先對硅膠載體進(jìn)行脫鈉處理， 然后在300 450°C條件下進(jìn)行水熱處理，之后或可在150 200°C氨氣條件下進(jìn)行進(jìn)一步 水熱處理。采用浸漬法負(fù)載所需的活性金屬組分和所需的助劑。助劑和活性組分Co的負(fù)載 方法優(yōu)選先浸漬金屬助劑，然后浸漬活性組分Co的分步浸漬法，活性組分Co也可以再分步 浸漬。金屬助劑和活性組分Co的浸漬過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用 如下過程先采用含助劑元素鹽的溶液浸漬改性硅膠載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽 的溶液浸漬，每步浸漬后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-24 小時(shí)，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2-12小時(shí)。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果。實(shí)施例1(1)稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實(shí)施例均使用 該硅膠)30g,進(jìn)行脫鈉處理，脫鈉處理操作方法和條件為室溫下先用硝酸銨洗滌，再用蒸 餾水反復(fù)洗滌，要求脫鈉后的硅膠中鈉含量低于500μ g/g。(2)脫鈉后的硅膠進(jìn)行水熱處理，水熱處理操作方法和條件為溫度300°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。(3)水熱處理后的硅膠浸漬活性組分和助劑，按最終催化劑鋯含量3襯％計(jì)，稱取 硝酸鋯4. 24g溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)，80°C干燥8小 時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15襯％計(jì)，稱取硝酸鈷22.22g溶解于 48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。 所得催化劑記為C-I。催化劑評價(jià)試驗(yàn)(以下實(shí)施例和比較例相同)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以 石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時(shí)，壓力為1. OMPa0降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為lSOjSCrCjOOt^d.OMPa，H2/C0 = 2(摩 爾比)。C-I催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。比較例1按實(shí)施例1所述的過程，只是硅膠載體不進(jìn)行水熱處理，得到催化劑B-1，評價(jià)結(jié) 果見表1。實(shí)施例2按實(shí)施例1所述的過程，只是硅膠載體進(jìn)行脫鈉處理，脫鈉處理操作方法和條件 為室溫下先用硝酸洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌。脫鈉后的硅膠進(jìn)行水熱處理，水熱處理操 作方法和條件為溫度350°C，壓力0. 3MPa，100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。所得 催化劑記為C-2。評價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例3按實(shí)施例1所述的過程，只是水熱處理溫度為350°C，壓力0. 5MPa,水熱處理時(shí)間 為6小時(shí)，所得催化劑記為C-3。評價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例4按實(shí)施例1所述的過程，只是水熱處理溫度為400°C，壓力IMPa，水熱處理時(shí)間為 2小時(shí)，所得催化劑記為C-4。評價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例5按實(shí)施例1所述的過程，只是水熱處理溫度300°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件 下進(jìn)行水熱處理，之后溫度降到150°C，在80%水蒸氣和20%氨氣條件下進(jìn)行水熱處理3小 時(shí)。所得催化劑記為C-5。評價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例6按實(shí)施例1所述的過程，只是水熱處理溫度350°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件 下進(jìn)行水熱處理，之后溫度降到200°C，在60%水蒸氣和40%氨氣條件下進(jìn)行水熱處理3小 時(shí)。所得催化劑記為C-6。評價(jià)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分Co，其特征在于其中使用的硅膠載體先進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為在150～600℃條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理0.5～20小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅膠載體水熱處理?xiàng)l件為在300 450°C 條件下，水熱處理1 10小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱處理在不同溫度條件下進(jìn)行多段處 理，首先在250 500°C條件下水熱處理0. 5 10小時(shí)，然后在150 200°C再進(jìn)行水熱處 理0. 5 10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅膠載體用含水蒸氣50% 100%的水 蒸氣進(jìn)行水熱處理。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于水熱處理使用含氨 50%的水蒸氣。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅膠在水熱處理之前或之后進(jìn)行一個(gè)脫 鈉處理步驟，脫鈉的硅膠中鈉含量要求低于500μ g/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活性金屬組分Co在催化劑中的含量為 15% 40%，所需的活性金屬組分采用1 5次浸漬負(fù)載到硅膠載體上。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于在浸漬活性金屬組分Co之前或同時(shí)， 浸漬適宜的助劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于助劑是Re、Zr、Ce中的一種或幾種，助劑 加入量占催化劑重量的0. 5% 10%。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于活性金屬組分Co采用2次不同PH值的 浸漬溶液負(fù)載到硅膠載體上，先在較高PH值下浸漬，然后在較低pH值下浸漬。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分Co，其中使用的硅膠載體先進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為在150～600℃條件下，用含50％～100％的水蒸氣進(jìn)行水熱處理0.5～20小時(shí)。本發(fā)明方法制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，在保持較高的轉(zhuǎn)化率及C5以上產(chǎn)品選擇性的同時(shí)，具有更低的二氧化碳和甲烷的選擇性。
文檔編號B01J21/06GK101920203SQ20091001199
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院