專利名稱：：烴合成催化劑的制備方法及其在烴合成方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烴合成催化劑、優(yōu)選費(fèi)托合成催化劑的制備方法。本發(fā)明還擴(kuò)展到根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑在烴合成方法、優(yōu)選費(fèi)托合成方法中的用途。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托方法包括在基于金屬例如鐵、鈷和釕的催化劑的存在下CO的加氫。由該反應(yīng)生成的產(chǎn)物為水、氣體、液體和飽和或不飽和的蠟質(zhì)烴。也生成了烴的氧化產(chǎn)物例如醇、酸、酮和醛。產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵循熟知Anderson-Schulz-Flory分布。所述費(fèi)托方法被描述為非均相的表面催化的聚合反應(yīng)。所述反應(yīng)使一氧化碳在特定的金屬催化劑上加氫以生成由下列通式表示的一系列烴CCHH2—(CH2)n+H20可方便地將非均相費(fèi)托方法分為高溫費(fèi)托(HTFT)方法或低溫費(fèi)托(LTFT)方法。所述HTFT方法被描述為兩相費(fèi)托方法。其通常在250°C400°C的溫度下實(shí)施且所使用的催化劑通常為熔融的鐵基催化劑。用作費(fèi)托合成的催化劑的金屬通常利用IA族和IIA族非鐵元素進(jìn)行促進(jìn)以強(qiáng)化催化劑的活性和選擇性。存在兩種主要種類的促進(jìn)劑，即結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑和化學(xué)促進(jìn)劑。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑增加并穩(wěn)定可利用的活性金屬的表面積，即它們?yōu)榇呋瘎┗w提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率?；瘜W(xué)促進(jìn)劑通常影響產(chǎn)物的選擇性。用于高溫費(fèi)托(HTFT)方法的鐵基催化劑通常通過(guò)熔融方法來(lái)制備。這需要在電弧爐中利用化學(xué)促進(jìn)劑和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑來(lái)熔化鐵的氧化物。在熔融方法中涉及的化學(xué)過(guò)程是復(fù)雜的且難以控制。在熔融鐵的氧化物所需要的高溫下，原料中的一些結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑和雜質(zhì)、尤其是氧化硅，以固態(tài)反應(yīng)與大量的化學(xué)促進(jìn)劑化合。因此，熔融的催化劑對(duì)化學(xué)促進(jìn)的響應(yīng)相對(duì)遲鈍且限制了該催化劑選擇性的優(yōu)化。高熔融溫度還導(dǎo)致一部分促進(jìn)劑例如氧化鉀揮發(fā)。一旦促進(jìn)劑與鐵一起熔融，則熔融物經(jīng)歷凝固過(guò)程且所述促進(jìn)劑發(fā)生偏析。這導(dǎo)致在從材料首先固化的部分至最后固化的部分中產(chǎn)生促進(jìn)劑的濃度梯度，因此這使得在后一部分中引起不期望的較高的促進(jìn)劑含量。結(jié)果是，所述促進(jìn)劑不會(huì)均勻分布且有效的催化劑堿度會(huì)隨磨碎的催化劑的粒度而發(fā)生變化。與較大的顆粒相比，較小的顆粒具有高得多的催化劑堿度。認(rèn)為小顆粒中的這種高催化劑堿度和較大顆粒中促進(jìn)劑沿晶界的高濃度不僅是高碳生成的主要原因，還是合成期間高酸性選擇性的主要原因。這種高碳生成使得流化的反應(yīng)器中催化劑床密度快速下降且因此為催化劑壽命設(shè)置了期限。在最近20年間，作為生產(chǎn)高活性合金和高性能材料的替代路線，快速凝固處理(RSP)和噴霧沉積處理(SDP)已經(jīng)引起了大量關(guān)注。RSP涉及熔融金屬借助于生成液滴而以非常高的速率急冷成固態(tài)。利用液體金屬液滴凝固方法在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)廣譜的鐵和非鐵金屬粉末，因?yàn)樵摲椒ㄊ沟眠@種粉末的特性，尤其是粒度、粒度分布和形狀可以控制。在制造網(wǎng)形產(chǎn)物中，主要使用固結(jié)的金屬粉末。為了制造具有優(yōu)異機(jī)械和腐蝕性能的組分，迫切需要高品質(zhì)的粉末；所述粉末為清潔的，具有期望的粒度分布和形態(tài)，且以有成本有效的方式制得。除了在汽車、醫(yī)療和國(guó)防工業(yè)中使用的金屬粉末的傳統(tǒng)應(yīng)用之外，發(fā)現(xiàn)金屬粉末逐漸用于其它領(lǐng)域。將其用作熱噴涂、固體自由形式的制造和快速成型過(guò)程中的原料，并用于電子和磁性用途。細(xì)螺距的互聯(lián)、高溫焊劑和某些磁性合金使用金屬粉末。金屬粉末為磁性記錄帶、導(dǎo)電帶、電容帶和電磁干擾屏蔽物等的主要成分。對(duì)于大部分電子和磁性用途，期望粉末有非常小的粒度范圍(<ΙΟμπι)。本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，快速凝固處理是制備費(fèi)托催化劑的有用的替代方法，其中，避免或至少降低了與催化劑中促進(jìn)劑分布有關(guān)的上述劣勢(shì)等。下面更加具體地討論這種和其他優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種烴合成催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(a)提供熔融物，該熔融物包括至少一種金屬鐵的氧化物和催化劑促進(jìn)劑的混合物，所述催化劑促進(jìn)劑選自堿金屬源和堿土金屬源中的至少一種；(b)用流體物流處理所述熔融物，從而使得所述熔融物被分散成包括所述金屬鐵的氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的液滴；和(c)對(duì)所述熔融物的液滴進(jìn)行急冷，從而形成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的固體顆粒形式的烴合成催化劑。所述金屬氧化物優(yōu)選為鐵的氧化物，且可以為磁鐵礦(Fe3O4)的形式。應(yīng)理解，對(duì)于鐵的氧化物的評(píng)述可擴(kuò)展到所有的鐵的氧化物。所述熔融物可包括多于一種的鐵的氧化物且可包括鐵的氧化物的混合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，鐵的氧化物的混合物可包含磁鐵礦和wstite(FeO)的混合物。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，鐵的氧化物的混合物可包括磁鐵礦和赤鐵礦(Fe2O3)的混合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述熔融物包括60%100%)、優(yōu)選60%80%的磁鐵礦；和0%40%)、優(yōu)選20%40%的界彩81付6。因此，所述催化劑含有68%73%(wt%)的總的鐵金屬(Fe)0在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可將鐵的氧化物與非鐵金屬組分混合。所述非鐵金屬組分可選自IIIA或IVA族元素的源。所述組分存在的量為0%1.0%(wt%)0在本發(fā)明的實(shí)施方案中，堿金屬源可選自IA族元素的源。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，堿金屬源可選自碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種。堿土金屬源可選自IIA族元素的源。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，堿土金屬源可選自碳酸鎂和碳酸鈣中的至少一種。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，催化劑促進(jìn)劑可包括堿金屬源和堿土金屬源的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，所述催化劑促進(jìn)劑包含碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸鉀。所述烴合成催化劑包括0.01%4.0%(總的烴合成催化劑組合物的)。所述熔融物還可包括源自所使用的鐵源例如軋屑的痕量雜質(zhì)。這種雜質(zhì)可為任何一種或多種下列物質(zhì)Si02、A1203、MnO2,Cr203>TiO2或V205。所述痕量雜質(zhì)存在的量為所述總的催化劑組合物的5.Owt%，優(yōu)選低于2.5wt%，更優(yōu)選低于1.Owt%?？捎昧黧w物流處理所述熔融物，該流體物流可以為氣體(優(yōu)選氮?dú)?或液體(優(yōu)選水)。所述流體物流可以被加壓。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，使用壓力為50150巴、優(yōu)選75巴的加壓水以將所述熔融物分散成液滴。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用霧化器將所述熔融物分散成液滴。將所述熔融物的液滴從1600°C1700°C、優(yōu)選1650°C的溫度冷卻至15°C20°C的溫度，從而生成固體顆粒形式的烴合成催化劑。快速地、典型地在12秒內(nèi)發(fā)生所述冷卻。本文中所述的冷卻步驟通常是指急冷冷卻，其中將熔融的金屬物流瓦解成液滴，所述液滴然后快速冷卻成固體顆粒，即能夠獲得IO5IO6K/秒的冷卻速率。應(yīng)理解，借助于水霧化的急冷冷卻只不過(guò)是可以用于快速凝固目的的一種技術(shù)。由于固體顆粒具有小質(zhì)量和高傳熱速率的事實(shí)，發(fā)生液滴的冷卻。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，且所述流體物流為液體，優(yōu)選地，在壓力下時(shí)，通過(guò)下列技術(shù)中的某一種或它們的組合可以將生成的固體顆粒與液體分開(kāi)，即磁分離、真空過(guò)濾、干燥或任何其他常規(guī)手段。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，對(duì)所述固體顆粒在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行空氣干O所述固體顆?？苫旧蠟榍蛐吻伊６葹?.5500微米，優(yōu)選5250微米，最優(yōu)選10150微米。所述固體顆粒的BET表面積可小于5m2/g。預(yù)計(jì)所述表面積不小于Im2/催化劑促進(jìn)劑可以在固體顆粒內(nèi)均勻分布，且預(yù)計(jì)每個(gè)顆粒，不管其尺寸如何，在其中應(yīng)具有催化劑促進(jìn)劑的均勻分布。本發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)以下根據(jù)本發(fā)明的方法，可抑制催化劑促進(jìn)劑的偏析，使得催化劑促進(jìn)劑在烴合成催化劑的單個(gè)固體顆粒中均勻分布，從而基本上提供了相同的烴產(chǎn)物選擇性，并使得在烴合成催化劑的組成方面得到更好的品質(zhì)控制。另外認(rèn)為，根據(jù)本文中所述的方法制備的烴合成催化劑，與以本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方式制備的、利用對(duì)典型的熔融的鐵氧化物催化劑進(jìn)行研磨而制備的常規(guī)烴合成催化劑相比，如果不是更好，也至少具有類似的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明人預(yù)計(jì)作為結(jié)果，減少了隨后催化劑在合成反應(yīng)器中的破碎和被烴產(chǎn)物所攜帶的催化劑。應(yīng)理解，上述方法還提供的優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)改變所述流體物流的壓力，所述烴合成催化劑直接由熔融物生成且可分散成具有期望粒度分布的固體顆粒，從而減少了制備熔融的烴合成催化劑的常規(guī)方法中的步驟，例如鑄造、壓碎、研磨、分級(jí)和旋風(fēng)分離中的步驟，由此降低了整個(gè)催化劑制造方法的生產(chǎn)成本和維護(hù)成本。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述烴合成催化劑為費(fèi)托催化劑。優(yōu)選地，其為高溫費(fèi)托催化劑。利用還原可以對(duì)所述烴合成催化劑進(jìn)行活化。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使所述固體顆粒經(jīng)歷熱處理步驟，從而將金屬氧化物還原成氧化態(tài)為零的金屬。優(yōu)選地，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熱處理步驟將為鐵的氧化物的金屬氧化物還原成氧化態(tài)為零的鐵，從而生成還原后的烴合成催化劑?？稍谶€原性氣體的存在下進(jìn)行熱處理步驟。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，還原性氣體的壓力為1525巴。所述還原性氣體可為氫氣和/或一氧化碳。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可在350°C450°C、優(yōu)選450°C的溫度下進(jìn)行所述熱處理步驟。所述熱處理步驟可進(jìn)行1224小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)。還原后的烴合成催化劑的BET表面積可為2030m2/g，且所述顆粒仍基本上為球形。本發(fā)明人認(rèn)為，烴合成催化劑的固體顆?；旧蠟榍蛐?，在用于烴合成方法中時(shí)，優(yōu)選用于費(fèi)托方法、更優(yōu)選用于流化的高溫費(fèi)托方法中時(shí)，將改進(jìn)催化劑的流動(dòng)性能。這進(jìn)而導(dǎo)致在反應(yīng)器區(qū)域中更好的流化且因在旋風(fēng)分離器料腿中壓力變化減小而在工業(yè)SAS反應(yīng)器中的旋風(fēng)分離器的穩(wěn)定操作?？梢詫?duì)所述還原后的烴合成催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟。利用合成氣來(lái)逐步代替所述還原性氣體可實(shí)施所述調(diào)節(jié)步驟。優(yōu)選地，利用一氧化碳以逐步方式來(lái)代替氫氣形式的還原性氣體。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，利用壓力在15巴25巴下的一氧化碳代替還原性氣體?？梢栽?50°C350°C的溫度下進(jìn)行所述調(diào)節(jié)步驟，并可將所述調(diào)節(jié)步驟進(jìn)行24小時(shí)。當(dāng)所述還原性氣體為氫氣且利用一氧化碳來(lái)對(duì)其進(jìn)行逐步代替而直至總的合成氣進(jìn)料中H2CO的摩爾比為5115、優(yōu)選41時(shí)，可實(shí)施所述調(diào)節(jié)步驟。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了根據(jù)本文中所述方法制備的烴合成催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了烴合成催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的用途。優(yōu)選地，所述費(fèi)托反應(yīng)為HTFT反應(yīng)且優(yōu)選地對(duì)所述烴合成催化劑進(jìn)行還原。根據(jù)本發(fā)明的第四方面和其他方面，提供了將H2和至少一種碳氧化物的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含至少40質(zhì)量％的具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的兩相高溫費(fèi)托方法；所述轉(zhuǎn)化在烴合成催化劑的存在下通過(guò)使H2和所述至少一種碳氧化物接觸來(lái)進(jìn)行，所述烴合成催化劑由包括以下步驟的方法制備(a)提供熔融物，該熔融物包括至少一種金屬氧化物和催化劑促進(jìn)劑的混合物，所述催化劑促進(jìn)劑選自堿金屬源和堿土金屬源中的至少一種；(b)用流體物流處理所述熔融物，從而使得所述熔融物被分散成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的液滴；(c)對(duì)所述熔融物的液滴進(jìn)行急冷，從而形成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的固體顆粒形式的烴合成催化劑；和(d)使步驟(C)的所述烴合成催化劑的固體顆粒經(jīng)歷熱處理步驟，從而將所述金屬氧化物還原成氧化態(tài)為零的金屬。合成的烴含有至少40質(zhì)量％、更優(yōu)選至少50質(zhì)量％且最優(yōu)選至少60質(zhì)量％的C5+烴。用于HTFT烴合成方法的溫度范圍可為280°C400°C、優(yōu)選高于300°C、典型地為300°C370°C，甚至為330°C350°C。壓力可為1060巴，典型地為1530巴，通常為約2025巴。在任何合適的反應(yīng)器、優(yōu)選在流化床反應(yīng)器、更優(yōu)選在固定式流化床反應(yīng)器中實(shí)施所述反應(yīng)?？偟暮铣蓺膺M(jìn)料的組成包括H2CO之比為5115，優(yōu)選41。典型地，合成氣進(jìn)料可包括約1體積％25體積％的C02、N2和/或甲烷。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示根據(jù)本發(fā)明在75巴水壓下制造的催化劑顆粒形態(tài)的次級(jí)掃描電鏡圖(SEM)。圖2顯示常規(guī)熔融、鑄造并磨碎的催化劑顆粒形態(tài)的次級(jí)SEM圖。圖3a:顯示根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑顆粒的打磨過(guò)的截面形態(tài)的背向散射SEM圖。圖3b顯示沿根據(jù)本發(fā)明制備的圖3a的催化劑顆粒的截面A-A的促進(jìn)劑分布的能量色散X射線(EDX)線掃描。圖4顯示圖5c的催化劑顆粒中促進(jìn)劑分布的EDX線掃描，該催化劑顆粒為常規(guī)熔融、鑄造和磨碎的催化劑顆粒。圖5a穿過(guò)常規(guī)鑄造催化劑顆粒的打磨過(guò)的截面的背向散射SEM圖。圖5b穿過(guò)常規(guī)鑄造催化劑顆粒的打磨過(guò)的截面的背向散射SEM圖。圖5c穿過(guò)常規(guī)鑄造催化劑顆粒的打磨過(guò)的截面的背向散射SEM圖。圖6對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑和本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑進(jìn)行沖擊磨損試驗(yàn)的結(jié)果。利用下列非限制性實(shí)施例，對(duì)該發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例除非另有說(shuō)明，下文中所述的數(shù)據(jù)和圖形是針對(duì)下面制備的烴合成催化劑(霧化的催化劑)和標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑的。使用下列SEM參數(shù)得到次級(jí)背向散射SEM圖和EDX線掃描<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1-制備標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)熔融烴合成催化劑(下文中稱作“標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑”)和根據(jù)本發(fā)明的烴合成催化劑通過(guò)在約1650°C的溫度下在電弧爐中將磁鐵礦形式的鐵的氧化物與化學(xué)促進(jìn)劑K2O和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑MgO或Al2O3熔融在一起來(lái)制備標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑。然后將所述熔融物倒入連續(xù)鑄造帶上的盤中，導(dǎo)致在凝固期間在鑄造材料中發(fā)生促進(jìn)劑濃度的偏析，使得在從材料首先固化的部分至材料最后固化的部分之間產(chǎn)生濃度梯度。然后將制得的熔融催化劑鑄塊壓碎成碎片并磨碎。應(yīng)理解，以本領(lǐng)域中熟知方式來(lái)制備該標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑。通過(guò)提供含赤鐵礦、磁鐵礦和wstite的熔融物來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的烴合成催化齊IJ，所述熔融物還包括催化劑促進(jìn)劑碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈉和碳酸鉀。由于軋屑中存在耐火材料，故存在非鐵金屬硅和鋁。將所有這些混合在一起，并在具有冷凍內(nèi)襯的AC電弧爐中于1650°C的溫度下熔融，以防止來(lái)自爐壁的耐火材料對(duì)熔融物造成污染。然后將上述熔融物進(jìn)料至霧化器中，在那里用加壓水的射流處理所述熔融物，以將所述熔融物分散成液滴。將水壓從50巴變至150巴，下面更全面地對(duì)原因進(jìn)行說(shuō)明。在12秒內(nèi)，將制得的液滴從約1650°C的溫度快速急冷至室溫(15°C20°C)，以生成粒度為0.5微米250微米的烴合成催化劑的固體顆粒。然后在進(jìn)料速率為0.5kg/小時(shí)下于120°C下在旋轉(zhuǎn)爐中對(duì)所述固體顆粒進(jìn)行干燥。將在75巴下制得的干燥的固體顆粒中各種上述促進(jìn)劑的量列于下表中表1在75巴下制造的急冷冷卻并干燥過(guò)的烴合成催化劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注釋a堿度指數(shù)=[wt%(Na2C03+K2C03)/wt%(Si02+Al203)]X100實(shí)施例2-根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑的粒度將快速急冷的烴合成催化劑的粒度分布示于下表2中，通過(guò)在霧化期間改變水的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)粒度的變化。應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的方法提供的優(yōu)勢(shì)在于不必經(jīng)歷鑄造、壓碎、磨碎、分級(jí)和旋風(fēng)分離就能得到具有特定粒度的催化劑，且優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)如下表2中所示來(lái)改變水壓能夠非常經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。表2在不同水壓下制造的快速急冷過(guò)的HTFT催化劑的粒度分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的方法的其他優(yōu)勢(shì)在于所述烴合成催化劑的顆粒本質(zhì)上基本呈球形，例如圖1中所示(利用掃描電鏡(SEM)確定)且應(yīng)理解，所述顆粒的球形特性將改進(jìn)催化劑用于FT方法中時(shí)的流動(dòng)性能。當(dāng)與實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑的SEM顯微照片(其形態(tài)示于圖2中)相比時(shí)，可以很好地證明這種特殊優(yōu)勢(shì)。顯然，常規(guī)的熔融、壓碎和球磨過(guò)的催化劑的顆粒的形狀是高度不規(guī)則的。實(shí)施例3-催化劑促進(jìn)劑在根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑中的均勻分布如上所述，本發(fā)明方法的其他優(yōu)勢(shì)在于，催化劑促進(jìn)劑在根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑顆粒中的分布，基本上是均勻的，由此在FT方法中提供了即使不更好也是相似的烴合成性能。這將在下面進(jìn)行說(shuō)明。此外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的烴合成催化劑的每個(gè)顆粒的選擇性基本上是相同的烴選擇性，因?yàn)閷?duì)于不同的粒級(jí)，催化劑顆粒的促進(jìn)劑組成(堿度指數(shù))基本相同(參見(jiàn)下表4)，而本領(lǐng)域中已知且顯示在下表3中的標(biāo)準(zhǔn)熔融和磨碎的催化劑的各粒級(jí)的堿度指數(shù)明顯不同，因此提供不同的烴選擇性。所有的促進(jìn)劑，包括關(guān)鍵的堿性化學(xué)促進(jìn)劑，與鐵的氧化物一起進(jìn)料至熔融爐中。如前所述，所使用的大部分鐵的氧化物(軋屑)被一些氧化硅污染。在以常規(guī)方式鑄造期間，K+和Si4+離子都不能與磁鐵礦等進(jìn)入固體溶液內(nèi)并冷卻，少量禁錮的堿/硅酸鹽作為單獨(dú)的相存在于冷卻的鑄塊中(圖5a和5b中的黑線)。表3實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑的催化劑級(jí)份的化學(xué)組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4在75巴下制造的本發(fā)明的烴合成催化劑的催化劑級(jí)分的化學(xué)組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上表4以及分別示于圖3a和3b中的掃描電鏡和能量色散X射線(EDX)分析表明，在根據(jù)本發(fā)明方法制備的急冷冷卻過(guò)的催化劑的所有尺寸的顆粒中，所述催化劑促進(jìn)劑基本上均勻分布。在圖3a中，顯示了根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑，其中顯而易見(jiàn)的是，其顆粒與實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑(圖5)中發(fā)現(xiàn)的那些內(nèi)容物相比，包含更加均勻分布的精細(xì)內(nèi)容物。所述催化劑促進(jìn)劑即Na、Mg、Al、Si、K和Ca，全都均勻分布在霧化的催化劑中(圖3b中顯示，該分布跨越圖3a中所示霧化的顆粒的截面，通過(guò)線A-A顯示所述截面)，相比之下，在標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑中，大內(nèi)容物中的Ca、Si和K促進(jìn)劑存在偏析，這是實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑和本領(lǐng)域中已知的鑄造催化劑的特性(示于圖4和5a和5b中)。更具體地，當(dāng)將本發(fā)明的催化劑與標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑進(jìn)行比較時(shí)，將穿過(guò)典型熔融顆粒的截面而得到的EDX線掃描示于圖4中并顯示了促進(jìn)劑跨越該顆粒的非均勻分布。與本體鐵相比，所述內(nèi)容物或晶界顯示了高得多的鈣、鉀和硅濃度。實(shí)施例4-根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑的機(jī)械強(qiáng)度此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的其他優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng)與實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑(用圖6中的實(shí)線表示)相比時(shí)，所述烴合成催化劑顆粒(用圖6中的紅線表示)具有相似的機(jī)械強(qiáng)度。這示于圖6中。實(shí)施例5-根據(jù)本發(fā)明制備的烴合成催化劑的選擇性根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法制備了本發(fā)明的催化劑，然而，隨后將其在加熱至380°C的反應(yīng)器中在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行還原。當(dāng)溫度達(dá)到約330°C時(shí)，裝載2kg催化劑。在整個(gè)還原期間，將反應(yīng)器的壓力保持為18巴。隨后，通過(guò)通入氫氣來(lái)置換氮?dú)庖蚤_(kāi)始還原，同時(shí)保持特定的線速度。通常，將還原時(shí)間設(shè)定為16小時(shí)，同時(shí)每小時(shí)排一次水以監(jiān)測(cè)還原速率。在50mm的中試裝置固定式流化的HTFT反應(yīng)器中，對(duì)按上述制備的烴合成催化劑進(jìn)行測(cè)試。在350°C和25巴下實(shí)施所述合成反應(yīng)試驗(yàn)，且與在相同條件下試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)熔融基準(zhǔn)催化劑相比，給出了在2天和5天之間的穩(wěn)定的性能。表5本發(fā)明的烴合成催化劑與標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑的反應(yīng)器條件和運(yùn)行結(jié)果的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例6將合成試驗(yàn)之后運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑和本發(fā)明的催化劑結(jié)束時(shí)的碳生成結(jié)果示于下表6中，并顯示了本發(fā)明方法的其他優(yōu)勢(shì)，即通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑，當(dāng)與HTFT方法中的標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑相比時(shí)，產(chǎn)生了更少的元素態(tài)的碳。在與上述實(shí)施例5中所示的相同合成條件下，對(duì)表6中所示的催化劑都進(jìn)行了試驗(yàn)(平均5次合成試驗(yàn))。表6對(duì)標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑和本發(fā)明的烴合成催化劑的平均元素碳生成速率進(jìn)行比較的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>與標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在HTFT合成反應(yīng)期間的碳生成速率降低了25%的元素碳。這意味著本發(fā)明的催化劑的壽命可能比標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑長(zhǎng)25%，因此節(jié)省了25%所消耗的新鮮催化劑的量。在低于240°C的FT運(yùn)行溫度下(典型的LTFT條件)，在催化劑沉積了很少的元素碳。然而，在采用鐵基催化劑的HTFT運(yùn)行(約280350°C)期間，在合成實(shí)驗(yàn)全程以相當(dāng)恒定的速率沉積元素碳，該元素碳與碳質(zhì)焦炭明顯不同。兩種源反應(yīng)為2C0—C+C02(波杜反應(yīng))或C0+H2—C+H20認(rèn)為波杜反應(yīng)是導(dǎo)致元素碳沉積的關(guān)鍵反應(yīng)，因?yàn)槠浼妓棺杂赡茌^低，且因較高的氫氣分壓而明顯抑制了碳沉積的速率。當(dāng)在鐵催化劑中生成元素碳時(shí)，顆粒的密度降低，且因?yàn)榇呋瘎╊w粒在高氣速流化床中的劇烈運(yùn)動(dòng)，催化劑顆粒破碎并產(chǎn)生富含碳和鉀的細(xì)粉。例如上述實(shí)施例3所示，標(biāo)準(zhǔn)催化劑的較細(xì)級(jí)份含有高量的鉀和氧化硅。因此，這些細(xì)粉的損失意味著反應(yīng)器損失堿，這使得SAS反應(yīng)器的活性下降。為了維持活性，必須更頻繁地添加新鮮的催化劑。在標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑上生成大量元素碳的另一個(gè)劣勢(shì)在于，其將改變流化床運(yùn)行中粉末的流化特性。工業(yè)的Sasol密相湍流流化床反應(yīng)器，稱作Sasol高級(jí)Synthol(SAS反應(yīng)器)，利用被還原且被促進(jìn)的鐵的氧化物GeldartA類的粉末催化劑，即標(biāo)準(zhǔn)熔融且磨碎的催化劑。取決于工藝條件和顆粒在原處發(fā)生變化的程度，可將A類粉末改變成B類或C類粉末。由于細(xì)粉的損失，有可能將A類粉末改為B類粉末，因此導(dǎo)致更粗的粒度分布。因?yàn)锽類粉末脫氣非常迅速，旋風(fēng)分離器料腿中的流型能夠快速地從密相流動(dòng)變?yōu)樽罱K的去流態(tài)化。這將降低壓力的恢復(fù)，并導(dǎo)致料腿中催化劑的最終去流態(tài)化，引起料腿堵塞并最終不得不關(guān)閉反應(yīng)器。類似地，還可能將A類等級(jí)的粉末變?yōu)榫哂蠧類等級(jí)的粉末(例如通過(guò)細(xì)粉的累積)。這將降低流動(dòng)系數(shù)并因此在料腿中需要更高的催化劑水平以確保建立必需的壓力恢復(fù)。催化劑在料腿中的停留時(shí)間增加，因此也增大了阻塞料腿的風(fēng)險(xiǎn)。因碳沉積使得催化劑破裂而增加了細(xì)粉級(jí)份，使得床的空隙率增大且如果繼續(xù)不加以控制，則能夠?qū)е铝骰问綇耐牧餍问睫D(zhuǎn)變成輸送形式(快速流化)。必須避免這種情況，因?yàn)槭Э氐拇才蛎浐痛呋瘎┑妮斔蜁?huì)引起旋風(fēng)分離器堵塞進(jìn)而使反應(yīng)器停車。執(zhí)行在線催化劑移除(用過(guò)的催化劑)和催化劑添加(新鮮的)策略，以將SAS反應(yīng)器的流化床密度保持在特定限度內(nèi)以防止上述情況的發(fā)生。因此，如果元素碳生成速率比標(biāo)準(zhǔn)熔融催化劑低25%，如根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑所示，則必須少添加25%的新鮮催化劑以保持流化床的密度、活性和烴選擇性。應(yīng)理解，在細(xì)節(jié)上可能存在許多變化而不背離本發(fā)明的范圍和主旨。權(quán)利要求制備烴合成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供熔融物，該熔融物包括至少一種金屬氧化物和催化劑促進(jìn)劑的混合物，所述催化劑促進(jìn)劑選自堿金屬源和堿土金屬源中的至少一種；(b)用流體物流處理所述熔融物，從而使得所述熔融物被分散成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的液滴；和(c)對(duì)所述熔融物的液滴進(jìn)行急冷，從而生成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的固體顆粒形式的烴合成催化劑。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物為磁鐵礦(Fe3O4)153.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物可包含鐵的氧化物的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴合成催化劑含有68%73%的總的鐵金屬。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬源選自IA族元素源且所述堿土金屬選自IIA族元素源。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑促進(jìn)劑包含堿金屬源和堿土金屬源的混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述流體物流包含氣體或液體。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述流體物流為50150巴壓力下的水。9.權(quán)利要求1的方法，其中使用霧化器將所述熔融物分散成液滴。10.權(quán)利要求1的方法，其中將所述熔融物的液滴從1600°C1700°C的溫度冷卻至15°C20°C的溫度。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體顆?；旧铣是蛐?。12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的烴合成催化劑的固體顆粒的粒度為0.5500微米。13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的烴合成催化劑的固體顆粒的BET表面積為Im2/g5m2/go14.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑促進(jìn)劑均勻分布在所述固體顆粒內(nèi)。15.權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(c)的烴合成催化劑經(jīng)歷熱處理步驟，在該熱處理步驟中將所述金屬氧化物還原成處于零氧化態(tài)的金屬以生成固體顆粒形式的還原的烴合成催化劑。16.權(quán)利要求20的方法，其中所述還原的烴合成催化劑的固體顆粒的BET表面積為20m2/g30m2/go17.將H2和至少一種碳氧化物的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含至少40質(zhì)量％的具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的兩相高溫費(fèi)托方法；所述轉(zhuǎn)化在烴合成催化劑的存在下通過(guò)使所述氏和所述至少一種碳氧化物接觸來(lái)進(jìn)行，所述烴合成催化劑由包括以下步驟的方法制備(a)提供熔融物，該熔融物包括至少一種金屬氧化物和催化劑促進(jìn)劑的混合物，所述催化劑促進(jìn)劑選自堿金屬源和堿土金屬源中的至少一種；(b)用流體物流處理所述熔融物，從而使得所述熔融物被分散成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的液滴；(c)對(duì)所述熔融物的液滴進(jìn)行急冷，從而生成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的固體顆粒形式的烴合成催化劑；和(d)使步驟(c)的所述烴合成催化劑的固體顆粒經(jīng)歷熱處理步驟，從而將所述金屬氧化物還原成氧化態(tài)為零的金屬。全文摘要本發(fā)明涉及烴合成催化劑、優(yōu)選費(fèi)托合成催化劑的制備方法。本發(fā)明還擴(kuò)展到在烴合成方法、優(yōu)選費(fèi)托合成方法中使用本發(fā)明方法制備的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備烴合成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種金屬鐵的氧化物和催化劑促進(jìn)劑的混合物的熔融物，所述催化劑促進(jìn)劑選自堿金屬源和堿土金屬源中的至少一種；(b)用流體物流處理所述熔融物，使得由此將所述熔融物分散成包括所述金屬鐵的氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的液滴；和(c)對(duì)所述熔融物的液滴進(jìn)行急冷，從而生成包括所述金屬氧化物和所述催化劑促進(jìn)劑的固體顆粒形式的烴合成催化劑。文檔編號(hào)B01J23/78GK101821001SQ200880103870公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者J·拉布沙格內(nèi)申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司