專利名稱：一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種H2S脫硫劑，具體涉及一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
H2S是一種有毒有害氣體，主要產(chǎn)生于各種工業(yè)生產(chǎn)過程中，如燃?xì)庵圃臁?合成氨工業(yè)、煤氣造氣。污水處理和石化工業(yè)等。隨著工業(yè)的發(fā)展，凈化脫硫愈 顯得重要。該過程直接影響到催化劑中毒造成生產(chǎn)效率銳減、產(chǎn)品的質(zhì)量及環(huán)境 的惡化。如以煤、石油和天然氣為主要原料生產(chǎn)氨、甲醇、甲烷化煤氣等產(chǎn)品時， 原料氣中硫化物(主要是H2S、 COS、 CS2等)是催化劑中毒失活的主要原因； 此外，含H2S的燃料氣燃燒后生成的，S02是形成酸雨的氣體之一。因此，有效 地從原料氣，燃料氣中脫除H2S在化學(xué)工業(yè)中占有很重要的地位，硫化氫的脫 除是當(dāng)今面臨的急需解決的問題。
炭氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔非晶碳素材料，具有豐富的孔洞、連續(xù) 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性能、密度變化范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)其 大比表面積和高電導(dǎo)率使其成為超級電容器和可充電電池理想的電極材料；其低 的導(dǎo)熱率可以用作制備隔熱材料。文獻(xiàn)(R.W.Pekala, Organic aerogls from the polycondensation of resorci加l with formaldehyde, Journal of Materials Science,24(1989)3221-3227)和美國專利US4,873,218、 US4997，804公開了一種 用間苯二酚和甲醛為原料制備低密度有機(jī)氣凝膠的方法，由于間苯二酚價格的原 因限制了其工業(yè)化大生產(chǎn)。
在合成的過程中，存在這樣的問題由于毛細(xì)管張力的存在，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò) 在干燥和炭化過程時產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌，破壞了氣凝膠的孔徑結(jié)構(gòu)和分布，由于收縮 導(dǎo)致比表面積和孔容的降低。因此我們采用"伴生合成"同時合成有機(jī)和無機(jī)網(wǎng) 絡(luò)，利用無機(jī)模板劑形成骨架結(jié)構(gòu)起支撐作用，防止由于毛細(xì)管張力造成的網(wǎng)絡(luò) 塌陷，并且在之后的超臨界和高溫炭化的過程中也可以阻止體積收縮，從而可以 得到結(jié)構(gòu)完整、孔徑分布窄并且高比表面積和高孔容的炭氣凝膠。
目前，研究和開發(fā)的H2S脫除方法種類繁多，如濕法脫硫和干法脫硫等， 中國專利(ZL9410271.1)公開了一種柱狀活性炭脫除H2S的方法，但效率不高; 中國專利(申請?zhí)?00610056702.7)公開了一種浸漬活性炭吸附H2S的方法。 但是尚未發(fā)現(xiàn)有利用炭氣凝膠作為脫硫劑去除H2S的。本炭氣凝膠與活性炭相 比，穿透硫容有了很大的提高，在優(yōu)化處理后，其穿透硫容可以達(dá)到120% (即 lg脫硫劑可以吸收1.2gH2S)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的活性炭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種炭氣凝膠脫硫劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，先將聚合物前驅(qū)體和無機(jī)模板劑前驅(qū)體按一定 比例混合成溶液，水浴下發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，老化得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合水凝膠； 溶劑置換、超臨界干燥后再在惰性氣體保護(hù)下高溫炭化就得到炭硅復(fù)合氣凝膠。 用HF酸將其中的無機(jī)模板劑洗去，利用去離子水將PH值調(diào)成中性，干燥后既得 炭氣凝膠。將炭氣凝膠通過浸漬一種鈉或鉀的堿性化合物，烘干后得到脫硫劑。
一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，所述方法包括如下步驟
(1) 以納米級硅溶膠為無機(jī)模板劑，將苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩爾比為1: (2 4): (0.2 2)在堿性催化劑的作用下，混合成有機(jī)前驅(qū)體，其中納米級硅
溶膠與苯酚的摩爾比為(2 5): 1;加水，使每100ml水中有機(jī)前驅(qū)體的固含量 為40 50g，在60 卯。C下經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)，再水浴2 5天，得到復(fù)合水凝膠；
(2) 將步驟(1)制得的復(fù)合水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后，放入超臨界斧中進(jìn) 行超臨界干燥，從而制得干燥的有機(jī)氣凝膠；其中，有機(jī)溶劑為無水的甲醇、乙 醇、正丙醇中的一種；
(3) 將步驟(2)中制得的干燥的有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中，在700 900'C 于惰性氣體的保護(hù)下高溫炭化裂解5 7小時，制得的復(fù)合氣凝膠；
(4) 將步驟(3)中制得的復(fù)合氣凝膠用HF酸浸泡2 3天，除去其中的硅， 然后用去離子水對其進(jìn)行洗滌，至PH值成中性，常壓下干燥，得到炭氣凝膠；
(5) 將步驟(4)中制得的炭氣凝膠通過浸漬一種鈉或鉀的堿性化合物溶液， 烘干后得到所需的炭氣凝膠脫硫劑；
上述方案中所述的納米級硅溶膠為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，線性交聯(lián)的二氧化硅溶
膠，溶液呈堿性，購于Sigma-Aldrich公司，硅粒子粒徑為7nm，商品號 420794;
所述堿性催化劑為NaOH、 KOH中的一種，濃度為0.1mol/L;
步驟(3)中的惰性氣體為高純氮?dú)?、氬氣的一種；
上述步驟(2)中的超臨界干燥過程如下將經(jīng)有機(jī)溶劑置換過的水凝膠放
入超臨界斧中，加入無水乙醇和石油醚的混合物，無水乙醇和石油的其體積比為
1: (O.卜l)，在240 250。C， 9 10MPa下保持3 4小時;
上述步驟(5)中的堿性化合物溶液為質(zhì)量濃度為1 10%的NaOH、NaHC03、 Na2C03、 KOH、 KHC03、 &2<:03中的一種，在25。C， 1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下浸漬3 12h;
上述步驟(5)中，炭氣凝膠浸漬堿性化合物后，在空氣或氬氣的氣氛中于 30 18(TC烘干1 72h，得到所需的炭氣凝膠脫硫劑。
有益效果
本發(fā)明采用骨架支撐的方法，以納米級二氧化硅溶膠為硅骨架，利用復(fù)合網(wǎng) 絡(luò)的協(xié)同支撐作用，避免了干燥和高溫裂解階段造成的網(wǎng)絡(luò)塌陷和體積收縮，最 終制備出高比表面積、高孔容的炭氣凝膠。經(jīng)堿性化合物浸漬后，穿透硫容有了 很大的提高，所得到的炭氣凝膠比表面積為400 1000m々g，孔容為0.6 4.5mVg， 密度在0.05 0.25cm3/g，平均孔徑在4 50nm。在優(yōu)化處理后，其穿透硫容可 以達(dá)到100%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的活性炭。


圖1為實(shí)施例1制得的脫硫劑的氮?dú)馕綀D 圖2為實(shí)施例2制得的脫硫劑的孔徑分布圖 圖3為實(shí)施例5制得的脫硫劑的TEM照片
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 0.4 : 4混合配
制成前驅(qū)體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85。C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于130'C干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為650 m2/g，孔容為2.3 cm3/g， 在常壓，溫度為3(TC，相對濕度為90%， H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為100%。 實(shí)施例2
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 0.8 : 4混合配 制成前驅(qū)體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85'C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，800'C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為756 m2/g，孔容為3.1 cm3/g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%, H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為120%。
實(shí)施例3
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 1.2 : 4混合配 制成前驅(qū)體溶液，固含量為40g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85。C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， 10MPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后，
得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于130'C干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為844 m2/g，孔容為3.9 cm3/g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%， H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為140%。 實(shí)施例4
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1:2: 0.4 : 4混合配 制成前驅(qū)體溶液，固含量為50g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85。C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，25(TC， 10MPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，80(TC炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8。/。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為612 m2/g，孔容為2.7 cm"g， 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為卯％， H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為卯％。
實(shí)施例5
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1:2: 0.8 : 4混合配 制成前驅(qū)體溶液，固含量為50g/100ml。加入O.lmol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85。C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，250°C， lOMPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，800。C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8n/。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為696 m2/g，孔容為2.9 cm3/g, 在常壓，溫度為30°C，相對濕度為90%， H2S進(jìn)口濃度1500ppm,氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為100%。
實(shí)施例6
將苯酚、甲醛、三聚氰胺、商品級硅溶膠按摩爾比為1 : 2 : 1.2 : 4混合配 制成前驅(qū)體溶液，固含量為50g/100ml。加入0.1mol/L的NaOH將PH值調(diào)節(jié)到 9，在85'C下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，繼續(xù)老化4天得到復(fù)合水凝膠。用無水乙醇置 換，再于無水乙醇和石油醚的混合溶液中，25CTC, 10MPa的超臨界狀態(tài)下干燥 4h。然后于惰性氣體保護(hù)下，800'C炭化3h。再將其置于HF酸溶液中浸泡，除 去其中的無機(jī)模板劑，再用去離子水將其PH值調(diào)至中性，常壓下進(jìn)行干燥后， 得到炭氣凝膠。最后將炭氣凝膠與8y。Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于13(TC干 燥24h制得炭氣凝膠脫硫劑。其BET比表面積為751 m2/g，孔容為3.2cm3/g， 在常壓，溫度為30。C，相對濕度為90%, H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為 1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時，試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫劑 的穿透硫容為130%。
權(quán)利要求
1、一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)以納米級硅溶膠為無機(jī)模板劑，將苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩爾比為1(2～4)(0.2～2)在堿性催化劑的作用下，混合成有機(jī)前驅(qū)體，其中納米級硅溶膠與苯酚的摩爾比為(2～5)1；加水，使每100ml水中有機(jī)前驅(qū)體的固含量為40～50g，在60～90℃下經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)，再水浴2～5天，得到復(fù)合水凝膠；(2)將步驟(1)制得的復(fù)合水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后，放入超臨界斧中進(jìn)行超臨界干燥，從而制得干燥的有機(jī)氣凝膠；其中，有機(jī)溶劑為無水的甲醇、乙醇、正丙醇中的一種；(3)將步驟(2)中制得的干燥的有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中，在700～900℃于惰性氣體的保護(hù)下高溫炭化裂解5～7小時，制得的復(fù)合氣凝膠；(4)將步驟(3)中制得的復(fù)合氣凝膠用HF酸浸泡2～3天，除去其中的硅，然后用去離子水對其進(jìn)行洗滌，至PH值成中性，常壓下干燥，得到炭氣凝膠；(5)將步驟(4)中制得的炭氣凝膠通過浸漬鈉或鉀的堿性化合物，烘干后得到所需的炭氣凝膠脫硫劑；上述步驟(1)中所述的納米級硅溶膠為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％，線性交聯(lián)的二氧化硅溶膠；所述堿性催化劑為濃度為0.1mol/L的NaOH或KOH中的一種，；上述步驟(3)中的惰性氣體為氮?dú)狻鍤獾囊环N；上述步驟(5)中的堿性化合物為選自質(zhì)量濃度為1～10％的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的超臨界干燥過程如下將經(jīng)有機(jī)溶劑置換過的水凝膠放入超臨 界斧中，加入無水乙醇和石油醚的混合物，無水乙醇和石油醚的其體積比為1:(O.卜l)，在240 25(TC， 9 10MPa下保持3 4小時。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所 述步驟(5)中，炭氣凝膠的浸漬為在25。C， l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下浸漬3 12h。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，其特征在于，所 述步驟(5)中，炭氣凝膠浸漬堿性化合物后，在空氣或氬氣的氣氛中于30 180 'C烘干l 72h，得到所需的炭氣凝膠脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種炭氣凝膠脫硫劑的制備方法，以苯酚、甲醛、三聚氰胺為聚合物前驅(qū)體，與納米級硅溶膠作為無機(jī)模板劑，前驅(qū)體按一定比例混合然后進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，經(jīng)過干燥、高溫炭化和模板劑去除步驟，即制得純炭氣凝膠。將純炭氣凝膠用鈉或鉀的堿性化合物進(jìn)行浸漬、干燥而制成炭氣凝膠脫硫劑。本發(fā)明具有制備條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。用該法制得的脫硫劑具有很大的穿透硫容和飽和硫容，可廣泛應(yīng)用于石油天然氣、合成氣以及污水處理廠尾氣中H₂S的脫除過程。
文檔編號B01J20/30GK101376097SQ20081020079
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者喬文明, 凌立成, 豐 盧, 睿 張, 梁曉懌, 亮 陳, 陳慶軍, 龍東輝 申請人:華東理工大學(xué)