專利名稱：：一種成型橄欖石載鎳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物質(zhì)和煤氣化領(lǐng)域，尤其涉及一種成型橄欖石載鎳催化劑及其制備方法。技術(shù)背景生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣中含有焦油和H2S、HC1、NH3、堿金屬等雜質(zhì)和微粒，燃氣的凈化特別是焦油脫除的技術(shù)是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展和燃氣利用的瓶頸問題之一。催化裂解法脫除焦油是一種區(qū)別于物理法如水洗、過濾、靜電法等的先進技術(shù)，它通過催化作用將產(chǎn)氣中的焦油在較低溫度下裂解轉(zhuǎn)化為一氧化碳、氫氣等低分子氣體化合物。焦油轉(zhuǎn)化催化劑的使用，不僅消除了產(chǎn)氣中的焦油，解決了焦油對下游管道、設(shè)備的腐蝕和污染問題，而且提高了生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化效率，使得生物質(zhì)得到更高效率地利用。目前，商業(yè)化的天然氣和烴類蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑多以鎳為主要活性成分，以氧化鋁、鋁酸鈣、鋁酸鎂等為載體，在一定條件下可用于氣化爐下游固定床焦油催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，但多數(shù)效果不佳，原因是催化劑表面積碳嚴重，迅速失活。對用于生物質(zhì)氣化爐內(nèi)焦油脫除的催化劑，要求強度髙，耐磨損；具有較高的焦油轉(zhuǎn)化活性抗積碳、耐高溫、穩(wěn)定性好；此外，要求較經(jīng)濟。在氣化器內(nèi)使用廉價的具有焦油轉(zhuǎn)化活性的天然礦物作為床料是一個很好的選擇。含活性組分鐵的橄欖石，是一種弱堿性的材料，其組成可以表述為(Mg，F(xiàn)e)2Si04，其中包含48-50wt.。/。的MgO，39-42wt。/。的Si02,8-10wt.。/。的Fe203。這種天然礦石具有強度高、耐高溫以及合適的密度等特點，但對焦油轉(zhuǎn)化的催化作用有限，且對于甲垸的重整活性很低。通過橄欖石載體上負載鎳可大大改善催化劑的焦油轉(zhuǎn)化活性。法國Courson等人以橄欖石顆粒為載體用浸漬法載鎳制得催化劑并申請了專利[WO01/89687]。這種催化劑大大提髙了橄欖石對甲烷和芳香烴化合物的轉(zhuǎn)化活性，可是報道中煅燒橄欖石的比表面積很低(<lm2/g)，不具備發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，因而限制了活性成分負載的量(S5wt%NiO),并且浸漬后的氧化鎳負載于載體的外表面，在流化床等對催化劑磨損嚴重的反應(yīng)器中因磨損造成活性成分的損失非常嚴重[C.Pfeifer，R-Rauch，H.Hofbauer,D.Swierczynki，C.CoursoiijA.Kiennemann:Hydrogen-richgasproductionwithaNi-catalystinadualfluidizedbedbiomassgasifier.Scienceinthermalandchemicalbiomassconversion.VictoriajCanada^30thAugustto2ndSeptember,2004]。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的焦油轉(zhuǎn)化催化劑易失活、催化反應(yīng)溫度高的缺點，公開一種成型橄欖石載鎳催化劑及其制備方法，解決橄欖石載體孔隙率低、表面積小造成催化劑失活快的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種成型橄欖石載鎳催化劑由成型橄欖石載體負載鎳主活性組分和鑭系金屬氧化物助劑組分構(gòu)成，其中含NiO量為3-28wt%，含鑭系金屬氧化物助劑La203或CeO2為0-5wt。/n。該催化劑采用載體預(yù)燒結(jié)浸漬法制備，其制備步驟為(1)將原礦橄欖石顆粒粉碎成小于300目的粉末，加入同樣粒度要求的水泥粘結(jié)劑、氧化鎂、石墨粉或炭粉充分混合，并加入少量的去離子水充分攪拌后成型，以上所述物料的配比為橄欖石粉體為50_95wt%,水泥粘結(jié)劑為5—40wt。/。，氧化鎂為0—18wt。/。，石墨粉或炭粉為l一15wt0/。，所述的水泥粘結(jié)劑為硅酸鈣水泥、高鋁水泥、鋁酸鈣水泥或鐵鋁酸鈣水泥；(2)將成型后的載體蒸氣或水養(yǎng)護1-15天，然后在1000-1400X:空氣氣氛下高溫燒結(jié)l-4h，制得成型橄欖石載體；(3)用硝酸鎳水溶液或者硝酸鎳和硝酸鑭的混合水溶液或者硝酸鎳和硝酸鈰的混合水溶液在攪拌條件下浸沒上述成型載體l-3h，在10(M20X:烘干2-12h脫去水分，然后在空氣氣氛中在60o-iooor;下焙燒2-6h,得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明一方面利用了橄欖石的強度、耐火度和適宜的化學組分，另一方面通過成型工藝使載體具有多孔的特征以及滿足催化反應(yīng)所需要的有效表面積和孔容，該催化劑適用于移動床、流化床以及循環(huán)流化床等生物質(zhì)氣化器中，也適用于上述氣化反應(yīng)器下游的固定床催化反應(yīng)器中，用于生物質(zhì)氣化氣中焦油的催化轉(zhuǎn)化脫除。該催化劑也適用于煤氣化氣中焦油的催化轉(zhuǎn)化脫除。下面通過兩組具體對比數(shù)據(jù)來詳細說明本發(fā)明制備的催化劑的優(yōu)點對三種成型載體(制備過程見實施例)分別記為SA、SB、Sc,測試比表面積和吸水率，并與天然橄欖石進行對比，對比結(jié)果見表l。表1比表面積、顯氣孔率和吸水率測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1可知，成型載體的比表面積、顯氣孔率和孔容比原礦橄欖石均有較大提高。成型載體的耐磨性能與煅燒橄欖石相近。采用微型固定床評價裝置考察自制催化劑的苯水蒸氣轉(zhuǎn)化活性和抗積碳性能。三種成型載體制備的負載鎳催化劑(制備過程見實施例)分別記為A、B、C,與橄欖石載鎳催化劑NiO順欖石在相同條件下的測試結(jié)果對比見表2。表2微型固定床反應(yīng)活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注評價條件反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度800"C，苯空速0.02mol/0rgca0，H20/C比1.4,催化劑lg，反應(yīng)時間90min。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑與橄欖石載鎳催化劑相比，抗積碳能力和活性穩(wěn)定性顯著提高。本發(fā)明的有益效果是提高了載體內(nèi)表面利用率和活性組分鎳在載體表面的分散度及負載量本發(fā)明制備的催化劑具有強度好，碳轉(zhuǎn)化率高以及抗積碳能力強的特點。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不影響本發(fā)明的保護范圍實施例l(1)將原礦橄欖石顆粒粉碎成小于300目的粉末，取7g橄欖石粉末與3g高鋁水泥、O.lg炭粉充分混合，加入L2g去離子水充分攪拌后成型；(2)將成型后的載體養(yǎng)護15天，在1200匸空氣氣氛下高溫燒結(jié)3h。所得成型載體標記為SA;(3)用硝酸鎳水溶液浸漬上述成型載體2h，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水蒸發(fā)，在105TC烘干12h，然后在空氣氣氛下800X:焙燒4h;硝酸鎳水溶液的濃度為1M;硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的用量計，為所說成型橄欖石載鎳催化劑焙燒后的5wt%。所獲得的催化劑記為A。實施例2(1)將原礦橄欖石顆粒粉碎成小于300目的粉末，取8g橄欖石粉末與2g高鋁水泥、0,3g炭粉充分混合，加入l,2g去離子水充分攪拌后成型；(2)將成型后的載體養(yǎng)護15天，在1200C空氣氣氛下高溫燒結(jié)3h。所得成型載體標記為Sa;(3)用硝酸鎳和硝酸鑭水溶液共浸漬上述成型載體2h，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水蒸發(fā)，在105TC烘干12h，然后在空氣氣氛下800"C焙燒4h;硝酸鎳水溶液的濃度為1M;硝酸鎳的用量以氧化鎳的用量計，為所說成型橄欖石載鎳催化劑焙燒后的8wt"/。，硝酸鑭的用量以氧化鑭的用量計，為所說成型橄欖石載鎳催化劑焙燒后的3wt%。所獲得的催化劑記為B。實施例3(1)將原礦橄欖石顆粒粉碎成小于300目的粉末，取7.5g橄欖石粉末與2g高鋁水泥、0.3g炭粉、0.5g氧化鎂充分混合，加入L3g去離子水充分攪拌后成型；(2)將成型后的載體養(yǎng)護15天，在1200C空氣氣氛下高溫燒結(jié)3h。所得成型載體標記為Sc;(3)用硝酸鎳水溶液浸漬上述成型載體2h，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水蒸發(fā)，在105TC烘干12h，然后在空氣氣氛下8001C焙燒4h;硝酸鎳水溶液的濃度為1M;硝酸鎳的用量以氧化鎳的用量計，為所說成型橄欖石載鎳催化劑焙燒后的8wt%。所獲得的催化劑記為C。權(quán)利要求1、一種成型橄欖石載鎳催化劑，其特征在于，該催化劑由成型橄欖石載體負載鎳主活性組分和鑭系金屬氧化物助劑組分構(gòu)成，其中含NiO量為3-28wt％，含鑭系金屬氧化物助劑為0-5wt％。2、一種成型橄欖石載鎳催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑采用載體預(yù)燒結(jié)浸漬法制備，其制備步驟為(1)將原礦橄欖石顆粒粉碎成小于300目的粉末，加入同樣粒度要求的水泥粘結(jié)劑、氧化鎂、石墨粉或炭粉充分混合，并加入少量的去離子水充分攪拌后成型，以上所述物料的配比為橄欖石粉體為50_95wt°/。，水泥粘結(jié)劑為5—40wt%，氧化鎂為0—18wt。/。，石墨粉或炭粉為1—15wt%;(2)將成型后的載體蒸氣或水養(yǎng)護1-15天，然后在1000-1400C空氣氣氛下高溫燒結(jié)1-4h，制得成型橄槐石載體；(3)用硝酸鎳水溶液或者硝酸鎳和硝酸鑭的混合水溶液或者硝酸鎳和硝酸鈰的混合水溶液在攪拌條件下浸沒上述成型載體l-3h，在100-120lC烘干2-12h脫去水分，然后在空氣氣氛中在600-1000r下焙燒2-6h，制得催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成型橄欖石載鎳催化劑，其特征在于，所述的鑭系金屬氧化物為La203或Ce02。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種成型橄欖石載鎳催化劑的制備方法，其特征在于，所述的永泥粘結(jié)劑為硅酸鈣水泥、高鋁水泥、鋁酸鈣水泥或鐵鋁酸鈣水泥。全文摘要本發(fā)明涉及一種成型橄欖石載鎳催化劑及其制備方法。該催化劑由成型橄欖石載體負載鎳主活性組分和鑭系金屬氧化物助劑組分構(gòu)成，其中含NiO量為3-28wt％，含鑭系金屬氧化物助劑La₂O₃或CeO₂為0-5wt％。該催化劑采用載體預(yù)燒結(jié)浸漬法制備，將橄欖石粉體、水泥粘結(jié)劑、助劑氧化鎂、石墨粉或炭粉經(jīng)混料、成型、養(yǎng)護、煅燒等過程制得成型載體，然后用硝酸鎳水溶液或者硝酸鎳和硝酸鑭的混合水溶液或者硝酸鎳和硝酸鈰的混合水溶液浸漬上述成型載體，得到催化劑。本發(fā)明制備的催化劑具有強度好，碳轉(zhuǎn)化率高以及抗積碳能力強的特點。文檔編號B01J23/76GK101332429SQ200810012429公開日2008年12月31日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者于建華,劉淑琴,劉長厚,徐紹平,楊小芹申請人:大連理工大學