專(zhuān)利名稱(chēng)：抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合微孔濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微濾、超濾復(fù)合膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種抗菌改性聚乙烯 醇-非織造布復(fù)合微孔濾膜的制備方法。
技術(shù)背景由于膜分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)突出，近來(lái)在污水深度處理、生化、醫(yī)藥、飲料等領(lǐng) 域的應(yīng)用得到了長(zhǎng)足進(jìn)步。膜污染問(wèn)題是影響膜分離過(guò)程中的首要問(wèn)題，膜污 染會(huì)導(dǎo)致膜孔堵塞、膜通量下降，并難以清洗恢復(fù)，是膜分離技術(shù)發(fā)展過(guò)程中 的瓶頸。在水處理過(guò)程中主要的膜污染包括膠體粒子污染和微生物污染。膜的 抗污染改性主要集中在親水改性方面，親水性復(fù)合膜的制備成為研究的熱點(diǎn)。聚乙烯醇(PVA)是一種高分子表面活性劑，它的分子具有親水的"-OH" 基團(tuán)和疏水性的"-CH"基團(tuán)，成嚴(yán)格的線型結(jié)構(gòu)，具有高度親水性，化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，成膜性能好，是一種良好的超濾、納濾和反滲透膜材料。 PVA分子的疏水基團(tuán)與疏水性基膜有較好的親和力，因此可以作為一種優(yōu)良的膜 改性劑。如中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心的發(fā)明專(zhuān)利ZL99108061.0， 一種耐 污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法及其專(zhuān)用設(shè)備，其中內(nèi)容涉及耐污染性聚乙 烯醇復(fù)合膜的制備方法及其專(zhuān)用設(shè)備，通過(guò)專(zhuān)用制膜設(shè)備，采用死端和錯(cuò)流加 反向過(guò)濾方式將制膜液復(fù)合在基膜的表面上，然后膜組件進(jìn)行交聯(lián)干燥，及膜 的后處理最終得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。但這種親水復(fù)合改性還不能夠完 全解決復(fù)雜的膜污染問(wèn)題。微生物污染狀況僅靠改善膜的親水性能是不足以解決問(wèn)題的。微生物污染對(duì)膜過(guò)濾過(guò)程的危害主要集中在以下兩個(gè)方面其一，在過(guò)濾過(guò)程中很容易在膜的表面形成生物膜，使膜通量下降，造成嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題; 其二，由于過(guò)濾過(guò)程中即使有極其微量的微生物透過(guò)膜，由于微生物強(qiáng)大的繁 殖能力，可能會(huì)惡化出水水質(zhì)。另外，膜材料在微生物的腐蝕作用下強(qiáng)度也會(huì) 有所降低。目前，有研究者開(kāi)始關(guān)注微生物污染問(wèn)題。如Nidal Hilal等人分別 采用兩種方法制備了具有抗菌性能的改性膜方法一，在PVDF膜上紫外光接 枝2-甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯單體和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸單體；方 法二，通過(guò)聚醚酰亞胺、甲苯二異氰酸酯界面聚合反應(yīng)改性PVDF膜，改性膜 的抗菌性能通過(guò)過(guò)濾大腸桿菌研究，發(fā)現(xiàn)兩種改性方法對(duì)大腸桿菌均有較強(qiáng)的 抑制作用，可以作為一種抗菌膜的制備方法。但是，這種膜材料抗菌性能改性 的方法是直接在疏水膜上進(jìn)行接枝，除了對(duì)微生物污染的抑制作用外，不能減 輕其它污染物質(zhì)的吸附，且此法制備方法復(fù)雜，并不適用于所有的膜材料。目前，即具有親水抗污染性又具有抗微生物污染性能的復(fù)合膜技術(shù)還未見(jiàn) 報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合微孔 濾膜的制備方法，.該方法所制備的復(fù)合膜帶有抗菌基團(tuán)和大量羥基，具有良好 的親水抗污染性，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性也十分良好。本發(fā)明的技術(shù)方案如下采用公稱(chēng)孔徑為0.2 10微米熔噴聚丙烯非織造布做基膜，將其置于質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)0.1 50%的戊二醛溶液中預(yù)處理1 24小時(shí)；復(fù)合材料為接枝率1% 200%的聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶；鑄膜液的配制比例如下，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1 10%聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1 10%的交聯(lián)劑戊二醛，加入體積百分?jǐn)?shù)0.1 10%催化劑硫酸或鹽酸，攪拌均勻，得到澄清透明的聚合物 溶液，在20 8(TC下交聯(lián)反應(yīng)0.5 3小時(shí)，得到鑄膜液；成膜方法為在密閉膜組件鑄膜液的一側(cè)通過(guò)真空泵產(chǎn)生1 40KPa的負(fù)壓， 以使鑄膜液能夠均勻的分布于熔噴聚丙烯非織造布的表面和孔內(nèi)，烘干，清洗 至中性。最后用鹵代烴對(duì)膜進(jìn)行季銨化處理，把復(fù)合膜浸入溴己垸、溴乙烷、溴化 芐、氯化芐等的乙醇溶液當(dāng)中，在8(TC下反應(yīng)4 10小時(shí)，清洗干凈后，置于去 離子水中。成膜的復(fù)合層與基膜結(jié)合牢固，在膜生物反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行30天未見(jiàn)溶解 和脫落現(xiàn)象。通過(guò)透膜壓力觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)抗菌膜在運(yùn)行初期零透膜壓力的運(yùn)行時(shí) 間明顯增長(zhǎng)，達(dá)到9天，而對(duì)于無(wú)紡布膜在運(yùn)行初期開(kāi)始透膜壓力就逐漸增加， 表明抗菌膜具有優(yōu)越的抗污染性能，避免了初期膜表面微生物的吸附繁殖，有 利于膜的長(zhǎng)期運(yùn)行。在對(duì)膜生物反應(yīng)器上清液的過(guò)濾試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，上清液COD 含量為50 70mg/L時(shí)，非織造布本身出水的COD含量與上清液相差無(wú)幾，而復(fù) 合膜出水在10 30mg/L，表明復(fù)合膜有良好的截留性能。通過(guò)平板計(jì)數(shù)法考察 膜表面細(xì)菌含量，從而判斷抗菌復(fù)合膜的抗菌性能。結(jié)果表明，抗菌改性膜細(xì) 菌數(shù)量比非織造布膜表面細(xì)菌含量低3 4個(gè)數(shù)量級(jí)。本發(fā)明的效果和益處是所制備的抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合多孔濾 膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性能，膜孔徑均一，通過(guò)選擇不同公稱(chēng)孔 徑的基膜或改變聚合物的用量，可以得到不同孔徑或截留分子量的膜，最重要 的是，本復(fù)合膜從親水性和抗菌性能兩個(gè)方面同時(shí)增強(qiáng)了抗污染性能。此復(fù)合膜可廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)境等水處理過(guò)程中。本發(fā)明抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合微孔濾膜的制備方法具有以下幾 個(gè)方面的特點(diǎn)1. 提出了一種新型抗污染非織造布復(fù)合超濾膜的制備方法，該方法制成的超濾 膜結(jié)合了聚乙烯醇親水性和吡啶鹽抗菌性的雙重抗污染作用，不僅延長(zhǎng)的膜 的使用壽命，且出水水質(zhì)好。2. 該方法以?xún)r(jià)格低廉的非織造布膜作為基膜，保留了基膜的原有結(jié)構(gòu)，即可增 強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度，又充分的發(fā)揮了非織造布的過(guò)濾優(yōu)點(diǎn)，選擇性能和滲透性 能良好。3、 該復(fù)合膜的制備方法采用了負(fù)壓法，使膜表面和內(nèi)部同時(shí)復(fù)合，在保留基膜 原有結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高了涂敷復(fù)合方法成膜的牢固性。4、 該復(fù)合膜的制備方法使用戊二醛對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理，使基膜表面能降低，預(yù) 處理的物質(zhì)對(duì)基膜和抗菌材料有雙親作用，預(yù)處理后的膜材料與涂敷材料結(jié) 合牢固，且涂敷材料涂覆和交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行，復(fù)合層牢固不易脫落。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。 實(shí)施例1 :接枝率為62。/。的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶lg加熱溶解在50ml去離子水中， 配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的溶液，加入50wt。/。戊二醛3ml作為交聯(lián)劑，10vol。/o硫 酸0.7ml作為催化劑，攪拌均勻。直徑為5cm的熔噴聚丙烯非織造布膜在50wt% 的戊二醛溶液中浸泡24小時(shí)，預(yù)處理后的聚丙烯非織造布基膜置于過(guò)濾器中， 50ml鑄膜液加入過(guò)濾器中，在20KPa的負(fù)壓作用下涂敷于非織造布表面和孔內(nèi)， 在45t:下交聯(lián)反應(yīng)2小時(shí)，于烘箱中干燥至恒重，用去離子水清洗到洗液呈中性，將復(fù)合膜浸入含有0.5g氯化芐的50ml乙醇溶液中，于8(TC反應(yīng)6h，取出， 洗凈，室溫存放于去離子水中待用。 實(shí)施例2:接枝率為102%的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶2g加熱溶解于50ml去離子水 中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的溶液，加入50wt。/。戊二醛6ml作為交聯(lián)劑，10vol% 硫酸0.7ml作為催化劑，攪拌均勻。直徑為5cm的熔噴聚丙烯非織造布在50wt% 的戊二醛溶液中浸泡24小時(shí)，預(yù)處理后的聚丙烯非織造布基膜置于過(guò)濾器中， 50ml鑄膜液加入過(guò)濾器中，在40KPa負(fù)壓下涂敷于非織造布表面和孔內(nèi)，在75°C 下交聯(lián)反應(yīng)1小時(shí)，于烘箱中干燥至恒重，用去離子水清洗到洗液呈中性，將 復(fù)合膜浸入含有0.5g溴乙烷的50ml乙醇溶液中，于80。C反應(yīng)6小時(shí)，取出， 洗凈，室溫存放于去離子水中待用。
權(quán)利要求
1.一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合微孔濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)采用公稱(chēng)孔徑為0.2～10微米熔噴聚丙烯非織造布做基膜，將其置于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1～50％的戊二醛溶液中預(yù)處理1～24小時(shí)；2)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1～10％聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中，聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶的接枝率為1％～200％，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1～10％的交聯(lián)劑戊二醛或硼砂，加入體積百分?jǐn)?shù)0.1～10％催化劑硫酸或鹽酸，攪拌均勻，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交聯(lián)反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到鑄膜液；3)將鑄膜液靜置脫泡，過(guò)濾除去不溶物；4)將預(yù)處理后的基膜固定在密閉的膜組件上，用真空泵產(chǎn)生1～40KPa的負(fù)壓，使鑄膜液均勻地涂敷在熔噴聚丙烯非織造布基膜表面和孔內(nèi)，干燥恒重；5)膜片在去離子水中浸泡、清洗至中性，將其中的溶劑、添加劑清洗干凈；6)用季銨化試劑對(duì)膜進(jìn)行季銨化處理，把復(fù)合膜浸入溴己烷、溴乙烷、溴化芐或氯化芐的乙醇溶液中，在80℃下反應(yīng)4～10小時(shí)；清洗干凈后，置于去離子水中。
全文摘要
本發(fā)明屬于微濾、超濾復(fù)合膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種抗菌改性聚乙烯醇-非織造布復(fù)合微孔濾膜的制備方法。其特征包括以下步驟配制吡啶改性聚乙烯醇、交聯(lián)劑、催化劑組成的鑄膜液；靜置脫泡，過(guò)濾除去不溶物；在負(fù)壓作用下涂敷于預(yù)處理后的熔噴聚丙烯非織造布上，熱處理，干燥，清洗至中性，季銨化試劑處理，膜片在純水中浸泡待用。本發(fā)明的效果和益處是制備的復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，膜表面平整光滑。特別地，本復(fù)合膜具有親水、抗菌的雙重性能，能減輕污染物質(zhì)在膜表面的吸附，且抑制菌體在膜表面的生長(zhǎng)繁殖，保持膜孔的通暢性能，耐微生物污染性能好?？梢詮V泛應(yīng)用于環(huán)境、化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的水處理過(guò)程中。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101327408SQ20081001231
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者楊鳳林, 王嬋嬋 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)