專利名稱：非水解溶膠－凝膠法制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水解溶膠-凝膠法制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，屬化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2薄膜具有優(yōu)良的光催化性和親水性，在環(huán)境治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備TiO2薄膜的方法主要有化學(xué)氣相沉積、液相沉積、磁控濺射和溶膠-凝膠等方法。其中最為常用的方法為溶膠-凝膠法，它具有純度高、可以精確控制化學(xué)計量比等優(yōu)點?，F(xiàn)有的溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜均為傳統(tǒng)的水解溶膠-凝膠法，大部分都是采用鈦醇鹽(如鈦酸丁酯)為前驅(qū)體，原料價格高，而且需要加入鰲合劑來控制鈦醇鹽過快的水解速率。也有文獻報道采用四氯化鈦為原料制備TiO2光催化薄膜，通過使TiCl4充分水解產(chǎn)生沉淀又重新解膠的技術(shù)路線來制備TiO2溶膠，工藝過程較為復(fù)雜。專利ZL01130896.6所述的制備TiO2薄膜的方法是使四氯化鈦醇溶液在飽和水蒸氣中充分吸水，通過緩慢的水解縮聚反應(yīng)形成TiO2溶膠。該方法的特點是沒有在四氯化鈦醇溶液中直接加水而是間接地吸收水蒸氣中的水分，這有利于控制四氯化鈦的水解速率。但就其本質(zhì)上來說，這種工藝只是改變了加水的方式而已，它仍屬于傳統(tǒng)的水解溶膠-凝膠法。傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠法的水解反應(yīng)過程為水解反應(yīng)Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH (1)失醇縮聚Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH(2)失水縮聚Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O (3)作為傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠法的突破，上世紀(jì)九十年代開始出現(xiàn)了非水解溶膠-凝膠法，但這種方法大多用于粉體的制備(包括TiO2粉體)，而很少用于制備無機薄膜材料。到目前為止，制備TiO2光催化薄膜的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、容易操作、制造成本低的多孔二氧化鈦光催化薄膜的制備方法。
本發(fā)明提出的非水解溶膠-凝膠法制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特征是以四氯化鈦為前驅(qū)體，以無水低碳醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇)作為氧供體，配制四氯化鈦醇溶液，而后在45℃～65℃溫度條件下陳化并添加聚乙二醇得到TiO2溶膠；然后在干燥的環(huán)境中，利用浸漬提拉法將所制的溶膠涂覆在基底材料上，經(jīng)干燥、煅燒，形成多孔TiO2薄膜。
在上述方法中，所述的四氯化鈦醇溶液最適宜的配制濃度為0.30mol/L～1.50mol/L，所添加的聚乙二醇分子量優(yōu)選為400～2000，所用的聚乙二醇與四氯化鈦的摩爾比最佳為0.02～0.20，提拉速率控制在1mm/s為宜。
在上述方法中，所述的煅燒制度優(yōu)選為以2～5℃/min的速率升溫至400～700℃，然后保溫0.5小時。
重復(fù)上述浸漬提拉、干燥、煅燒步驟多次，可獲得所需厚度的多孔二氧化鈦光催化薄膜。
上述的無水低碳醇是指甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇其中的一種。
本發(fā)明采用非水解溶膠-凝膠方法，以四氯化鈦為前驅(qū)體，以無水低碳醇為氧供體，無需進行水解反應(yīng)，因此不要在四氯化鈦醇溶液中引入任何水，而且在制備過程中還須在干燥的環(huán)境下進行。其反應(yīng)方程式如下TiCl4+xROH→TiCl4-x(OR)x+xHCl↑ (4)(OR)x-1Cl4-xTi-OR+TiCl4→(OR)x-1Cl4-xTi-O-TiCl3+RCl (5)本方法是通過將四氯化鈦醇溶液在45℃～65℃下直接陳化24h形成溶膠，制備工藝更加簡單，容易操作。此外，本方法制備的多孔TiO2光催化薄膜還具有從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變溫度高的特點，有利于光催化膜在更高溫度的應(yīng)用。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例一在通風(fēng)櫥中，量取所需用量的無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與乙醇混合，充分?jǐn)嚢瑁葱纬蒚iCl4乙醇溶液，其摩爾濃度為0.83mol/L。將該四氯化鈦乙醇溶液密封置于50℃烘箱中陳化24小時，然后再在攪拌條件下加入分子量為1000的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，其中PEG1000與四氯化鈦的摩爾比為0.10，最后得到前驅(qū)體溶膠并密封保存。室溫下，在干燥環(huán)境中，采用浸漬提拉法以1mm/s的提拉速度在基體材料上鍍膜，然后將提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小時，形成TiO2干凝膠膜。在空氣氣氛中煅燒干凝膠膜，升溫速率為5℃/min，在500℃下保溫0.5小時，即形成本發(fā)明的多孔TiO2光催化薄膜。重復(fù)上述步驟可以制備多層TiO2光催化薄膜。
實施例二在通風(fēng)櫥中，量取所需用量的無水異丙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與異丙醇混合，充分?jǐn)嚢?，即形成TiCl4異丙醇溶液，其摩爾濃度為0.43mol/L。將該四氯化鈦異丙醇溶液密封置于45℃烘箱中陳化24小時，然后再在攪拌條件下加入分子量為600的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍渲蠵EG600與四氯化鈦的摩爾比為0.20，最后得到前驅(qū)體溶膠并密封保存。室溫下，在干燥環(huán)境中，采用浸漬提拉法以1mm/s的提拉速度在基體材料上鍍膜，然后將提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小時，形成TiO2干凝膠膜。最后將干凝膠膜置于空氣氣氛條件煅燒，升溫速率為2℃/min，然后在600℃下煅燒0.5小時，即形成多孔TiO2光催化薄膜。
實施例三在通風(fēng)櫥中，量取所需用量的無水甲醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與甲醇混合，充分?jǐn)嚢瑁葱纬蒚iCl4甲醇溶液，其摩爾濃度為1.19mol/L。將該四氯化鈦甲醇溶液密封置于55℃烘箱中陳化24小時，然后再在攪拌條件下加入分子量為2000的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍渲蠵EG2000與四氯化鈦的摩爾比為0.02，最后得到前驅(qū)體溶膠并密封保存。室溫下在干燥環(huán)境中，采用浸漬提拉法以1mm/s的提拉速度在基體材料上鍍膜，然后將提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小時，形成TiO2干凝膠膜。將干凝膠膜在空氣氣氛中煅燒，以5℃/min的速率升至450℃保溫0.5小時，最終形成TiO2光催化薄膜。
實施例四在通風(fēng)櫥中，量取所需用量的無水乙醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與乙醇混合，充分?jǐn)嚢?，即形成TiCl4乙醇溶液，其摩爾濃度為1.5mol/L。將該四氯化鈦乙醇溶液密封置于65℃烘箱中陳化24小時，然后再在攪拌條件下加入分子量為400的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，其中PEG400與四氯化鈦的摩爾比為0.15，最后得到前驅(qū)體溶膠并密封保存。室溫下，在干燥環(huán)境中，采用浸漬提拉法以1mm/s的提拉速度在基體材料上鍍膜，將所制的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小時，形成TiO2干凝膠膜。將干凝膠膜在空氣氣氛中煅燒，以5℃/min的速率升至500℃保溫0.5小時，最終形成TiO2光催化薄膜。
實施例五在通風(fēng)櫥中，量取適量的正丁醇放入干燥廣口瓶內(nèi)，將其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化鈦緩慢與正丁醇混合，充分?jǐn)嚢?，即形成TiCl4正丁醇溶液，其摩爾濃度為0.60mol/L。將該溶液密封置于50℃烘箱中陳化24小時，然后再在攪拌條件下加入分子量為1000的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，PEG1000與四氯化鈦的摩爾比為0.10，最后得到前驅(qū)體溶膠并密封保存。室溫下，在干燥環(huán)境中，采用浸漬提拉法以1mm/s的提拉速度在基體材料上鍍膜，然后將所制的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小時，形成TiO2干凝膠膜。最后將干凝膠膜置于空氣氣氛條件煅燒，升溫速率為2℃/min，然后在600℃下保溫0.5小時，即形成多孔TiO2光催化薄膜。
權(quán)利要求
1.一種非水解溶膠-凝膠法制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特征是以四氯化鈦為前驅(qū)體，以無水低碳醇作為氧供體，配制四氯化鈦醇溶液，而后在45℃～65℃溫度條件下陳化并添加聚乙二醇得到TiO2溶膠；然后在干燥的環(huán)境中，利用浸漬提拉法將所制的溶膠涂覆在基底材料上，經(jīng)干燥、煅燒，形成多孔TiO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特征在于四氯化鈦醇溶液的配制濃度為0.30mol/L～1.50mol/L，所添加的聚乙二醇分子量為400～2000，所用的聚乙二醇與四氯化鈦的摩爾比為0.02～0.20，提拉速率為1mm/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特征在于所述的煅燒制度為以2～5℃/min的速率升溫至400～700℃，然后保溫0.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特征是經(jīng)多次浸漬提拉、干燥、煅燒步驟，獲得所需厚度的多孔二氧化鈦光催化薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非水解溶膠－凝膠法制備多孔二氧化鈦光催化薄膜的方法，該方法以四氯化鈦和無水低碳醇為主要原料配成TiCl
文檔編號B01J21/06GK101053829SQ20071010838
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者江偉輝, 包鎮(zhèn)紅, 周健兒, 顧幸勇, 朱小平 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院