專利名稱：：正極材料處理方法及正極材料采用該方法處理的電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種電池正極材料的處理方法，尤其是對改性處理后正極材料進行處理以進一步改善材料性能的方法。
背景技術：
：鋰離子電池是一種大容量、高功率的電池，其主要應用于小型設備上，特別是移動電話、手提電腦、便攜式電動工具。鋰離子電池一般是由電池蓋板組件、電池殼體、電解液以及由正、負極片和隔膜紙巻繞成的電池單元組成。其中正極片上涂布有正極活性物質，負極片上涂布有負極活性物質。正極活性物質和負極活性物質的性能對鋰離子電池的質量至關重要。近年來，鋰離子電池的研究和開發(fā)取得了可喜的成績，特別是負極性能的改善和電解質體系的開發(fā)都取得了很大成果，但鋰離子電池正極材料的研究顯得相對滯后，已成為制約鋰離子電池市場和應用領域拓展的瓶頸。目前占據(jù)主導地位的正極材料依然是鈷酸鋰。鎳鈷錳三元材料及高鎳二元材料的開發(fā)和應用研究進展迅猛，但因為用于筆記本電腦的鈷酸鋰鋰離子電池先后發(fā)生數(shù)起安全事故、金屬鎳的價格一路飆升，都給鎳鈷錳三元材料和高鎳二元材料在鋰離子電池應用發(fā)明的研究造成了極大障礙。作為一種清潔綠色能源，鋰離子電池在很多應用領域都具有廣闊的發(fā)展前景。因此，價格低廉、性能優(yōu)異的正極材料的開發(fā)和應用，成為鋰離子電池研發(fā)人員當前所面臨的一項重要課題。目前，具有Nasicon結構的鐵系磷酸鹽正極材料的開發(fā)已成為研究熱點，其中的磷酸鐵鋰(LiFeP04)已受到廣泛關注。磷酸鐵鋰的理論容量高達170mAh/g，可逆容量高，充放電前后結構穩(wěn)固，且均具有平穩(wěn)的電壓平臺。但由于自身結構的限制，此類材料的離子和電子導電性能均較差。研究人員通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段使鐵系磷酸鹽正極材料的導電性能得到了一定程度的改善。但是，與現(xiàn)在普遍采用的鈷酸鋰相比，通過上述改性處理后，鐵系磷酸鹽正極材料的比表面積增大到鈷酸鋰的幾十倍、振實密度則不到鈷酸鋰的二分之一，且材料中含有有機殘余物，給電極漿料的制備帶來了困難，同時有機殘余物的存在也影響了材料性能，解決因材料改性處理而造成的上述問題成為此類材料研究的重要方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種對改性處理(通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段)后鐵系磷酸鹽正極材料進行處理以進一步改善材料性能的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種正極材料處理方法，該方法適用于對改性處理后的正極材料進行處理以改善材料性能，包括以下過程a、以洗滌介質對正極材料進行洗滌處理以擬制正極材料顆粒團聚。這里所說的改性處理是指通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段進行改性處理。根據(jù)槳料配方的不同設計，在有些情況下，洗滌介質可以作為漿料的組成部分，在另外的一些情況下洗滌介質不是漿料的組成部分。洗滌介質不是漿料的組成部分時，在步驟a之后需要進行以下過程b、使正極材料與洗滌介質分離。步驟a優(yōu)選的洗滌處理溫度為20°C80°C。步驟a優(yōu)選的洗滌處理時間為5min-4hr。作為本發(fā)明方法的改進，步驟a中的洗滌處理過程在攪拌或超聲條件下進行。這樣，可以更加有效地抑制正極材料顆粒團聚。步驟a中的洗滌介質為表面活性劑、水、有機溶劑中的一種或兩種以上的組合；表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合；有機試劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一種或兩種以上的組合。作為本發(fā)明方法進一步的改進，步驟b包括對正極材料進行干燥處理。這樣有利于洗滌介質的蒸發(fā)。洗滌介質所選用的水可以是水、去離子水或者工業(yè)純水。本發(fā)明方法適用于對改性處理后的正極材料進行處理以進一步改善材料性能，也適用于對改性處理后的不同正極材料的混合體進行處理，以進一步改善正極材料混合體的性能。本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供一種改性處理(通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段)后的正極材料采用上述的本發(fā)明方法進行處理的電池。為解決該技術問題，本發(fā)明提供一種正極材料采用上述的本發(fā)明方法進行處理的電池，該電池包括涂布有正極材料的正極片，正極材料為經(jīng)過改性處理的正極材料；正極材料經(jīng)過改性處理后以洗滌介質對正極材料進行洗滌處理以擬制正極材料顆粒團聚。這里所說的改性處理是指通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段進行改性處理。在對正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程中，優(yōu)選的洗滌處理溫度為2(TC8(TC。溫度過低，材料和溶劑的布朗運動速度低，分散效果不理想；溫度過高，則溶劑分子布朗運動速度遠遠大于材料粒子的布朗運動四度，易造成材料粒子團聚，且溫度過高，溶劑揮發(fā)損失大，污染環(huán)境。對正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程的時間優(yōu)選為5min-4hr。作為本發(fā)明電池的改進，在對正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程是在攪拌或超聲條件下進行的。這樣的洗滌效果更好。在對正極材料進行洗滌處理之后，可以使正極材料與洗滌介質分離。對正極材料進行洗滌處理所用的洗滌介質為表面活性劑、水、有機溶劑中的一種或兩種以上的組合；表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合；有機試劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一種或兩種以上的組合。作為本發(fā)明電池進一步的改迸，使正極材料與洗漆介質分離的過程包括對正極材料進行干燥處理。這樣有利于洗滌介質的蒸發(fā)。本發(fā)明方法消除了改性處理后正極材料顆粒間的團聚，有利于配料時正極材料、導電劑、粘結劑的均勻分布，可改善正極材料整體導電性能，有利于正極材料容量發(fā)揮；同事可以去除正極材料中的有機殘余物，從而改善了材料的敷箔能力和導電性能，明顯降低正極料與集流體間的接觸內(nèi)阻，有效提高循環(huán)性能。應用經(jīng)本發(fā)明方法處理的材料制作正極片時，正極材料和集流體之間的黏結較好，正極材料分布均勻，因而本發(fā)明電池具有較高的克容量發(fā)揮和循環(huán)性能。下面通過具體實施方式并結合附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明-圖1為實施例1中經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖2為實施例1中未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖3為實施例2中經(jīng)洗滌處理正極材料和未經(jīng)洗滌處理正極材料的首次電壓-質量比能量曲線示意圖4為實施例2中經(jīng)洗滌處理正極材料和未經(jīng)洗滌處理正極材料的循環(huán)性能示意圖5為實施例3中經(jīng)洗滌處理正極材料和未經(jīng)洗滌處理正極材料的循環(huán)性能示意圖。具體實施例方式以下各實施例中所用正極材料均為已經(jīng)通過制備超細粒子、表面包覆等改性手段進行了改性處理之后的正極材料。實施例1在20。C下用含有表面活性劑(聚乙烯醇)的丙酮溶液洗滌處理磷酸鐵鋰正極材料5分鐘，洗滌時伴有200轉/分的攪拌，沉降后分離浮在表面的有機殘余物并進行固液分離，再將分離出來的正極材料在8(TC條件下干燥4小時。經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖和未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰的SEM圖分別如圖1和圖2所示。從圖中可見，未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰正極材料呈團簇狀，而經(jīng)聚乙烯醇和丙酮洗滌處理后，材料的分散性能得到明顯改善。實施例2將乙醇溶于去離子水，加入聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，用此溶液在3(TC的溫度下洗滌處理磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料40分鐘，洗滌時伴有200轉/分的攪拌，沉降后分離浮在表面的有機殘余物并進行固液分離。將分離出來的正極材料在IO(TC條件下干燥16小時。干燥后的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料與SuperP、PVDF、NMP等配成黏度為4000士400mPa's的正極漿料，按285g/m2的面密度進行涂布，涂布片經(jīng)干燥后，按1.80g/cmS的壓實密度滾壓成正極片。然后將石墨、導電劑、CMC、SBR、工業(yè)純水等配制成黏度為3000士300mPa's的負極漿料，按105g/n^的面密度進行涂布，涂布片經(jīng)干燥后，按1.55g/cmS的壓實密度滾壓成負極片。再將正極片、負極片、隔膜、鋁殼、電解液等組裝成423048A型電池。將未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物也與SuperP、PVDF、NMP等配成黏度為4000士400mPa's的正極漿料(漿料配方與本例中洗滌處理過的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極漿料相同)，并按本例中前述的工藝和參數(shù)制成423048A型電池。對電池以0.1C進行恒電流充、放電循環(huán)實驗，充電截至電壓3.8V，放電截至電壓2.0V，結果參見圖3和圖4。圖3中曲線A為未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料所制電池的首次電壓-質量比能量曲線，而曲線B為本實施例中經(jīng)乙醇、去離子水和聚乙烯吡咯烷酮洗滌處理的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料所制電池的首次電壓-質量比能量曲線。從圖3中可見，采用本發(fā)明方法處理的正極材料所制電池的質量比能量較未經(jīng)洗滌處理的正極材料提高了11%左右。圖4中為本實施例中經(jīng)乙醇、去離子水和聚乙烯吡咯垸酮洗滌處理的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料所制電池(曲線C)與未經(jīng)洗滌處理的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍生物正極材料所制電池(曲線D)的循環(huán)性能比較，可見材料采用本發(fā)明方法處理后，循環(huán)性能得到大幅提高。實施例3將正丙醇溶于工業(yè)純水，加入十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑，用此溶液在65X:的溫度下，洗漆處理錳酸鋰正極材料2小時，洗滌時伴有200轉/分的攪拌，沉降后分離浮在表面的有機殘余物并進行固液分離。將分離出來的正極材料在12(TC條件下干燥6小時。干燥后的錳酸鋰正極材料與SuperP、PVDF、NMP等配成黏度為4000mPa's的正極漿料，按320g/m2的面密度進行涂布，涂布片經(jīng)干燥后，按1.90g/cmS的壓實密度滾壓成正極片。將未經(jīng)洗漆處理的干燥錳酸鋰正極材料替代本實施例中采用本發(fā)明方法處理過的干燥錳酸鋰正極材料，按照上述漿料配方、工藝過程和參數(shù)制成正極片。正極料與集流體粘附牢固度實驗用小刀將上述兩種正極片分別劃為2mm*2mm的25小方格，然后用3M透明膠紙壓緊黏附于劃好的方格上，拉住膠紙的一邊并與桌面成30度角，快速撕下膠紙，若隨膠紙被撕下而粘在膠紙上的正極漿料越少，說明正極漿料與集流體間可以粘附得更牢固。實驗結果(見表一)表明，未經(jīng)洗滌處理的錳酸鋰制成的正極片劃割區(qū)域的脫料面積達90%左右，而使用本實施例中經(jīng)正丙醇、工業(yè)純水和十二烷基磺酸鈉洗滌處理后制得正極材料的正極片劃格區(qū)脫料面積為39%,可見，經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，正極料與集流體可以粘附得更加牢固。分別將未經(jīng)洗滌處理的錳酸鋰正極材料和本實施例中采用本發(fā)明方法處理過的干燥錳酸鋰正極材料，按照實施例2中的方法與SuperP、PVDF、NMP等配成黏度為4000士400mPa's的正極漿料，并按實施例2中的工藝和參數(shù)制成423048A型電池。對電池以0.1C進行恒電流充、放電循環(huán)實驗，充電截至電壓3.8V，放電截至電壓2.0V，結果參見圖5。圖5中曲線E為未經(jīng)洗滌處理的錳酸鋰正極材料^f制電池的首次電壓-質量比能量曲線，而曲線F為本實施例中洗滌處理過的錳酸鋰正極材料所制電池的首次電壓-質量比能量曲線。從圖5中可見，經(jīng)過本發(fā)明方法處理的正極材料所制電池的質量比能量較未經(jīng)洗滌處理的正極材料得到了提高。以工業(yè)純水替代正丙醇、工業(yè)純水和十二烷基磺酸鈉作為洗滌劑，采用本實施例中相同的工藝條件對錳酸鋰正極材料進行洗滌處理，按照實施例2中的方法與SuperP、PVDF、NMP等配成黏度為4000士400mPa's的正極漿料，并按實施例2中的工藝和參數(shù)制成423048A型電池。對電池以0.1C進行恒電流充、放電循環(huán)實驗，充電截至電壓3.8V，放電截至電壓2.0V，首次電壓-質量比能量曲線為圖5中的曲線G。從圖5中可見，經(jīng)過本發(fā)明方法處理的正極材料所制電池的質量比能量較未經(jīng)洗滌處理的正極材料得到了提高。實施例4在2(TC下用含有表面活性劑(聚乙二醇)的甲醇水溶液洗滌處理磷酸鐵鋰正極材料4小時，洗滌時伴有200轉/分的攪拌，沉降后分離浮在表面的有機殘余物并進行固液分離，再將分離出來的正極材料在15(TC條件下干燥24小時。實施例5與實施例4的實驗步驟和條件相同，只是用異丙醇水溶液替換其中的甲醇水溶液，用鎳鈷錳酸鋰替代磷酸鐵鋰正極材料。實施例6-與實施例4的實驗步驟和條件相同，只是用丁醇水溶液替換其中的甲醇水溶液，用錳酸鋰替代磷酸鐵鋰正極材料。實施例7與實施例4的實驗步驟和條件相同，只是用丁醇衍生物水溶液替換其中的甲醇水溶液。實施例8與實施例4的實驗步驟和條件相同，只是用甲醇和乙醇的混合水溶液替換其中的甲醇水溶液，用錳酸鋰和磷酸鐵鋰的混合物替代磷酸鐵鋰正極材料。實施例9與實施例4的實驗步驟和條件相同，只是用丙酮和乙醇的混合水溶液替換其中的甲醇水溶液，用磷酸釩鋰和磷酸鐵鋰的混合物替代磷酸鐵鋰正極材料。將實施例4、5、6、7、8和9中所得的采用本發(fā)明方法處理過的各種正極材料，進行正極料與集流體粘附牢固度實驗，分別按照實施例3中的漿料配方、工藝過程和參數(shù)制成正極片，用小刀將上述各種正極片分別劃為2咖*2誦的25小方格，然后用3M透明膠紙壓緊黏附于劃好的方格上，拉住膠紙的一邊并與桌面成30度角，快速撕下膠紙，若隨膠紙被撕下而粘在膠紙上的正極漿料越少，說明正極漿料與集流體間可以粘附得更牢固。測定正極片的脫料面積，實驗結果(見表一)表明，采用本發(fā)明方法處理過的各種正極材料制得的正極片劃格區(qū)脫料面積為28%—40%，而現(xiàn)有技術中，未經(jīng)洗滌處理的正極材料在正極料與集流體粘附牢固度實驗中的脫料面積在75%以上?？梢?，經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，正極料與集流體可以粘附得更加牢固。表一正極料與集流體粘附牢固度實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通過以上實施例可以看出，采用本發(fā)明方法對正極材料進行洗滌處理，可以消除正極材料顆粒間的團聚，并去除正極材料中的有機殘余物，改善材料的敷箔能力和導電性能，制得的鋰離子電池具有較高的克容量發(fā)揮和循環(huán)性能。以上內(nèi)容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權利要求1、一種正極材料處理方法，其特征在于該方法適用于對改性處理后的正極材料進行處理以改善材料性能，包括以下過程a、以洗滌介質對正極材料進行洗滌處理以擬制正極材料顆粒團聚。2、根據(jù)權利要求1所述的正極材料處理方法，其特征在于在步驟a之后進行以下過程b、使正極材料與洗滌介質分離。3、根據(jù)權利要求1或2所述的正極材料處理方法，其特征在于所述步驟a在20。C80。C進行。4、根據(jù)權利要求3中任何一項所述的正極材料處理方法，其特征在于所述步驟a的洗滌處理時間為5min-4hr。5、根據(jù)權利要求4所述的正極材料處理方法，其特征在于步驟a中的洗滌處理過程在攪拌或超聲條件下進行。6、根據(jù)權利要求5所述的正極材料處理方法，其特征在于步驟a中的所述洗滌介質為表面活性劑、水、有機溶劑中的一種或兩種以上的組合；所述表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合；所述有機試劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一種或兩種以上的組合。7、根據(jù)權利要求6所述的正極材料處理方法，其特征在于步驟b包括對正極材料進行干燥處理的過程。8、正極材料采用權利要求1所述方法處理的電池，該電池包括涂布有正極材料的正極片，所述正極材料為經(jīng)過改性處理后的正極材料；其特征在于所述正極材料經(jīng)過改性處理后以洗滌介質對正極材料進行洗漆處理以擬制正極材料顆粒團聚。9、根據(jù)權利要求8所述的電池，其特征在于所述正極材料在進行了洗滌處理之后，與所述洗滌介質分離。10、根據(jù)權利要求8或9所述的電池，其特征在于在對所述正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程中，洗滌處理的溫度為20°C~80°C。11、根據(jù)權利要求10所述的電池，其特征在于對所述正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程的時間為5min-4hr。12、根據(jù)權利要求ll所述的電池，其特征在于在對所述正極材料進行改性處理之后所進行的洗滌處理過程是在攪拌或超聲條件下進行的。13、根據(jù)權利要求12中任何一項所述的電池，其特征在于所述洗滌介質為表面活性劑、水、有機溶劑中的一種或兩種以上的組合；所述表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合；所述有機試劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一種或兩種以上的組合。14、根據(jù)權利要求13所述的電池，其特征在于所述正極材料與洗滌介質分離的過程包括干燥處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種正極材料處理方法，該方法適用于對改性處理后的正極材料進行處理以改善材料性能，包括以下過程a、對正極材料進行洗滌處理，洗滌處理所用洗滌介質包括含有表面活性劑的洗滌介質。本發(fā)明還公開了一種正極材料采用上述方法進行處理的電池，該電池正極材料經(jīng)過改性處理后還采用含有表面活性劑的洗滌介質進行洗滌處理，在經(jīng)過洗滌處理后正極材料與洗滌介質分離。本發(fā)明方法消除了正極材料顆粒間的團聚，從而改善了材料的敷箔能力和導電性能，應用經(jīng)本發(fā)明方法處理的材料制作正極片時，正極材料和集流體之間的黏結較好，正極材料分布均勻，因而本發(fā)明電池具有較高的克容量發(fā)揮和循環(huán)性能。文檔編號B01J19/00GK101355149SQ20071007528公開日2009年1月28日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權日2007年7月24日發(fā)明者萬華平,唐紅輝,王晉玉,王馳偉申請人:深圳市比克電池有限公司