專利名稱：：一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯代芳烴化合物加氫脫氯的方法，具體地說是一種采用負(fù)載型磷化鎳催化劑進(jìn)行氯代芳烴化合物加氫脫氯的方法。
背景技術(shù)：
：氯代有機(jī)化合物是重要的化工原料、有機(jī)合成中間體和有機(jī)溶劑，廣泛地應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、電子等行業(yè)。然而，氯代有機(jī)物廣泛應(yīng)用的同時(shí)也對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成日益嚴(yán)重的威脅。例如，在紫外線的照射下，氟里昂分解產(chǎn)生的無機(jī)氯導(dǎo)致了臭氧層的破壞。很多有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、艾氏劑和狄氏劑等)以及氯苯類、氯代酚類化合物具有毒性及“三致效應(yīng)”(致癌、致畸、致突變)；多氯聯(lián)苯的廣泛應(yīng)用、存在及在食物鏈中的富集對(duì)人體的危害更為嚴(yán)重；城市廢物焚燒及氯代有機(jī)化合物生產(chǎn)過程中釋放的二噁英(PCDD/Fs)被世界衛(wèi)生組織列為一級(jí)致癌物質(zhì)。聯(lián)合國(guó)環(huán)境署《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第一批公布的3類12種受控化學(xué)物質(zhì)均為氯代有機(jī)化合物。因此，如何有效消除氯代有機(jī)廢物對(duì)人類健康的危害及環(huán)境的污染已經(jīng)迫在眉睫。目前，氯代有機(jī)化合物污染物消除的方法主要包括生物降解、光催化降解、焚燒、濕法催化氧化、催化加氫脫氯等。在高濃度氯代有機(jī)物的降解過程中，光降解和生物降解效率較低，降解不夠徹底；高溫焚燒和濕法催化氧化降解條件較為苛刻，并且氯代有機(jī)化合物的不完全焚燒容易生成毒性更高的二噁英，同時(shí)還會(huì)釋放出NOx及溫室氣體CO2，從而造成對(duì)環(huán)境的二次污染。催化加氫脫氯過程反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)物中的氯原子被消除的同時(shí)生成了可以回收利用的有機(jī)化合物，并且無CO2排放。因此，催化加氫脫氯具有低廢物排放的特點(diǎn)，是原子經(jīng)濟(jì)性高的綠色催化過程，被認(rèn)為是消除氯代有機(jī)物對(duì)環(huán)境污染的一種簡(jiǎn)單、有效和極具前景的處理技術(shù)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的加氫脫氯過程主要采用含有鎳或貴金屬的單金屬或雙金屬催化劑，其中貴金屬催化劑加氫脫氯活性優(yōu)于鎳基催化劑，但這些催化劑均存在由于HCl中毒、積碳或燒結(jié)等原因而導(dǎo)致失活的問題，尤其在氣相加氫脫氯反應(yīng)過程中失活現(xiàn)象更為顯著。設(shè)計(jì)和制備高活性及穩(wěn)定性的低成本加氫脫氯催化劑是亟待解決的重要課題之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，該方法采用高活性及穩(wěn)定性的負(fù)載型磷化鎳催化劑，從而使該方法成為極具簡(jiǎn)單、有效和前景的技術(shù)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種氯代芳烴催化加氫脫氯反應(yīng)方法，其特征在于，包括以下過程采用固定床反應(yīng)器，其中裝填負(fù)載型磷化鎳催化劑，在溫度200～400℃下，常壓條件下向反應(yīng)器中以空速10～10000h-1通入氫氣和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)。所述的負(fù)載型磷化鎳催化劑，該催化劑以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭為載體，活性成分鎳以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化劑中鎳的質(zhì)量含量為5～25％。上述的反應(yīng)溫度為250～360℃，氫氣空速為1000～8000h-1，氯苯、二氯苯或三氯苯的空速為3.0～9.0h-1，催化劑的載體為二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩或二氧化鈦。本發(fā)明的特點(diǎn)本發(fā)明的氯代芳烴加氫脫氯的方法所使用的催化劑，該催化劑與負(fù)載型鎳或貴金屬催化劑相比不僅加氫脫氯反應(yīng)活性高，而且穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.將一定量SiO2在110℃干燥4小時(shí)，采用含有Ni(NO3)2，NH4H2PO4及硝酸的溶液(溶液中鎳與磷的摩爾比為3∶1)浸漬SiO2載體6小時(shí)，然后在110℃下干燥4小時(shí)，再于空氣氣氛中于500℃焙燒2小時(shí)制備得到催化劑前驅(qū)體。將此前驅(qū)體1.0mL置于石英管反應(yīng)器中，通入流量為250mL/min的氫氣，先以5℃/min的速率由室溫升溫至250℃，然后以1℃/min的速率升溫至650℃，并在650℃維持4小時(shí)后即制備得到負(fù)載型磷化鎳催化劑，該催化劑中鎳的質(zhì)量含量為15％。XRD測(cè)試結(jié)果表明，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳物相為Ni3P。負(fù)載型磷化鎳催化劑上氯苯氣相加氫脫氯反應(yīng)性能評(píng)價(jià)過程如下采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，將經(jīng)程序升溫還原制備的磷化鎳催化劑降至反應(yīng)溫度300℃，氫氣空速為4.5×103h-1，然后通入空速為3h-1的氯苯，產(chǎn)物用乙醇吸收后采用氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，表中均為反應(yīng)36h時(shí)的結(jié)果。實(shí)施例2.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，不同之處是浸漬溶液中鎳與磷的摩爾比為2∶1。XRD測(cè)試結(jié)果表明，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳物相為Ni12P5。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例3.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，不同之處是浸漬液中鎳與磷的摩爾比為1∶1。XRD測(cè)試結(jié)果表明，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例4.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，不同之處是二氧化硅負(fù)載磷化鎳催化劑中鎳的質(zhì)量含量為6％。XRD測(cè)試表明，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例5.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，不同之處是二氧化硅負(fù)載磷化鎳催化劑中鎳的質(zhì)量含量為25％。XRD測(cè)試表明，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例6.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，不同之處是載體為γ-Al2O3。XRD測(cè)試結(jié)果表明，γ-Al2O3負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例7.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，不同之處是載體為HY分子篩。XRD測(cè)試結(jié)果表明，HY分子篩負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)施例8.催化劑制備過程及反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，不同之處是載體為TiO2。XRD測(cè)試結(jié)果表明，TiO2分子篩負(fù)載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能如表1所示。表1負(fù)載磷化鎳催化劑的加氫脫氯反應(yīng)性能實(shí)施例9.使用實(shí)施例3所制備的二氧化硅負(fù)載磷化鎳催化劑。采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量1.0mL，常壓條件下反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、原料空速及氫氣空速對(duì)催化劑氯苯加氫脫氯反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表2。表2反應(yīng)條件對(duì)二氧化硅負(fù)載型Ni2P催化劑加氫脫氯反應(yīng)性能的影響實(shí)施例10.使用實(shí)施例3所制備的二氧化硅負(fù)載磷化鎳催化劑。采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量1.0mL，常壓，反應(yīng)溫度300℃，氯代芳烴空速為3h-1，H2空速為4.5×103h-1，催化劑上不同氯代芳烴的加氫脫氯反應(yīng)性能如表3所示。表3不同氯代芳烴在二氧化硅負(fù)載Ni2P催化劑上加氫脫氯反應(yīng)性能實(shí)施例11采用實(shí)施例3的催化劑及加氫脫氯反應(yīng)條件，考察了催化劑上氯苯加氫脫氯反應(yīng)的穩(wěn)定性。反應(yīng)130h過程中，氯苯的轉(zhuǎn)化率一直高于99％，苯的選擇性為100％。對(duì)比例1將SiO2載體浸漬于一定濃度的Ni(NO3)2溶液中，靜置12h后在空氣于110℃干燥12h，再于500℃焙燒2h獲得氧化物前驅(qū)體。將此催化劑前驅(qū)體1mL置于石英管反應(yīng)器中，在流量為100mL/min的氫氣中以7℃/min的速率升溫至450℃并恒溫還原3h，獲得二氧化硅負(fù)載鎳催化劑，該催化劑中鎳含量為20％。將還原獲得的催化劑降溫至反應(yīng)溫度300℃，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，氯苯的轉(zhuǎn)化率為80％?？梢?，該對(duì)比例使用的催化劑與本發(fā)明采用的催化劑相比，其氯苯的轉(zhuǎn)化率較低。對(duì)比例2該對(duì)比例源自文獻(xiàn)報(bào)道(HighlystablePd/CeO2catalystforhydrodechlorinationofchlorobenzene.AppliedCatalysisBEnvironmental，2003，46587-594)。向硝酸鈰銨溶液中加入氨水水解獲得凝膠，該凝膠于120℃干燥12h后再于500℃焙燒6h得到二氧化鈰載體。采用沉積-沉淀的方法制備二氧化鈰負(fù)載鈀催化劑，過程如下以PdCl2為前驅(qū)體，使用1MNa2CO3為沉淀劑，在pH約為10.5的條件下沉淀1小時(shí)，將沉淀物過濾、洗滌幾次后，在120干燥3h、500℃焙燒5h制備得到催化劑。0.8克催化劑置于石英管反應(yīng)器中，用30mL/minH2在300℃還原4h后，將反應(yīng)溫度降至140℃，以4mL/h的速度通入氯苯，氫氣與氯苯的摩爾比為3。反應(yīng)第1小時(shí)時(shí)氯苯轉(zhuǎn)化氯接近100％，反應(yīng)15h時(shí)氯苯轉(zhuǎn)化率降為90％左右。由此可見，Pd催化劑雖然使用溫度較低，但穩(wěn)定性相對(duì)較差。對(duì)比例3該對(duì)比例源自文獻(xiàn)報(bào)道(Characterizationandcatalyticpropertiesofniobiasupportednickelcatalystsinthehydrodechlorinationof1，2，4-trichlorobenzene.JournalofMolecularCatalysisAChemical，2004，223353-361)。五氧化二鈮通過其五水合氧化物在空氣中于500℃煅燒5h制備。五氧化二鈮負(fù)載鎳催化劑采用硝酸鎳水溶液浸漬后于110℃干燥16h、再在空氣中于500℃焙燒而得，催化劑中鎳質(zhì)量含量為6％。將2g催化劑置于石英管反應(yīng)器中，先于400℃用氫氣(60mL/min)還原3h，然后通入1，2，4-三氯苯(0.4ml/h)，氣體總空速為50205h-1，在反應(yīng)溫度為310℃時(shí)，1，2，4-三氯苯轉(zhuǎn)化率為78％，苯、氯苯及二氯苯的選擇性分別為25％，17％和60％。由此可見，該對(duì)比例使用的催化劑與本發(fā)明采用的催化劑相比，其三氯苯的轉(zhuǎn)化率及完全脫氯率較低。權(quán)利要求1.一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，其特征在于包括以下過程固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填負(fù)載型磷化鎳催化劑，在常壓和200～400℃下，向反應(yīng)器中以空速10～10000h-1通入氫氣和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，所述的負(fù)載型磷化鎳催化劑，該催化劑以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭為載體，活性成分鎳以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化劑中鎳的質(zhì)量含量為5～25％。全文摘要本發(fā)明涉及一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，該方法過程是固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填負(fù)載型磷化鎳催化劑，在常壓和200～400℃下，向反應(yīng)器中以空速10～10000h文檔編號(hào)B01J27/185GK101037374SQ200710057240公開日2007年9月19日申請(qǐng)日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者陳吉祥,劉旭光,周少君,張繼炎申請(qǐng)人:天津大學(xué)