專利名稱：殼聚糖與表面改性y型沸石雜化液體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化液體分離膜的制備方法。屬于有機-無機雜化液體分離膜制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)方式轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、安全可靠、環(huán)保等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的新型化學(xué)能源。質(zhì)子交換膜燃料電池以固態(tài)質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，除具有一般燃料電池的優(yōu)點以外，還具有可常溫快速啟動、無電解液流失、壽命長、比功率與比能量高等突出優(yōu)點，被稱為第五代的燃料電池。其中直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種以液態(tài)甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，具有燃料廉價豐富、電池結(jié)構(gòu)簡單、成本低等突出優(yōu)點，尤其適用于便攜式動力源，成為二十一世紀(jì)燃料電池技術(shù)發(fā)展熱點。
目前DMFC中所采用的質(zhì)子交換膜主要為全氟磺酸膜如Dupond公司的Nation系列膜。這類膜最初針對氫氧燃料電池開發(fā)，雖然具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，但用于DMFC時甲醇滲透嚴(yán)重，極大地限制了DMFC的進(jìn)一步開發(fā)和商業(yè)化進(jìn)程。甲醇透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極與氧氣發(fā)生無電流反應(yīng)，一方面降低燃料利用率，另一方面造成催化劑中毒，在陰極形成混和電位，降低陰極性能，從而大大縮短電池的使用壽命。此外，全氟磺酸膜價格昂貴(約800$/m2)，也是制約DMFC廣泛應(yīng)用的一個不可忽視的因素。因此，制備阻醇性能好、低成本的質(zhì)子交換膜材料，是DMFC技術(shù)推廣應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。
有機-無機雜化質(zhì)子交換膜由于無機粒子的加入，可以提高質(zhì)子交換膜的阻醇性能。而在向半剛性的殼聚糖中加入剛性的沸石顆粒制備雜化膜時，由于有機相與無機粒子之間的兼容性差，在界面處容易形成較大的非選擇性缺陷孔，降低雜化膜的阻醇性能。因此提高殼聚糖與沸石的兼容性，改善相界面的形態(tài)，能夠有效地提高膜的阻醇性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化液體分離膜的制備方法，以該方法制備的殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化膜，甲醇滲透率較低，可用作直接甲醇燃料電池膜。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化液體分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1沸石的表面改性(1)將NaY型沸石用球磨機研磨成粒徑為0.5～1μm的沸石粉，按照1.5～2g/L的比例將該沸石粉加入到濃度為1～2mol/L的NH4NO3溶液，在75～85℃下回流加熱12～24h，過濾出沸石粉用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，然后在110～120℃下干燥8～10h，在500℃下恒溫煅燒6h生成氫型沸石(HY)；(2)將氫型沸石與3-氨丙基三乙氧基硅烷及甲苯按質(zhì)量比為1∶2∶20混合，在105～110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，之后在50～70℃干燥得到帶有氨基的Y型沸石(NH2-Y)；(3)將氫型沸石與3-巰丙基三甲氧基硅烷及甲苯按質(zhì)量比為1∶2∶20混合，在105～110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，之后在50～70℃干燥得到帶有巰基的Y型沸石(HS-Y)，按照30g/L的比例將帶有巰基的沸石(HS-Y)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水中，氧化24h，使巰基(-SH)氧化為磺酸基團(tuán)(-SO3H)，過濾出沸石并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，然后按照10g/L的比例將氧化后的沸石浸泡到1mol/L的H2SO4溶液中2～3h完全質(zhì)子化，過濾，分別用無水乙醇和去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，之后在50～70℃干燥即得到帶有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)；2雜化膜的制備(1)將乙酸溶于水中配成質(zhì)量濃度為2％～3％的乙酸水溶液，按照2～12g/L的比例將步驟1制得的NH2-Y型沸石或HSO3-Y型沸石加入到乙酸溶液中，攪拌與超聲交替分散得到懸濁液；(2)按照20～30g/L的比例將殼聚糖加入步驟(1)制得的懸濁液中，在60～80℃下攪拌2～3h溶解，20～25℃下攪拌分散得到鑄膜液；(3)將步驟(2)所制得的鑄膜液過濾除泡，然后靜置脫泡1～2h，將鑄膜液在25℃下澆在玻璃板上，干燥成膜；(4)將步驟(3)所制得的干膜在2mol/L H2SO4水溶液中進(jìn)行交聯(lián)24h，交聯(lián)后用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，得到硫酸交聯(lián)膜；(5)將硫酸交聯(lián)膜在真空干燥箱中25℃干燥24h，揮發(fā)除去溶劑，得到殼聚糖與表面改性Y沸石的雜化膜。
本發(fā)明的優(yōu)點在于膜制備過程簡單，可控性強。原料來源豐富，價格低廉，制膜成本低。所制得的殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化膜用作直接甲醇燃料電池膜在較低濃度的甲醇水溶液(2mol/L)和中等濃度甲醇水溶液(12mol/L)中均具有較低的甲醇滲透率。
具體實施例方式
實施例一將球磨機研磨分散過的平均粒徑為1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL濃度為1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加熱24h。過濾出沸石用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，在110℃下干燥10h。然后在500℃下恒溫煅燒6h生成氫型沸石(HY)。
將制得的HY沸石1.0g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g和甲苯20g的混合液中，在110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，先用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次，60℃下干燥得到帶有氨基的Y型沸石(NH2-Y)。
將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g平均粒徑為1μm的NH2-Y沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，然后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，完全溶解，得到NH2-Y沸石含量為30wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置1h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至洗滌業(yè)呈中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與NH2-Y沸石雜化膜(膜1)。
實施例二將球磨機研磨分散過的平均粒徑為1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL濃度為1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加熱24h。過濾出沸石用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，在120℃下干燥8h。然后在500℃下恒溫煅燒6h生成氫型沸石(HY)。
將制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，先用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次，60℃下干燥得到帶有氨基的Y型沸石(NH2-Y)。
將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒徑為1μm的NH2-Y沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min攪拌2h，完全溶解，得到NH2-Y沸石含量為40wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置1h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至洗滌業(yè)呈中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與NH2-Y沸石雜化膜(膜2)。
實施例三將球磨機研磨分散過的平均粒徑為1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL濃度為1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加熱24h。過濾出沸石用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，在110℃下干燥10h。然后在500℃下恒溫煅燒6h生成氫型沸石(HY)。
將制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，先用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次，60℃下干燥得到帶有巰基的Y型沸石(HS-Y)。將帶有巰基的沸石(HS-Y)1.5g加入到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水中，氧化24h，過濾出沸石并先用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次至中性。然后將氧化后的沸石1.5g浸泡到100mL濃度為1mol/L的H2SO4溶液中2h完全質(zhì)子化，過濾，用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次至中性，60℃干燥即得到帶有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)。
將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g研磨后平均粒徑為1μm的HSO3-Y沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min攪拌2h，完全溶解，得到HSO3-Y沸石含量為30wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置2h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與HSO3-Y沸石雜化膜(膜3)。
實施例四將球磨機研磨分散過的平均粒徑為1μm的NaY型沸石1.5g加入700mL濃度為1mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃下回流加熱24h。過濾出沸石用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，在120℃下干燥8h。然后在500℃下恒溫煅燒6h生成氫型沸石(HY)。
將制得的HY沸石1.5g加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷3.0g和甲苯30g的混合液中，在110℃下攪拌回流反應(yīng)24h，過濾，先用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次，60℃下干燥得到帶有巰基的Y型沸石(HS-Y)。將帶有巰基的沸石(HS-Y)1.5g加入到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的雙氧水中，氧化24h，使巰基(-SH)氧化為磺酸基團(tuán)(-SO3H)，過濾并分別用無水乙醇洗滌2次和去離子水洗滌3次。然后將氧化后的沸石1.5g浸泡到100mL濃度為1mol/L的H2SO4溶液中2h完全質(zhì)子化，過濾，用無水乙醇洗滌2次再用去離子水洗滌3次至中性，60℃干燥即得到帶有磺酸根的Y型沸石(HSO3-Y)。
將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒徑為1μm的HSO3-Y沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min攪拌2h，完全溶解，得到HSO3-Y沸石含量為40wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置2h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與HSO3-Y沸石雜化膜(膜4)。
對比例一將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的CH3COOH水溶液，加入3.0g殼聚糖，在80℃恒溫水浴中以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，完全溶解。將鑄膜液繼續(xù)進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置1h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得純殼聚糖膜(膜5)。
對比例二將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的CH3COOH水溶液，加入0.9g研磨后平均粒徑為1μm的NaY沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，完全溶解，得到NaY沸石含量為30wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置1h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與NaY型沸石雜化膜(膜6)。
對比例三將3.0g CH3COOH溶于150mL水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的CH3COOH水溶液，加入1.2g研磨后平均粒徑為1μm的NaY沸石，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min后以160W的功率超聲分散10min，得到均勻分散的懸濁液。稱取3.0g殼聚糖加入懸濁液中，在80℃恒溫水浴中以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，完全溶解，得到NaY沸石含量為40wt％的鑄膜液。將鑄膜液繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌與超聲分散1h，過濾后靜置1h進(jìn)行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將鑄膜液在在玻璃板上流延，25℃下干燥成膜。然后將膜片在200mL濃度為2mol/L的H2SO4水溶液中交聯(lián)24h，用去離子水洗至中性后在去離子水中浸泡24h。將膜取出后，在真空干燥箱中25℃干燥24h，制得殼聚糖與NaY型沸石雜化膜(膜7)。
表1所示為實施例及對比例中所制得的膜分別在2mol/L和12mol/L甲醇水溶液中，甲醇滲透率數(shù)據(jù)。
表1

由表1可以看出，相比于空白殼聚糖膜以及殼聚糖與NaY沸石制備的雜化膜，由表面改型Y型沸石與殼聚糖制備的雜化膜在濃度為2mol/L和12mol/L的甲醇水溶液中的甲醇滲透率有了明顯的降低。其中由HSO3-Y型沸石與殼聚糖制備的沸石含量為40％的雜化膜的甲醇滲透率為最低。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化液體分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)沸石的表面改性(1)將NaY型沸石用球磨機研磨成粒徑為0.5～1μm的沸石粉，按照1.5～2g/L的比例將該沸石粉加入到濃度為1～2mol/L的NH4NO3溶液，在75～85℃下回流加熱12～24小時，過濾出沸石粉用去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，然后在110～120℃下干燥8～10小時，在500℃下恒溫煅燒6小時生成氫型沸石；(2)將氫型沸石與3-氨丙基三乙氧基硅烷及甲苯按質(zhì)量比為1∶2∶20混合，在105～110℃下攪拌回流反應(yīng)24小時，過濾，并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，之后在50～70℃干燥得到帶有氨基的Y型沸石；(3)將氫型沸石與3-巰丙基三甲氧基硅烷及甲苯按質(zhì)量比為1∶2∶20混合，在105～110℃下攪拌回流反應(yīng)24小時，過濾，并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，之后在50～70℃干燥得到帶有巰基的Y型沸石，按照30g/L的比例將帶有巰基的沸石加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水中，氧化24小時，使巰基氧化為磺酸基團(tuán)，過濾出沸石并分別用無水乙醇和去離子水洗滌，然后按照10g/L的比例將氧化后的沸石浸泡到1mol/L的H2SO4溶液中2～3小時完全質(zhì)子化，過濾，分別用無水乙醇和去離子水洗滌直到洗滌液呈中性，之后在50～70℃干燥即得到帶有磺酸根的Y型沸石；2)雜化膜的制備(1)將乙酸溶于水中配成質(zhì)量濃度為2％～3％的乙酸水溶液，按照2～12g/L的比例將步驟1)制得的NH2-Y型沸石或HSO3-Y型沸石加入到乙酸溶液中，攪拌與超聲交替分散得到懸濁液；(2)按照20～30g/L的比例將殼聚糖加入步驟(1)制得的懸濁液中，在60～80℃下攪拌2～3小時溶解，20～25℃下攪拌分散得到鑄膜液；(3)將步驟(2)所制得的鑄膜液過濾除泡，然后靜置脫泡1～2小時，將鑄膜液在25℃下澆在玻璃板上，干燥成膜；(4)將步驟(3)所制得的干膜在2mol/L H2SO4水溶液中進(jìn)行交聯(lián)24小時，交聯(lián)后用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，得到硫酸交聯(lián)膜；(5)將硫酸交聯(lián)膜在真空干燥箱中25℃干燥24小時，揮發(fā)除去溶劑，得到殼聚糖與表面改性Y沸石的雜化膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化液體分離膜的制備方法，屬于有機－無機雜化液體分離膜制備技術(shù)。該方法過程包括，將NaY型沸石轉(zhuǎn)化為氫型沸石，分別采用3－氨丙基三乙氧基硅烷和3－巰丙基三甲氧基硅烷對氫型沸石表面改性，得到帶氨基的Y型沸石和帶巰基的Y型沸石，將巰基氧化得到帶磺酸根的Y型沸石，將上述改性沸石分散于乙酸水溶液中，再加入殼聚糖攪拌溶解，通過攪拌和超聲分散得到鑄膜液，過濾靜置脫泡，在玻璃板上流延成膜，用硫酸溶液將膜交聯(lián)，用去離子水洗凈，真空干燥制得殼聚糖與表面改性Y型沸石雜化膜。該方法制膜原料來源豐富，價格低廉，操作簡單，制得的雜化膜具有較低的甲醇滲透率，可用作直接甲醇燃料電池膜。
文檔編號B01D67/00GK101069820SQ20071005701
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者吳洪, 姜忠義, 鄭斌, 鄭曉紅, 苑偉康 申請人:天津大學(xué)