專利名稱：碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈦光催化材料的制備，特別是一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料及其制備方法，新型介孔-大孔分級(jí)孔碳摻雜氧化鈦催化劑應(yīng)用于染料分子的光催化降解。
背景技術(shù)：
自從1972年日本東京大學(xué)的騰導(dǎo)昭及其導(dǎo)師多本健一教授首度發(fā)現(xiàn)光催化原理與功效以來，二氧化鈦光催化的研究一直很活躍，廣泛應(yīng)用于太陽能電池的開發(fā)，氣體傳感器，太陽能分解制氫氣，污水及廢水的光催化降解，光催化殺菌，自潔及防霧等。但TiO2的禁帶較寬(Eg＝3.2eV)，只能被太陽光中僅占5％左右(λ≤387.5nm)紫外光所激發(fā)。因而，提高其量子產(chǎn)率，拓寬TiO2對(duì)占太陽光輻射46％的可見光的響應(yīng)，從而全頻利用太陽能，是TiO2光催化材料的發(fā)展方向。有機(jī)染料的光譜敏化，貴金屬的擔(dān)載以及過渡金屬摻雜，雖然能提高對(duì)太陽光的利用率，但也使得二氧化鈦光催化膜紫外光光反應(yīng)活性降低，光催化能力弱，光熱穩(wěn)定性變差，成本提高。Asahi等分別計(jì)算了C、N、F、P或S摻雜后TiO2的狀態(tài)密度(DDSs)，表明TiO2陰離子摻雜后，能夠使其光吸收邊緣向較低能級(jí)發(fā)生移位，激發(fā)光閥值可拓展至可見光區(qū)(Science 2001，293，269)。由于碳有合適的電導(dǎo)率，密度很低，碳可以通過適宜溫度的有機(jī)碳化進(jìn)入二氧化鈦中，改變了可見光的吸收，從而獲得良好的光催化效果。Khan等通過控制甲烷和氧氣流量，在850度的火焰灼燒鈦片，得到碳摻雜的二氧化鈦(Science2002，297，2243)。但是，碳摻雜的二氧化鈦高溫焙燒后主要是金紅石的形式存在，且可能導(dǎo)致TiO2納米晶粒團(tuán)聚長(zhǎng)大。Irie等對(duì)TiC在氧氣流中600度氧化退火，得到的碳摻雜氧化鈦在可見光(400-530nm)輻射下對(duì)異丙醇分解經(jīng)丙酮變成CO2的反應(yīng)中顯示光催化活性(Chem.Lett.2003，32，772)。Li Yuanzhi等對(duì)TiCl4水解產(chǎn)物含K銳鈦礦相在環(huán)己烷氣流中程序升溫碳化，制得碳摻雜氧化鈦(Chem.Phys.Lett.2005，404，25)。Ren Wenjie等將異丙醇鈦在KCl水溶液和乙醇的混合物中水解產(chǎn)物與葡萄糖混合后160度水熱處理得到碳摻雜氧化鈦，有顆粒間隙介孔性(Appl.Catal.B2007，69，138)。葉勤等采用氣體反應(yīng)磁控濺射的方法在350度制備了碳摻雜TiO2薄膜(人工晶體學(xué)報(bào)，2006，35，1257)。上述的碳摻雜TiO2制備大多在高溫條件下，少量低溫合成報(bào)道需要鉀離子的參與，制備條件苛刻，工藝復(fù)雜，且制備的碳摻雜TiO2大多是致密無孔的，偶有報(bào)道有介孔性。如果在催化劑中引入介孔-大孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，則可以有效增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，減少傳質(zhì)阻力，提高催化活性?？讖脚c光的波長(zhǎng)相同的大孔的引入，也有利于光在催化劑顆粒內(nèi)的傳遞，進(jìn)而提高活性。
我們低溫下合成了一種碳摻雜的、具有介孔-大孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化材料，不僅具有高比表面介孔孔墻，其大孔孔道更提高了TiO2對(duì)有機(jī)染料的吸附性能，并有效改善傳質(zhì)，增大了光生載流子與半導(dǎo)體復(fù)合幾率，同時(shí)，碳摻雜后，不僅二氧化鈦吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，而且有效提高了其對(duì)有機(jī)染料分子(甲基橙和羅丹明B等)光降解的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料及其制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明合成設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能源，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉。本發(fā)明制備的光催化劑具有介孔-大孔兩種互相連通的孔道結(jié)構(gòu)的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，比表面高，對(duì)有機(jī)染料分子催化降解的性能好。
本發(fā)明所述的碳摻雜氧化鈦不僅完全保持了銳鈦礦晶相，而且平均晶粒尺寸小于50nm，具有較高的熱穩(wěn)定性和量子效率，在紫外光及可見光下均可激發(fā)，更重要的是，該材料兼有的大孔和介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效減小液體擴(kuò)散阻力，增大光子與半導(dǎo)體作用幾率，減小禁帶寬度，增強(qiáng)光催化活性。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施達(dá)到的本發(fā)明以鈦酸酯(包括其它各種醇鹽等)、十二烷基胺(DDA)，維生素B6等為原料，一步法合成碳摻雜的氧化鈦分級(jí)孔材料。該制備方法包括如下兩種方案(1)80℃下將鈦酸酯與碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/TiO2物質(zhì)量的比0.05～1)在錐形瓶中混合，把乙醇與去離子水的混合液(體積比為10∶1～5∶1)快速加入到反應(yīng)液中，攪拌，老化，水洗，抽濾，干燥，得到白色粉末。白色粉末固體在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下300～600℃下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。
(2)室溫下將5.8～8.0g鈦酸酯、15～30ml去離子水、4.0～8.0g碳源(如維生素B6)混合，攪拌，老化，60℃下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下300～600℃下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。
所述鈦酸酯可以是鈦酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、鈦酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、鈦酸異丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]。
所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氫氧化四丁基銨、環(huán)己胺、維生素B6。
采用以上配方和反應(yīng)條件，經(jīng)過上述工藝步驟，即可制備具有大孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，單一銳鈦礦晶相，吸收光譜擴(kuò)展寬，具有紫外及可見光催化高活性的碳摻雜的氧化鈦材料。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于
1.該方法使碳元素簡(jiǎn)單有效取代氧化鈦晶格中的氧而形成碳摻雜的氧化鈦。
2.該方法制備的摻碳氧化鈦具有明顯的大孔-介孔結(jié)構(gòu)，大孔孔道尺寸為300-1000nm，介孔孔徑為2.0-24nm，比表面積可高達(dá)691m2/g。
3.該方法所得的碳摻雜氧化鈦含碳3.0％-25.0％，其UV-vis吸收光譜從393紅移至440nm以上，在400nm以上波段的可見光照射降解甲基橙及羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中具有高的光催化活性。
4.該法制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
具體的實(shí)施方案實(shí)施例一80℃下在100ml的容量瓶中加入10.0ml鈦酸正丁酯與0.688g DDA，它們的物質(zhì)量比為0.075。然后快速加入40ml體積比為7∶1的乙醇水溶液，緩慢攪拌3h后，在80℃下老化48h，過濾，水洗，干燥，得到白色的粉末固體，初級(jí)產(chǎn)品在管氏爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃焙燒8h，冷卻得到微黃色的粉末固體。掃描電鏡照片顯示出樣品具有0.5-1μm孔徑大小的規(guī)則排列的大孔通道。氮?dú)馕降葴鼐€為IV型，介孔孔徑范圍在2.3～13.5nm間。透射電鏡照片顯示介孔孔結(jié)構(gòu)是蠕蟲狀的。X射線衍射譜圖表明樣品為單一的銳鈦礦相氧化鈦。紫外可見吸收光譜顯示碳摻雜后氧化鈦材料的吸收邊帶紅移至450nm處。
實(shí)施例二室溫下在100ml的容量瓶中加入20ml去離子水和6.8g鈦酸正丁酯，緩慢攪拌1h后，加入4.007g維生素B6，繼續(xù)緩慢的攪拌3h，在常溫下靜止24h，干燥，得白色得固體粉末，白色粉末固體在氮?dú)鈿夥障?00℃加熱6小時(shí)進(jìn)行碳化，冷卻得到碳摻雜氧化鈦材料。該產(chǎn)品具有孔徑尺寸0.3～1μm的大孔通道，銳鈦礦相。氮?dú)馕?脫附等溫線為IV型，相應(yīng)的BJH孔徑分布在2.0nm和24.0nm有雙介孔分布，比表面高達(dá)691m2/g。
實(shí)施例三取實(shí)施例一和實(shí)例二合成的樣品0.02g作催化劑，懸浮在100毫升4.8毫克/升的羅丹明B水溶液中，用截至波長(zhǎng)為365nm的125W高壓汞燈做光源，測(cè)試其催化性能。同時(shí)用未摻雜的TiO2粉末樣品作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，在紫外光照射1h后，實(shí)例一和實(shí)例二制備的催化劑使羅丹明B均有95％以上的降解，而未摻雜TiO2樣品對(duì)羅丹明B的降解低于60％。改用500W的白熾燈光做光源時(shí)，實(shí)例一和實(shí)例二合成的碳摻雜TiO2催化劑降解羅丹明B的光催化活性是未摻雜TiO2的2-3倍。
權(quán)利要求
1.一種碳摻雜氧化鈦多級(jí)孔光催化材料，其特征在于它具有介孔-大孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，大孔孔道(孔徑0.3-1μm)規(guī)則排列，大孔的孔墻是介孔的，介孔尺寸為2.0-24.0nm，比表面積可高達(dá)691m2/g；所述的碳摻雜氧化鈦材料中有碳含量3-25％，晶相為單一的銳鈦礦相。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于它包括下述兩種方案(1)20-80℃下將鈦酸酯與碳源在錐形瓶中混合，快速加入乙醇與去離子水的混合液中，攪拌，老化，水洗，抽濾，干燥，得到白色粉末。白色粉末固體在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下一定溫度焙燒一定時(shí)間后即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。(2)室溫下將鈦酸酯、去離子水和碳源混合，攪拌，老化，干燥，得白色粉末，白色粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下一定溫度焙燒一定時(shí)間后即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯可以為鈦酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、鈦酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、鈦酸異丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]；所述的碳源為十二烷基胺、尿素、環(huán)己胺、維生素B6、葡萄糖、蔗糖等。
4.按照權(quán)利要求2所述的一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于，溶液的pH值可以為1-12。
5.按照權(quán)利要求2所述的一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于，所述老化溫度為60-80℃；時(shí)間為0-72h。
6.按照權(quán)利要求2所述的一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為300-600℃，焙燒時(shí)間為2-8h。
7.按照權(quán)利要求2所述的一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料的制備方法，其特征在于，碳源與鈦酸酯的質(zhì)量比為0.05～1；乙醇與水的體積比為10∶1～5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化鈦光催化材料的制備，特別是一種碳摻雜氧化鈦分級(jí)孔光催化材料及其制備方法。本發(fā)明是一種具有介孔－大孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳摻雜氧化鈦材料，含碳3－25％，銳鈦礦相，大孔孔道尺寸為300－1000nm，介孔孔徑為2.0－24nm，比表面積可高達(dá)691m
文檔編號(hào)B01J21/18GK101024168SQ200710056968
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者袁忠勇, 邵高聳, 張雪軍, 王震宇 申請(qǐng)人:天津神能科技有限公司