專利名稱：聚乙二醇復合納濾膜的制備方法及其制品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于分離膜領域，涉及復合納濾膜制備方法技術(shù)，具體為一種以聚乙二醇(PEG)為功能層制備材料的復合納濾膜的制備方法及其制品，國際專利分類號擬為Int.Cl B01D 69/12(2006.01)。
背景技術(shù)：
納濾膜是近年來發(fā)展起來的一種分離膜新品種。其分離特點為篩分和電荷選擇，即①截留分子量為200～2000；②對二價及高價鹽的截留率較高，而對單價鹽的截留率較低，且系統(tǒng)操作壓力(通常為0.4MPa-1.0MPa)遠遠低于反滲透過程(操作壓力≥1.5MPa)。獨特的分離特點使納濾膜成為目前研究的熱點，相關(guān)的制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，應用領域也不斷拓展。目前，納濾膜技術(shù)已在食品、化工、制藥、水處理等領域得到廣泛應用。大多數(shù)商品化的納濾膜為復合膜。復合膜通常具有超薄功能層和基膜的復合結(jié)構(gòu)，利用功能層提供分離溶質(zhì)的功能，而用基膜提供力學強度。納濾膜常見的功能層材料有芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜等。
聚己二醇(PEG)無毒、無刺激性、不易被人體吸收，具有優(yōu)良的水溶性、相溶性、潤滑性、粘接性和熱穩(wěn)定性。因而，在化學化工領域，PEG常用來作潤滑劑、分散劑、粘接劑、賦型劑等；在醫(yī)藥、獸藥及化妝品行業(yè)中常作為軟膏、栓劑的基質(zhì)，滴丸、片劑的載體，成型劑和針劑中的溶劑等，有著極為廣泛的應用。也因此，在分離膜領域也有人研究用聚己二醇來制備分離膜。
到目前為止，將PEG用于制備分離膜的研究報道主要有1.將PEG與其他制膜材料如聚砜(PSF)、醋酸纖維素等混和后，制備滲透汽化膜和氣體分離膜(參見LI J T等；聚乙二醇(PEG)和醋酸纖維素(CA)共混膜及其氣體分離特性，Preparation of polyethyleneglycol(PEG)andcellulose acetate(CA)blend membranes and their gas permeabilities，LI J T；Nagai K；Nakagawa T，J Applied Polymer Science，1995，58(9)1455-1463)。
2.PEG作為致孔劑加入制膜液中，通過相轉(zhuǎn)化法制備分離膜，如超濾膜，(參見TANG B B等；添加劑PEG對通過芐基溴化和原位氨化反應制備聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧基)膜的性能和形態(tài)的影響，Effect of PEG additives onproperties and morphologies of membranes prepared frompoly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)by benzyl bromination and in situamination，TANG B B；WU D，XU T W.J Applied Polymer Science，2005，98(6)2414-2421)。
3.PEG通過紫外光接枝在一定材料的基膜表面制備超濾膜(參見PARKY S等，利用光引發(fā)接枝聚合的表面修飾技術(shù)來制備高親水性、低蛋白質(zhì)吸附的超濾膜表面接枝聚乙二醇刷的聚砜膜用于烯烴和烷烴的分離，Photo-induced graft polymerization surface modifications for the preparation ofhydrophilic and low-protein-adsorbing ultrafiltration membranesPreparation ofpoly(ethylene glycol)brushes on polysulfone membranes for olefin/paraffinseparation，PARK Y S，WON J，KANG Y S，Langmuir，2000，16(24)，9662-9665)；或者PEG通過等離子體技術(shù)接枝到微孔膜的表面用于氣體分離(參見WANG P等，利用等離子體技術(shù)引發(fā)聚乙二醇的表面接枝制備抗污染的聚偏氟乙烯微孔膜Antifouling poly(vinylidene fluoride)microporousmembranes prepared via plasma-induced surface grafting of poly(ethylene glycol，WANG P，TAN K L，KANG E T；NEOH K G.J Adhesion Science andTechnology，2002，16(2)111-127)。
更多有關(guān)PEG分離膜的技術(shù)見于專利文獻例如，中國專利文獻CN1418723，CN1380130，CN1380130，CN1544135，CN1569319，CN1669625和CN1695777等文獻均是將PEG作為致孔劑溶入鑄膜液中通過相轉(zhuǎn)化法來制膜；專利文獻CN1093018和CN1792419是采用熔融拉伸法來制膜，PEG也作為致孔劑使用；專利文獻CN1569318是將丙烯腈/馬來酸共聚物膜用脫水劑處理，使其表面形成酸酐，利用酸酐與羥基的易反應性，把聚乙二醇接枝于該膜的表面。該化學反應具有一定的環(huán)境污染性，且只能用于特定的基膜。專利文獻CN1943845發(fā)明了聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法。該方法將聚丙烯酸(PAA)與聚乙二醇(PEG)水溶液共混，加入乙二醇和硝酸鋁為交聯(lián)劑，制得鑄膜液，在室溫條件下，將鑄膜液澆鑄到多孔狀醋酸纖維素(CA)膜為支撐膜的表面，然后將復合在CA膜上的PAA-PEG凝膠狀膜進行干燥和熱處理，獲得PAA-PEG/CA復合膜。
盡管在分離膜領域采用聚乙二醇制備分離膜的文獻不少，但在申請人所檢索的范圍內(nèi)，尚未見有人研究用電子束輻照引發(fā)PEG交聯(lián)和接枝的方法來制備聚己二醇復合納濾膜的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種聚乙二醇復合納濾膜的制備方法及其制品。該納濾膜的制備方法具有不引入化學交聯(lián)劑，沒有有機液殘留和污染，有益于環(huán)保，且組分易購，成本低廉，便于實際應用等特點。該納濾膜具有極好的親水性，良好的透水性，且耐有機物污染，可用于水處理等領域。
本發(fā)明解決所述納濾膜制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設計一種聚乙二醇復合納濾膜制備方法，該制備方法包括1.配制濃度為1×10-4g/L～3g/L的聚乙二醇水溶液作為涂覆液；2.將第1步所配制的聚乙二醇涂覆液均勻地涂在基膜的表面，室溫干燥后得到聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜為聚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚醚砜超濾膜中的一種；3.將所述涂覆膜放入電子加速器場中輻照，輻照劑量為5Gry～1×104Gry；輻照時間為1～10min；4.輻照后的涂覆膜在室溫下放置12～24h，即得所述的聚乙二醇復合納濾膜。
本發(fā)明解決所述納濾膜技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設計一種聚乙二醇復合納濾膜制品，該納濾膜采用本發(fā)明所述的聚乙二醇復合納濾膜制備方法制得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法采用電子束輻照的方法引發(fā)預涂在基膜表面的PEG的自交聯(lián)和接枝反應，從而使PEG涂層被固定在基膜表面，并成為具有分離功能的功能層。與現(xiàn)有利用化學交聯(lián)制備功能層的方法相比，本方法不引入任何化學交聯(lián)劑，因而加工過程無化學污染、也沒有有機廢液排放，加工過程安全環(huán)保；并且聚乙二醇廉價易得，成本低廉；制備方法工藝簡單，非常便于實際推廣和工業(yè)化應用。本發(fā)明納濾膜制品直接采用本發(fā)明所述的聚乙二醇復合納濾膜制備方法制得，具有極佳的親水性和良好的透水性、且耐有機物污染，且成本低廉，產(chǎn)品無化學殘留，使用安全環(huán)保，便于實際應用。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明所述聚乙二醇(PEG)復合納濾膜(簡稱納濾膜)制備方法(以下簡稱制備方法)包括以下工藝步驟1.配制PEG涂覆液將聚乙二醇溶于水中，配制成濃度為1×10-4g/L～3g/L的水溶液，即PEG涂覆液。因為聚乙二醇具有極佳的親水性，因此配制PEG涂覆液十分容易。特別是PEG可以直接市購，易得價廉，配制PEG涂覆液工藝更為簡單或者不用配制，成本很低，便于工業(yè)化應用。
2.制備PEG涂覆膜將第1步所配制的聚乙二醇涂覆液均勻地涂覆在基膜的表面，室溫干燥后，即可得到聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜為聚砜超濾膜、聚偏氟乙烯超濾膜或聚醚砜超濾膜中的任意一種。所述的基膜可以是平板膜、管式膜或中空纖維膜中的任意一種。所述的涂敷工藝沒有特別要求，可采用現(xiàn)有的任何涂覆技術(shù)及設備。
3.輻照涂覆膜將涂覆膜放在電子加速器場中進行輻照，使PEG產(chǎn)生自由基后，發(fā)生聚乙二醇與基膜材料產(chǎn)生輻射接枝和聚乙二醇的輻射自交聯(lián)反應，輻照劑量為5Gry～1×104Gry，輻照時間為1min～10min，使。電子束輻照設備為現(xiàn)有技術(shù)，例如可采用電子加速器。
4.制備納濾膜輻照后的涂覆膜在室溫下放置12h～24h，使自由基充分反應后，即可制得本發(fā)明所述納濾膜。
采用本發(fā)明所述制備方法可直接制得本發(fā)明所述納濾膜制品(簡稱PEG納濾膜)。本發(fā)明在制膜過程中由于在聚乙二醇的交聯(lián)過程中存在聚乙二醇在基膜表面的輻照接枝反應，復合膜的功能層與基膜的粘接強度比現(xiàn)有的僅通過化學交聯(lián)方法得到的復合納濾膜更高，有效避免了使用過程中的分層和局部脫落現(xiàn)象，有利于膜的抗沖擊性提高。本發(fā)明PEG納濾膜的功能層是聚乙二醇，其成本低廉，容易直接從市場購得，因此制備方法更為簡單，且產(chǎn)品無化學殘留，使用安全環(huán)保，且具有極佳的親水性和良好的透水性、并耐有機物污染。測試結(jié)果表明，本發(fā)明納濾膜的截留性能是對1g/LMgSO4的截留率為50％～99％，水透過通量為10L/m2.h～70L/m2.h，親水性良好，分離選擇性高，水透過通量大，非常適于水處理行業(yè)實際使用。
需要補充說明的是，申請人的在先專利申請一種復合納濾膜的制備方法及其制品(申請?zhí)?00510014733.1)也涉及一種復合納濾膜的電子束輻照成膜技術(shù)，但本發(fā)明的復合納濾膜制備方法及其制品與之存在明顯不同。其區(qū)別表現(xiàn)在各方面1.涂覆液種類及其配制濃度不同；2.輻照強度及輻照時間不同；3.所得產(chǎn)品及其性能不同。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受具體實施例的限制實施例1將PEG溶于水中制成濃度為1×10-4g/L的PEG涂覆液；再將該涂覆液均勻涂在聚砜超濾膜的表面，室溫干燥后，得到PEG預涂膜；然后將PEG預涂膜放入電子加速場中輻照，輻照劑量為5Gry，輻照時間為1min，輻照后的膜在室溫下放置24h，使自由基充分反應后，即制得本發(fā)明所述的PEG納濾膜。
經(jīng)測試，所制備納濾膜的截留性能是對1g/L MgSO4的截留率為50％，水透過通量為70L/m2.h。
實施例2將PEG溶于水中，制成濃度為0.5g/L的PEG涂覆液；再將該涂覆液均勻涂在聚醚砜超濾膜的表面，室溫干燥后，得到PEG預涂膜；然后將PEG預涂膜放入電子加速場中輻照，輻照劑量為100Gry，輻照時間為4min輻照后的膜在室溫下放置20h，使自由基充分反應后，即制得本發(fā)明所述的PEG納濾膜。經(jīng)測試，采用本發(fā)明制備方法制得的聚乙二醇復合納濾膜的截留性能是對1g/LMgSO4的截留率為60％，水透過通量為60L/m2.h。
實施例3將PEG溶于水中，制成濃度為1g/L的PEG涂覆液；再將該涂覆液均勻涂在聚丙烯腈超濾膜的表面，室溫干燥后，得到PEG預涂膜；然后將PEG預涂膜放入電子加速場中輻照，輻照劑量為1000Gry，輻照時間為7min輻照后的膜在室溫下放置16h，使自由基充分反應，即制得本發(fā)明所述的PEG納濾膜。經(jīng)測試，采用本發(fā)明制備方法制得的聚乙二醇復合納濾膜的截留性能是對1g/LMgSO4的截留率為82％，水透過通量為30L/m2.h。
實施例4將PEG溶于水中，制成濃度為3g/L的PEG涂覆液；再將該涂覆液均勻涂在聚砜超濾膜的表面，室溫干燥后，得到PEG預涂膜，然后將PEG預涂膜放入電子加速場中輻照，輻照劑量為1×104Gry，輻照時間為10min輻照后的膜在室溫下放置12h，使自由基充分反應，即制得本發(fā)明所述的PEG納濾膜。經(jīng)測試，采用本發(fā)明制備方法制得的聚乙二醇復合納濾膜的截留性能是對1g/LMgSO4的截留率為99％，水透過通量為10L/m2.h。
權(quán)利要求
1.一種聚乙二醇復合納濾膜制備方法，該制備方法包括(1).配制濃度為1×10-4g/L～3g/L的聚乙二醇涂覆液；(2).將第(1)步所配制的聚乙二醇涂覆液均勻地涂在基膜的表面，室溫干燥后得聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜為聚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚醚砜超濾膜中的一種；(3).將所述涂覆膜放入電子加速器場中輻照，輻照劑量為5Gry～1×104Gry；輻照時間為1～10min；(4).輻照后的涂覆膜在室溫下放置12～24h，即得所述的聚乙二醇復合納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇復合納濾膜制備方法，其特征在于所述的基膜可以是平板超濾膜、管式超濾膜或中空纖維超濾膜中的任意一種。
3.一種聚乙二醇復合納濾膜制品，其特征在于該納濾膜采用權(quán)利要求1或2所述的聚乙二醇復合納濾膜制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙二醇復合納濾膜的制備方法及其制品。該制備方法包括配制濃度為1×10
文檔編號B01D71/72GK101053791SQ20071005719
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者王薇, 杜啟云 申請人:天津膜天膜工程技術(shù)有限公司