專利名稱：：一種C₇～C₂₀烷烴異構(gòu)化催化劑及異構(gòu)化方法一種C廣C2。烷烴異構(gòu)化催化劑及異構(gòu)化方法扶術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明為一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種C7C2Q烷烴異構(gòu)化催化劑及制備方法和使用該催化劑進行烷烴異構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展以及汽車尾氣對大氣環(huán)境和人類健康造成的危害不斷加深，人類對汽車尾氣的排放做出了日益嚴格的限制，同時對車用汽油品質(zhì)提出了越來越嚴格的要求。因此，通過對油料分子結(jié)構(gòu)的改變，提高汽油品質(zhì)的煉油工藝成為人們追求的目標。在部分原油、特別是石蠟基原油中正構(gòu)烷烴的含量較高，汽油中的正構(gòu)烷烴會導(dǎo)致汽油辛烷值降低，而柴油中的正構(gòu)烷烴又會導(dǎo)致柴油凝固點升高。若將汽油和柴油餾分中的正構(gòu)烷烴進行異構(gòu)化，即可有效改善汽油和柴油的品質(zhì)，增加經(jīng)濟效益和社會效益。烷烴異構(gòu)化早期使用酸催化劑，>H2S04、HF或AlCl3，由于存在設(shè)備腐蝕嚴重、污染環(huán)境、催化劑回收困難且選擇性較低等缺點，逐漸被含貴金屬的固體酸催化劑所替代。后者具有金屬和酸中心，一般稱之為雙功能催化劑，其中固體酸主要包含氧化鋁、分子篩和超強酸等，其中的分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的良好擇形效應(yīng)、較強的耐雜質(zhì)能力而在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中受到更多的關(guān)注。目前，以Cs/C6輕質(zhì)烷烴為主的異構(gòu)化技術(shù)，已有不少實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，然而將現(xiàn)有的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)催化劑用于C7烷烴或更長碳鏈烷烴的異構(gòu)化時，會出現(xiàn)異構(gòu)選擇性降低的問題，特別是在轉(zhuǎn)化率較高時伴隨著大量裂解產(chǎn)物的生成。J.A丄Ch.E.1993，39(4):607所述的研究表明，在常壓和H乂nC7摩爾比為15:1的條件下，Pt/H卩催化劑在240。C時的正庚烷轉(zhuǎn)化率為47.27%，異構(gòu)化選擇性為37.05%;升溫至280。C后，正庚烷轉(zhuǎn)化率為97.88%,異構(gòu)化選擇性<5%,其余全部為裂解產(chǎn)物。因此如何有效控制副反應(yīng)一裂解反應(yīng)發(fā)生的程度，是烷烴異構(gòu)化催化劑開發(fā)中的一個難點。CN1305871A公開了一種中溫異構(gòu)化催化劑及其制備方法，所述的催化劑由Nd、Ce、U或Cr的氧化物、H(3沸石和Pt組成，催化劑采用機械混合法和浸漬法制備。該催化劑可提高輕烴UC7)的中溫(240280°C)異構(gòu)化選擇性，同時保持較高的轉(zhuǎn)化活性。CN1304793A公開了一種中溫異構(gòu)化催化劑，其中Pt:過渡金屬氧化物H卩重量比為0.3~0.6:1~25:75~99,所述的過渡金屬氧化物為Zr氧化物或Zr和W的氧化物。所述催化劑由過渡金屬氧化物和Hp機械混合后，再用氯鉑酸浸漬制得。該催化劑在240280。C，對nC7異構(gòu)化有較高的活性和異構(gòu)選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種碳數(shù)較高的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及制備方法，該催化劑具有較高的反應(yīng)活性、液體收率高、異構(gòu)選擇性好。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用上述催化劑將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的方法。本發(fā)明提供的C廣C2。烷烴異構(gòu)化催化劑，包括復(fù)合載體、雨族金屬和硫酸根，所述復(fù)合載體包括1080質(zhì)量％的L沸石、1060質(zhì)量％的氧化鋯和1050質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述催化劑中雨族金屬含量為0.01~5.0質(zhì)量％，硫含量為0.1~5質(zhì)量％。本發(fā)明將適量L沸石和固體超強酸復(fù)配，并引入V11I族金屬制得催化劑，所述催化劑用于碳數(shù)較多的烷烴臨氬異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的活性，且裂解活性低，異構(gòu)化選擇性高。具體實施例方式本發(fā)明將L沸石和水合氧化鋯在粘結(jié)劑的作用下制成載體，再負載硫酸根和V11I族金屬制成催化劑，使催化劑的酸性得到適當(dāng)調(diào)控、并具有較大的孔徑，更適合較大分子正構(gòu)烷烴的反應(yīng)，提高異構(gòu)產(chǎn)物選擇性并降低裂解活性，增加反應(yīng)產(chǎn)物的液體收率。本發(fā)明所述的復(fù)合載體優(yōu)選包括30~70質(zhì)量％的L沸石、10~55質(zhì)量％的氧化鋯和10-30質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述L沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優(yōu)選110,L沸石應(yīng)為氫型，其中Na20含量不超過O.l質(zhì)量％,&20含量不超過16.0質(zhì)量％。催化劑中所述的V1II族金屬含量優(yōu)選0.1~1.0質(zhì)量％，硫含量優(yōu)選0.1-3.0質(zhì)量％。所述的VI11族金屬優(yōu)選柏或鈀，粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將L沸石、水合氧化鋯與粘結(jié)劑混勻，經(jīng)成型制成復(fù)合載體，再用稀硫酸溶液浸漬復(fù)合載體，千燥后再用含vni族金屬的化合物溶液浸漬，然后千燥、焙燒。所述方法中制備復(fù)合載體所用的L沸石優(yōu)選為氫型，制備氫型L沸石的方法是將L沸石用0.1-5.0摩爾/升的銨鹽溶液、優(yōu)選氯化銨溶液在80105。C進行離子交換，交換次數(shù)可為一至多次，優(yōu)選15次，每次交換時間優(yōu)選0.510小時。制備復(fù)合栽體時，將L沸石、水合氧化鋯與粘結(jié)劑混勻后，加入少量膠溶劑后成型，成型方法優(yōu)選擠條成型或滴球成型，成型后固體經(jīng)千燥、焙燒制得復(fù)合載體。所述膠溶劑優(yōu)選硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸或杵檬酸，酸加量為固體物質(zhì)量的1~5%。將成型后的復(fù)合載體用稀硫酸溶液浸漬《I入硫酸根，所述的稀硫酸溶液濃度為0.5~1.5摩爾/升，浸漬時稀硫酸溶液與復(fù)合載體的液/固比為0.8~1.2毫升/克。將稀硫酸浸漬后的載體干燥即可引入vin族金屬。優(yōu)選采用浸漬的方法引入vin族金屬，即將干燥后的載體用含viu族金屬的化合物溶液浸漬，然后再干燥、焙燒。所述含viii族金屬的化合物優(yōu)選氯鉑酸、氯鈀酸、鉑氨絡(luò)離子或鈀氨絡(luò)離子。浸漬時浸漬液與載體的液/固比為0.2~1.0毫升/克。上述方法中所述的干燥溫度為80~140°C,優(yōu)選100~120°C,焙燒溫度為400~800°C,優(yōu)選500~700°C。本發(fā)明催化劑適用于C7C20烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，C廣C2o烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為280~450°C、優(yōu)選300430。C,壓力為0.53.0MPa、優(yōu)選1.02.0MPa。反應(yīng)時適宜的進料質(zhì)量空速0.210.0小時"、優(yōu)選0.53.0小時"，適宜的氫/烴摩爾比為0.510.0:1、優(yōu)選1-8.0:1。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備氫型L沸石。取100克氧化硅/氧化鋁摩爾比為5.1、Na20含量為0.01質(zhì)量％、K20含量為23.4質(zhì)量％的L沸石(按專利US3216789公開的水熱法合成)，用300毫升濃度為1摩爾/升的NH4Cl溶液在92。C處理3小時，進行離子交換，然后過濾、用去離子水洗滌至濾液中不含Cr，12(TC干燥,制成Si02/Ab03摩爾比5.5(熒光光譜法測定)的氫型L沸石HL。實例2制備水合氧化鋯。將氧氯化4告(ZrOCl2.8H20)配成5質(zhì)量％的水溶液，滴加25質(zhì)量％濃氨水至溶液pH值為8.5，將全部沉淀和溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，120。C晶化24小時，將沉淀洗滌并過濾至濾液為中性且檢測不出Cl",110。C干燥24小時，制成水合氧化鋯。實例3(1)制備復(fù)合載體取HL23.3克、水合氧化鋯6克、擬薄水鋁石粉6克(Sasol公司生產(chǎn)，PURALSB,氧化鋁含量74質(zhì)量％)混合均勻，加入20毫升6質(zhì)量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，12(TC干燥2小時，550。C焙燒4小時，制成復(fù)合載體，其組成見表1。(2)制備催化劑取復(fù)合載體30克，加入25毫升1.0摩爾/升的H2S04溶液，60。C浸漬1小時，120。C干燥2小時。再用11.5毫升Pt含量為8.6毫克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時，12(TC千燥4小時,65(TC空氣中焙燒4小時,制得本發(fā)明所述的催化劑A。催化劑A中的硫含量和鉑含量見表1。實例4按實例1的方法制備催化劑B,不同的是(1)步取20克HL沸石、10克水合氧化鋯、6克SB粉混合均勻后制備復(fù)合載體，制得的復(fù)合載體組成及催化劑中的硫含量和鉑含量見表1。實例5按實例1的方法制備催化劑C,不同的是(1)步取15克HL沸石、16克水合氧化鋯、6克SB粉混合均勻后制備復(fù)合載體，制得的復(fù)合載體組成及催化劑中的硫含量和鉑含量見表1。實例6按實例1的方法制備催化劑D,不同的是(1)步取10克HL沸石、22克水合氧化鋯、6克SB粉混合均勻后制備復(fù)合載體，制得的復(fù)合載體組成及催化劑中的硫含量和鉑含量見表1。實例7按實例1的方法制備催化劑E,不同的是(1)步取10克HL沸石、16克水合氧化鋯、12克SB粉混合均勻后制備復(fù)合載體，制得的復(fù)合載體組成及催化劑中的硫含量和鉑含量見表1。對比例1將氧化石圭/氧化鋁摩爾比為24.2、Na20含量為0.34質(zhì)量％的H卩沸石與SB粉按8:2的千基質(zhì)量混合，加入20毫升6質(zhì)量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，12(TC干燥2小時，550。C焙燒4小時，制得載體。取此載體20克，用7.5毫升Pt含量為8.6毫克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時，12(TC干燥4小時，550°C空氣中焙燒4小時，制得對比催化劑F，其載體組成和催化劑中鉑含量見表l。乂十比例2將氧化硅/氧化鋁摩爾比為0.3、Na20含量為0.08質(zhì)量％的SAPO沸石與SB粉按8:2的干基質(zhì)量混合，加入20毫升6質(zhì)量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120。C干燥2小時，55(TC焙燒4小時，制得載體。取此載體20克，用7.5毫升Pt含量為8.6毫克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時，12(TC干燥4小時，550。C空氣中焙燒4小時，制得對比催化劑G,其載體組成和催化劑中鉑含量見表1。對比例3取實例2制備的水合氧化鋯25克，加入25毫升1.0摩爾/升的H2S04溶液，60。C浸漬l小時，120。C干燥2小時，制得負載S0/'的Zr02。將負載SO,的Zr02和SB粉比按8:2的干基質(zhì)量比混合，加入20毫升6質(zhì)量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120。C干燥2小時，550。C焙燒4小時，制得載體。取此載體20克，用7.5毫升Pt含量為8.6毫克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時，12(TC干燥4小時,650。C空氣中焙燒4小時制得對比催化劑H，其載體組成和催化劑中鉑含量見表1。實例815以下實例對本發(fā)明催化劑的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能進行評價。在小型固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，裝入10克(15毫升)的催化劑，升溫至400。C,通入氫氣還原2小時，然后在150~400°C、1.6MPa條件下通入正庚烷進行異構(gòu)化反應(yīng)，進料質(zhì)量空速為1.6小時"，氫/烴摩爾比為2.6，各實例所用催化劑、反應(yīng)溫度及結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可知，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑具有較高的異構(gòu)化選擇性，裂解活性得到較大地抑制，產(chǎn)物液體收率提高。實例1623以下實例對本發(fā)明催化劑的正十六烷異構(gòu)化反應(yīng)性能進行評價。在小型固定床反應(yīng)裝置反應(yīng)器中，裝入10克(15毫升)催化劑，升溫至400°C,通入氫氣還原2小時，然后在150~300°C、l.OMPa條件下通入正十六烷進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)進料質(zhì)量空速為2.0小時"，氫/烴摩爾比為2.0,各實例所用催化劑、反應(yīng)溫度及結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明較之對比催化劑，裂解活性低，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性高，特別是產(chǎn)物中單曱基異構(gòu)烷烴較多，可使異構(gòu)化產(chǎn)物有較高的十六烷值和較低的凝點。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種C7～C20烷烴異構(gòu)化催化劑，包括復(fù)合載體、VIII族金屬和硫酸根，所述復(fù)合載體包括10～80質(zhì)量％的L沸石、10～60質(zhì)量％的氧化鋯和10～50質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述催化劑中VIII族金屬含量為0.01～5.0質(zhì)量％，硫含量為0.1～5質(zhì)量％。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合載體包括3070質(zhì)量％的L沸石、1055質(zhì)量％的氧化鋯和10~30質(zhì)量%的粘結(jié)劑。3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的Ⅷ族金屬選自鉑或鈀。4、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁。5、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中兩族金屬含量為0.11.0質(zhì)量％，硫含量為0.1~3.0質(zhì)量％。6、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述L沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為110,其中Na20含量不超過0.1質(zhì)量％，K20含量不超過16.0質(zhì)量％。7、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將L沸石、水合氧化鋯與粘結(jié)劑混勻，經(jīng)成型制成復(fù)合載體，再用稀硫酸溶液浸漬復(fù)合載體，干燥后再用含vni族金屬的化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的成型為擠條成型或滴球成型。9、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的稀硫酸溶液濃度為0.5~1.5摩爾/升。10、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于含vin族金屬的化合物為氯鉑酸、氯鈀酸、鉑氨絡(luò)離子或鈀氨絡(luò)離子。11、一種C7-C2o烷烴異構(gòu)化方法，包括使C7-C2o的烷烴在280~450℃、0.53.0MPa條件下與權(quán)利要求1所述的催化劑在氫氣存在下接觸反應(yīng)。12、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為300430℃,壓力為1.02.0MPa。13、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于反應(yīng)時進料質(zhì)量空速為0.210.0小時，氫/烴摩爾比為0.5~10.0。全文摘要一種C₇～C₂₀烷烴異構(gòu)化催化劑，包括復(fù)合載體、VIII族金屬和硫酸根，所述復(fù)合載體包括10～70質(zhì)量％的L沸石、10～60質(zhì)量％的氧化鋯和10～50質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述催化劑中VIII族金屬含量為0.01～5.0質(zhì)量％，硫含量為0.1～5質(zhì)量％。該催化劑用于較大碳數(shù)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的活性，且裂解產(chǎn)物低，異構(gòu)化選擇性高。文檔編號B01J29/62GK101172248SQ20061011415公開日2008年5月7日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者于中偉,張秋平,祥魏申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院