專利名稱：非水溶劑法制備合成生物柴油固體酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑，特別涉及一種制備生物柴油用非水溶劑法制備的固體酸催化劑的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油作為柴油機(jī)的代用燃料正受到越來越多的關(guān)注。生物柴油一般是由動(dòng)植物油脂經(jīng)甲醇酯交換反應(yīng)得到，通常采用液體堿、酸或脂肪酶作為催化劑。近年來，也有許多科研人員從事固體堿、固體酸催化制備生物柴油的研究。
若采用液堿催化劑，如NaOH和KOH，原料油和甲醇必須嚴(yán)格脫水，否則易形成乳狀物；而且，原料油中的游離酸對(duì)堿性催化劑的活性有很大損害。也有人在液體酸催化劑存在的條件下制備生物柴油，如CN1412278A采用硫酸作催化劑。液體酸催化劑雖然對(duì)原料油的水分和游離酸含量沒有特殊要求，但液體酸具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求很高；反應(yīng)結(jié)束后甲醇和副產(chǎn)物甘油很難分離，后處理復(fù)雜，使成本上升。另外，采用液堿、液酸為催化劑，需要中和、水洗和脫水，后處理過程復(fù)雜并產(chǎn)生污水，造成環(huán)境污染。針對(duì)液體酸堿催化劑的污染等問題，李毅CN200510012660.2在亞臨界條件下通過固體酸堿催化油脂與甲醇酯交換制備生物柴油專利申請書中，無污水排放，對(duì)環(huán)境無污染，但是反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，工業(yè)化存在困難，且所用的固體酸堿催化劑不能循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本上升。采用酶催化劑，可克服上述缺點(diǎn)，如CN200410061280.3通過固定化脂肪酶在有機(jī)溶劑油-水界面上催化酯交換反應(yīng)，脂肪酶可以循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境友好，無污染；但甲醇對(duì)生物酶有毒害，酶的價(jià)格高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種非水溶劑法的固體酸催化劑的制備方法，該固體酸催化劑用于合成生物柴油，其催化活性高和穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低。它不僅解決了傳統(tǒng)的采用均相酸或均相堿作為催化劑帶來的后處理復(fù)雜、污染環(huán)境等問題，而且解決了固體酸催化劑重復(fù)循環(huán)使用性差、活性組分容易溶脫等問題；本發(fā)明對(duì)油脂原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以用于動(dòng)植物油脂(甘油酯)與甲醇酯交換反應(yīng)，也可以用于脂肪酸(酸化油如酸化動(dòng)植物油脂、泔水油等)與甲醇酯化反應(yīng)。
本發(fā)明制備固體酸催化劑以活性組分酸和助組分為原料，以低碳醇為溶劑，按照合適的比例配成溶膠，浸潤在載體表面，制成催化劑。其制備工藝如下將活性組分酸和助組分溶解于低碳醇溶劑中配成溶液，其質(zhì)量配比是助組分氧化物活性組分酸無水有機(jī)溶劑＝(0-1)∶(1-10)∶(3-40)，再加入載體，攪拌均勻，反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24h，反應(yīng)后，將其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅燒12～36h，即得到固體酸催化劑。溶液與載體的質(zhì)量比為(0.3～1)∶1。
如上所述的無水有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇?；钚越M分酸是指硫酸、磺酸，以及它們的混合酸。如上所述的助組分是指鈦酸酯、硅酸酯、氯氧化鋯或鋯酸酯。載體是指活性白土、顆粒白土、氧化鋁、分子篩。
本發(fā)明方法主要有以下特點(diǎn)1、非水溶劑法制備固體酸催化劑，解決了催化劑中活性組分易溶脫、提高了催化劑的活性和使用壽命；2、非水溶劑法制備固體酸催化劑用于生物柴油的制備，簡化了后處理過程，消除了污水的排放問題，具有對(duì)原料適應(yīng)性好、生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例一在室溫下將鈦酸四丁酯、濃硫酸、無水乙醇(二氧化鈦、硫酸、無水乙醇按質(zhì)量比為1.0/4.0/10.5的比例)混勻，再加入活性白土(溶液與活性白土的質(zhì)量比為0.45∶1.0)，攪勻后，在室溫放置12h，再在35℃熟化24h、150℃焙燒24h即得固體酸催化劑(即SO42-/TiO2-活性白土)，保存于干燥箱中待用。
催化劑的活性考察在一由三口燒瓶、分水器、回流冷凝管組成的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，電動(dòng)攪拌，水浴加熱。加料順序及加入量催化劑5g，甲醇1.406mol，脂肪酸(平均分子量為300)0.333mol，反應(yīng)溫度68℃。反應(yīng)8小時(shí)后，減壓蒸出甲醇和水，停止攪拌和加熱。靜置10min后，過濾除去催化劑后，得到生物柴油，產(chǎn)率達(dá)98％?；厥盏拇呋瘎├^續(xù)循環(huán)使用，在上述條件下，共循環(huán)使用了19次，生物柴油產(chǎn)率在96％～98％之間。
所得到的生物柴油主要指標(biāo)與0#柴油(GB/T19147-2003)性能比較如下表

從油瓶的分析結(jié)果可以看出，自制的生物柴油可以作為0#柴油的調(diào)和組分。
實(shí)施例二在室溫下將氯氧化鋯、濃硫酸、無水乙醇(二氧化鋯、硫酸、無水乙醇按質(zhì)量比為1.0/1.0/3.0的比例)混勻，再加入顆粒白土(溶液與顆粒白土的質(zhì)量比為0.8∶1.0)，攪勻后，在室溫放置18h，再在50℃熟化10h、210℃焙燒12h即得固體酸催化劑(即SO42-/ZrO2-顆粒白土)，保存于干燥箱中待用。
催化劑的活性考察同上述實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99％。此催化劑循環(huán)使用了11次，生物柴油產(chǎn)率在97％～99％之間，活性沒有下降。
實(shí)施例三在室溫下將硫酸、無水乙醇按質(zhì)量比為1.0/4.2的比例混勻，再加入活性白土(溶液與活性白土的質(zhì)量比為0.6∶1.0)，攪勻后，在室溫放置20h，于60℃熟化8h、180℃焙燒24h即得固體酸催化劑(即SO42-/活性白土)，保存于干燥箱中待用。
催化劑的活性考察同上述實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率為97％。此催化劑循環(huán)使用了12次，生物柴油產(chǎn)率在95％～97％之間。循環(huán)使用12次后生物柴油催化活性(即在規(guī)定的反應(yīng)條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率)開始明顯下降。
實(shí)施例四在室溫下將原硅酸乙酯、硫酸和無水乙醇(二氧化硅、酸、無水乙醇按質(zhì)量比為1.0/1.9/1.8的比例)混勻，再加入顆粒白土(溶液與顆粒白土的質(zhì)量比為0.5∶1.0)，攪勻后，在室溫放置8h，再在80℃熟化5h、300℃焙燒12h即得固體酸催化劑(即SO42-/SiO2-顆粒白土)，保存于干燥箱中待用。
催化劑的活性考察是在一裝有攪拌器的密閉高壓釜中進(jìn)行。加料順序及加入量催化劑25g，甲醇4.063mol，菜籽油(平均分子量為900)0.578mol，反應(yīng)溫度在120℃反應(yīng)2小時(shí)，再在150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止加熱，待反應(yīng)體系徹底冷卻，停止攪拌。先將反應(yīng)液通過離心將SO42-/TiO2-顆粒白土催化劑分離(催化劑繼續(xù)循環(huán)使用)，然后清夜倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。上層在水浴中蒸餾除去甲醇，得產(chǎn)物生物柴油，產(chǎn)率為94％。此催化劑環(huán)使用4次，生物柴油產(chǎn)率在92％～94％之間。
實(shí)施例五催化劑的制備同上述實(shí)施例一。
催化劑的活性考察在一由三口燒瓶、分水器、回流冷凝管組成的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，電動(dòng)攪拌，水浴加熱。加料順序及加入量催化劑5g，甲醇1.406mol，泔水油(平均分子量按300計(jì))0.333mol，反應(yīng)溫度68℃。反應(yīng)8小時(shí)后，減壓蒸出甲醇和水后，靜置沉降10min后，溶液過濾，催化劑循環(huán)使用，得到的粗甲酯液體再經(jīng)過減壓蒸餾，真空度在-0.09MPa的條件下，收集汽相溫度為170℃～210℃的餾分，即生物柴油，產(chǎn)率為93％。此催化劑循環(huán)使用了4次，生物柴油產(chǎn)率在91％～93％之間。
實(shí)施例六在室溫下將鈦酸四丁酯、苯磺酸+硫酸(質(zhì)量比為1∶1)、無水乙醇(二氧化鈦、酸、無水乙醇按質(zhì)量比為1.0/3.3/22.2的比例)混勻，再加入活性Al2O3，溶液與Al2O3的質(zhì)量比為0.9∶1.0，拌勻后，在室溫放置20h，再在40℃熟化10h、400℃焙燒12h即得固體酸催化劑(即混酸--TiO2/Al2O3)，保存于干燥箱中待用。
催化劑的活性考察是在一裝有攪拌器的高壓釜中進(jìn)行。加料順序及加入量催化劑25g，甲醇4.063mol，棕櫚油(平均分子量按900計(jì))0.578mol，反應(yīng)溫度在120℃反應(yīng)2小時(shí)，再在150℃反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系徹底冷卻后出料。反應(yīng)液通過離心將混酸--TiO2/Al2O3(WAY-251)催化劑分離出去(催化劑循環(huán)使用)，然后清液倒入分液漏斗中，靜置沉降，分為上下兩層。將上層在水浴中蒸餾，除去甲醇，生物柴油產(chǎn)率為94％；此催化劑循環(huán)使用了2次，生物柴油產(chǎn)率沒有下降。
權(quán)利要求
1.非水溶劑法制備合成生物柴油固體酸催化劑的方法，其以活性組分酸和助組分為原料，以低碳醇為溶劑，按照合適的比例配成溶膠，浸潤在載體表面，制成催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑法制備合成生物柴油固體酸催化劑的方法，其特征在于將活性組分酸和助組分溶解于低碳醇溶劑中配成溶液，其質(zhì)量配比是助組分氧化物∶活性組分酸∶無水有機(jī)溶劑＝(0-1)∶(1-10)∶(3-40)，再加入載體，攪拌均勻，反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24h，反應(yīng)后，將其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅燒12～36h，即得到固體酸催化劑；其中溶液與載體的質(zhì)量比為(0.3～1)∶1；無水有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇；活性組分酸是指硫酸、磺酸，以及它們的混合酸；所述的助組分是指鈦酸酯、硅酸酯、氯氧化鋯或鋯酸酯；載體是指活性白土、顆粒白土、氧化鋁、分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油用非水溶劑法制備的固體酸催化劑的方法。其以活性組分酸和助組分為原料，溶解于低碳醇溶劑中配成溶液，其質(zhì)量配比是助組分氧化物∶活性組分酸∶無水有機(jī)溶劑＝(0－1)∶(1－10)∶(3－40)，再加入載體，攪拌均勻，反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24h，反應(yīng)后，將其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅燒12～36h，即得到固體酸催化劑。本發(fā)明解決了催化劑中活性組分易溶脫、提高了催化劑的活性和使用壽命；簡化了后處理過程，消除了污水的排放問題，具有對(duì)原料適應(yīng)性好、生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/02GK1911511SQ20061008614
公開日2007年2月14日 申請日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者林西平, 鄔國英, 張海榮, 金鳳明, 宗封琦 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院