專利名稱：三元的混合的金屬氧化物粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有硅組分和鈦組分的三元的混合的金屬氧化物粉末，其制備方法，和包括所述三元的混合的金屬氧化物粉末的化妝品配制物。
背景技術：
歸因于二氧化鈦的化學惰性和可接受的毒性，以及其不會引起皮膚刺激和過敏，二氧化鈦廣泛地用于化妝品配制物中。
還已知的是利用包含二氧化鈦的混合的金屬氧化物粉末作為防曬配制物的組分。DE-A-4235996描述了通過火焰水解法制備硅/鈦混合的氧化物粉末和鋁/鈦混合的氧化物粉末。其中二氧化硅或氧化鋁的含量是1-20重量％。
EP-A-1197472進一步公開了鐵/硅/鈦混合的氧化物粉末，其通過火焰水解制備并且在每種情形中可以包括0.5-50重量％的氧化鐵或二氧化硅。事實上，該三元的混合的氧化物粉末具有比純的二氧化鈦更高的UV吸收，但是由于它的強著色，它并不是防曬配制物的理想的組分。而且，實驗顯示將其加入至防曬配制物中通常是困難的。
在DE-A-10233193中描述了其它的三元的混合的金屬氧化物粉末。它們同樣是通過火焰水解法獲得，但是對于X射線是無定形的，因此不太適合作為防曬配制物的組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供尤其在防曬配制物中顯示高的UV吸收的粉末，該粉末不著色或者僅輕微地著色，并且易于加入至防曬配制物中。
本發(fā)明提供三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，所述氧化物粉末具有鈦組分和硅組分，和選自鋁、鋯、鋅、錫、鎂、釔、釩、鎢、鉭、鈰和硼的第三組分。
在上下文中，“熱解法”應被理解為火焰氧化和火焰水解的過程，在火焰氧化中，混合的金屬氧化物粉末的起始物質(zhì)被含氧氣的氣體氧化，在火焰水解中，混合的金屬氧化物粉末的起始物質(zhì)被水解。其中，有同時存在火焰氧化和火焰水解的混合的形式?？梢砸詺怏w的或原子化的溶液的形式將起始物質(zhì)引入至火焰中。
在此，優(yōu)選通過火焰水解法制得的混合的金屬氧化物粉末，這是由于通過該法制得的粉末具有更低的雜質(zhì)含量。
根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末包括主要是生長在一起以形成聚集體的初級粒子。在TEM照片中可以看出根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的一些初級粒子包括二氧化鈦的芯(core)，和a)二氧化硅、b)第三混合的氧化物組分的氧化物、或c)硅和第三混合的氧化物組分的混合的氧化物的殼(shell)。相同粉末的其它部分包括二氧化鈦、二氧化硅和第三混合的氧化物組分作為初級粒子的構成部分。
其中存在的初級粒子的形狀取決于組成和制備期間的過程參數(shù)。
在本發(fā)明的上下文中，“結(jié)晶的”被理解為根據(jù)本發(fā)明的三元的混合的金屬氧化物粉末在X射線衍射分析中顯示反射。根據(jù)本發(fā)明的所有的三元的混合的金屬氧化物粉末顯示作為二氧化鈦改性的金紅石和銳鈦礦的反射。除此之外，X射線衍射圖譜可以進一步顯示歸于第三混合的氧化物組分的反射。在根據(jù)本發(fā)明的三元的混合的金屬氧化物粉末中二氧化硅的反射不能被檢測到。因此二氧化硅含量是以對X射線無定形的形式存在的。
鋁可以是優(yōu)選的第三混合的氧化物組分。根據(jù)本發(fā)明的硅/鈦/鋁混合的氧化物粉末特別適合用于制備防曬配制物。
除了SiO2、TiO2和第三混合的氧化物組分之外，根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末還可以包括少量的來自于起始物質(zhì)的雜質(zhì)或過程涉及的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的總量低于1重量％，通常低于0.1重量％。特別地，根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末也可以含有氯化物。
根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的初級粒子的交互生長度(the degree of intergrowth)可以通過DBP吸收(鄰苯二甲酸二丁酯吸收)來確定。在DBP吸收中，在加入確定量的DBP時，以相當于滴定的方式測量吸收的能量或DBP測量裝置旋轉(zhuǎn)葉片的扭矩(Nm)。對于根據(jù)本發(fā)明的三元的混合的金屬氧化物粉末，在特定的DBP加入量時可以產(chǎn)生尖銳的顯著最大值，隨后下降，或者DBP測量裝置未檢測到最大值。在后一情形中，初級粒子具有低的交互生長度。
在DBP吸收中不具有最大值的根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末是有利的，因為它們易于被加入到配制物中。
根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末可以優(yōu)選地具有BET表面積為10-200m2/g，特別優(yōu)選40-120m2/g。
進一步優(yōu)選的是二氧化鈦的含量是40-99重量％，二氧化硅的含量是0.5-30重量％，和第三混合的氧化物組分的含量是0.5-30重量％。特別優(yōu)選的是二氧化鈦的含量是60-95重量％，二氧化硅的含量是1-20重量％，和第三混合的氧化物組分的含量是1-10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的金紅石/銳鈦礦的比率可以在寬的范圍內(nèi)改變，通常為90∶10至10∶90。在上下文中，通過調(diào)整在制備期間的過程參數(shù)可以獲得不依賴于BET表面積的特定的比率。
如果根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末是疏水的，則是有利的。通過用疏水劑或疏水劑的混合物，任選地在水存在下，噴射根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末，隨后，混合各組分15-30分鐘，然后在100-500℃的溫度下調(diào)理混合物1-6小時可以進行疏水化。為此可以利用EP-A-722992中提及的所有疏水劑，特別優(yōu)選六甲基二硅氮烷、三甲氧基八硅烷、二甲基聚硅氧烷和三甲氧基聚硅烷。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的制備方法，特征在于-將可汽化的或可原子化的硅和鈦的起始物質(zhì)以及鋁、鋯、鋅、錫、鎂、釔、釩、鎢、鉭、鈰或硼的可汽化的或可原子化的起始物質(zhì)汽化，并通過載氣運輸至已知燃燒爐的混合室中，所述汽化的或原子化的氣體混合物的計量比率相應于所述混合的金屬氧化物粉末的組成，-在所述已知燃燒爐的混合室中將所述氣體混合物與氫氣和一次空氣混合，并使所述氣體混合物在反應室中燃燒，和-從氣體反應產(chǎn)物中分離形成的粉末，任選地通過水蒸氣使其不含粘附的反應產(chǎn)物。
可以一起或單獨地汽化起始物質(zhì)。還可以使兩種組分預混合。
供入的氫氣與化學計量所需的氫氣的比率稱為ν。類似地，供入的氧氣與化學計量所需的氧氣的比率稱為λ。在上下文中，化學計量所需的是指在每種情形中用于水解鈦/硅鹵化物所需的確定的氫氣和氧氣的量。因此ν＝供入的H2(mol)/化學計量的H2(mol)λ＝供入的O2(mol)/化學計量的O2(mol)在根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的制備中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果ν和λ取介于1和10之間的值是有利的，特別優(yōu)選ν為1至3，λ為1至5。
通過改變火焰參數(shù)ν和λ，可以制備具有(接近)相同的BET表面積而金紅石/銳鈦礦的比率可改變的混合的金屬氧化物粉末(參見實施例2和3、或7和8)。
對于起始物質(zhì)的性質(zhì)沒有限制，只要它們在反應條件下可以被汽化，和被氧化或被水解?？梢詢?yōu)選使用鹵化物、硝酸鹽或有機金屬起始物質(zhì)。特別優(yōu)選氯化物是由于它們的可獲得性和經(jīng)濟性。
除了在混合室引入一次空氣，向反應室中直接引入空氣(二次空氣)也是進一步優(yōu)選的。一次空氣/二次空氣的比率在此情形中是10至0.5。
火焰在與周圍空氣隔離的反應室中燃燒也是有利的。通過這種方式，可以精確計量二次空氣的量并由此優(yōu)化過程。在反應室中的真空度優(yōu)選是5至80mbar。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物粉末的用途，其用于制備化妝品、用于漆料中、作為催化劑、作為催化劑載體、作為光催化劑和作為UV吸收劑。
本發(fā)明還提供防曬組合物，其包括0.01-25重量％的根據(jù)本發(fā)明的混合的金屬氧化物顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物可以用于具有已知的無機UV-吸收顏料和/或有機的UV過濾劑的混合物中。
可能已知的UV-吸收顏料是二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鈰、氧化鋯、硫酸鋇或者它們的混合物。
可能的化學UV過濾劑是本領域技術人員已知的所有的水溶或油溶的UVA和UV-B過濾劑，其中通過舉例提及但非限制性的是二苯甲酮和苯并咪唑的磺酸衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物、亞芐基樟腦及其衍生物、肉桂酸衍生物及其酯、或水楊酸的酯。
根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物還可以包括本領域技術人員已知的溶劑，如水，單或多元醇，化妝油，乳化劑，穩(wěn)定劑，稠度調(diào)節(jié)劑，如卡波姆(carbomers)、纖維素衍生物、黃原酸膠、蠟、膨潤土、熱解法二氧化硅和其它化妝品中常用的物質(zhì)，如維生素、抗氧化劑、防腐劑、染料和香料。
根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物可以典型地以乳狀液(O/W，W/O或多重的)、水的或水-醇凝膠、或油狀凝膠的形式，并且可以以乳液、霜、乳噴霧、泡沫、棒狀或其它常用的形式獲得。
實施例分析根據(jù)DIN 66131確定BET表面積。通過X射線熒光分析和/或化學分析確定SiO2和TiO2的含量。
用來自于Haake，Karlsruhe的RHEOCORD 90裝置測量鄰苯二甲酸二丁酯吸收。為此，將所述的16g金屬氧化物，精確至0.001g，填充入捏合室中，該捏合室用蓋子關閉并且以預定的計量速率0.0667ml/s將鄰苯二甲酸二丁酯從蓋子中的孔中計量加入。捏合機在馬達速率為125轉(zhuǎn)/分下操作。當達到最大扭矩時，自動關閉捏合機和DBP的計量加入。從消耗的DBP的量和顆粒的稱重量按照如下公式計算DBP吸收DBP數(shù)值(ml/100g)＝(DBP的消耗量ml/顆粒的稱重量g)×100實施例將AlCl3(實施例11ZrCl4)、SiCl4和TiCl4根據(jù)表1中的量分別地汽化。通過惰性氣體將蒸氣傳輸至混合室中。在此，將其與氫氣和干燥的空氣(一次空氣)(根據(jù)表1的量)混合，然后將混合物在反應室中燃燒。另外，可以在反應室中供入二次空氣(實施例2、3和10)。在聚沉區(qū)，冷卻粉末至約100℃，然后用過濾器分離。通過用潮濕的空氣在400℃至700℃之間處理粉末除去粘附的氯化物。
在表1中列出了實施例的起始物質(zhì)和用量。火焰參數(shù)和混合的金屬氧化物粉末的物理-化學數(shù)據(jù)列于表2。
防曬劑配制物相AIsolan GI 34(3.0)，蓖麻油(1.2)，Tegesoft OP(10.0)，Tegesoft Liquid(5.0)，甘油86％(3.0)，相BParacera W80(1.8)，異十六烷(5.0)，相C根據(jù)本發(fā)明實施例2的混合的金屬氧化物粉末(4.0)，相D硫酸鎂(0.5)，完全去離子的水(66.5)。(括號中的數(shù)值為重量％)將相A在混合器中加熱至70℃。80℃在磁性熱板上熔融后，將相B加至相A。將相C在約300rpm和真空下攪拌為油相。將相D也加熱至70℃，并在真空下加入至混合物A-C。
表1起始物質(zhì)質(zhì)

(*)ZrCl4代替AlCl3
表2火焰參數(shù)和粉末分析

(*)n.d.＝未檢測到
權利要求
1.三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，所述氧化物粉末具有鈦組分和硅組分，和選自鋁、鋯、鋅、錫、鎂、釔、釩、鎢、鉭、鈰和硼的第三組分。
2.如權利要求1所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于其通過火焰水解法制備。
3.如權利要求1或2所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于所述第三組分是鋁。
4.如權利要求1-3所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于在鄰苯二甲酸二丁酯吸收中未檢測到最大值。
5.如權利要求1-4所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于BET表面積是10-200m2/g。
6.如權利要求1-5所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于二氧化鈦的含量是40-99重量％，二氧化硅的含量是0.5-30重量％和第三組分的含量是0.5-30重量％。
7.如權利要求1-6所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于金紅石/銳鈦礦的比例為90∶10至10∶90。
8.如權利要求1-7所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，特征在于其表面是疏水的。
9.如權利要求1-8所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末的制備方法，特征在于-將可汽化的或可原子化的硅和鈦的化合物以及鋁、鋯、鋅、錫、鎂、釔、釩、鎢、鉭、鈰或硼的可汽化的或可原子化的化合物汽化，并通過載氣將其運輸至已知燃燒爐的混合室中，所述汽化的或原子化的氣體混合物的計量比率相應于所述三元的混合的金屬氧化物粉末的組成，-在所述已知燃燒爐的混合室中將所述氣體混合物與氫氣和一次空氣混合，并將所述氣體混合物在反應室中燃燒，和-從氣體反應產(chǎn)物中分離形成的三元的混合的金屬氧化物粉末，并任選地通過水蒸氣使其不含粘附的反應產(chǎn)物。
10.如權利要求9所述的方法，特征在于所述可汽化的化合物是氯化物。
11.權利要求9或10所述的方法，特征在于另外地將二次空氣引入至所述反應室中。
12.如權利要求1-8所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末的用途，其用于制備化妝品、用于漆料中、作為催化劑、作為催化劑載體、作為光催化劑和作為UV吸收劑。
13.包括如權利要求1-8所述的三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末的防曬配制物，基于所述防曬配制物的量，所述氧化物粉末的含量為0.01-25重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供三元的熱解法制備的混合的結(jié)晶的金屬氧化物粉末，所述氧化物粉末具有鈦組分和硅組分，和選自鋁、鋯、鋅、錫、鎂、釔、釩、鎢、鉭、鈰和硼的第三組分。通過如下方法制備所述氧化物粉末，其中，與氫氣和一次空氣一起混合可汽化的或可原子化的硅和鈦的化合物以及第三混合氧化物組分的可汽化的或可原子化的化合物，然后將所述氣體混合物在反應室中燃燒，從氣體反應產(chǎn)物中分離形成的粉末。所述氧化物粉末可以用于防曬配制物中。
文檔編號B01J37/08GK1956927SQ200580016045
公開日2007年5月2日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權日2004年5月21日
發(fā)明者凱·舒馬赫, 賴納·戈爾凱爾特, 奧斯溫·克洛茨, 烏韋·迪納, 斯特芬·哈森察爾 申請人:德古薩股份公司