專利名稱：加氫催化劑的再生方法和二烯烴凈化設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的再生方法和二烯烴凈化設(shè)備。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于加氫的加氫催化劑的再生方法和配有進(jìn)行再生的加氫催化劑再生裝置的二烯烴凈化設(shè)備。
背景技術(shù)：
公知二烯烴凈化過程中需要除去乙炔。迄今一直是在減小對(duì)二烯烴影響的同時(shí)用加氫催化劑使起始組合物中所含乙炔選擇加氫除去乙炔。
加氫步驟中，在乙炔加氫期間副產(chǎn)聚合物等而且成為覆蓋催化劑的涂層逐漸使加氫催化劑鈍化。但在要求嚴(yán)格管理成本的工業(yè)生產(chǎn)中，必須通過再生重復(fù)利用加氫催化劑。
迄今一直用氧化還原法使加氫催化劑再生。即在該方法中，通過重復(fù)進(jìn)行在高溫(例如400℃)燒掉粘附的聚合物然后在高溫(例如200℃)進(jìn)行還原實(shí)現(xiàn)再生。但此氧化還原法涉及(1)使加氫催化劑的壽命縮短的問題，(2)高溫再生能量消耗高的問題，(3)用于進(jìn)行高溫氧化還原的再生爐易損壞、爐的壽命短和成本高的問題，(4)從爐中排出的廢氣有不符合環(huán)境要求的氣味，和(5)安全性不令人滿意的問題。
其間，為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，已知以下專利文獻(xiàn)1和2中公開的技術(shù)。這些技術(shù)與在高溫加熱的氧化還原法不同，是通過與有4至8個(gè)碳原子的鏈烷烴和氫氣接觸使加氫催化劑再生的技術(shù)。這些方法是能解決上述方法的問題(1)至(5)的優(yōu)異技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-2001-58964專利文獻(xiàn)2USP 6,512,151發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題
但專利文獻(xiàn)1和2中所公開技術(shù)的問題在于(1)必須使用昂貴的鏈烷烴；(2)加氫催化劑再生后用原料組合物代替鏈烷烴時(shí)，原料組合物摻入鏈烷烴中，其分離很難，造成很大的損失；和(3)需要使之分離的分離裝置。因此，專利文獻(xiàn)1和2所公開的技術(shù)中存在需要有分離設(shè)備的較大成套裝置的問題。
本發(fā)明是要解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種利用烯烴(其中易于使用提余液等)使加氫催化劑再生的方法，和進(jìn)行此再生的二烯烴凈化設(shè)備。
解決問題的手段本發(fā)明人研究了專利文獻(xiàn)1和2所公開技術(shù)的問題。上述技術(shù)中，除鏈烷烴之外還使催化劑與氫氣接觸。但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)與氫氣接觸不總是必需的。還意外地發(fā)現(xiàn)可用烯烴代替鏈烷烴。即本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可用烯烴作為再生用組合物?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
即本發(fā)明如下所述。
1.一種加氫催化劑的再生方法，包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。
2.前面1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述加氫催化劑是用于使包含至少一種有4至8個(gè)碳數(shù)的二烯烴的原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。
3.前面2中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物包含與所述二烯烴相同碳數(shù)的烯烴。
4.前面1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物的硫含量為5ppm或更低，乙炔含量為10ppm或更低。
5.前面1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物包含一或多種烯烴，這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。
6.前面2中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述二烯烴為丁二烯或異戊二烯。
7.前面1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述接觸步驟中，處理溫度為80至150℃，處理壓力為50kg/cm2G或更低。
8.一種加氫催化劑的再生方法，包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。
9.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述加氫催化劑是用于使原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。
10.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液包含與所述二烯烴相同碳數(shù)的烯烴。
11.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液的硫含量為5ppm或更低，乙炔含量為10ppm或更低。
12.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液包含一或多種烯烴，這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。
13.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述二烯烴為丁二烯或異戊二烯。
14.前面8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述接觸步驟中，處理溫度為80至150℃，處理壓力為50kg/cm2G或更低。
15.一種二烯烴凈化設(shè)備，包括實(shí)施加氫催化劑再生方法的加氫催化劑再生裝置，所述加氫催化劑再生方法包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。
16.一種二烯烴凈化設(shè)備，包括實(shí)施加氫催化劑再生方法的加氫催化劑再生裝置，所述加氫催化劑再生方法包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。
發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明第一方面的加氫催化劑再生方法，可用包含低成本烯烴的再生用組合物作為所述再生用組合物。因此，能大大地降低成本，尤其是可用凈化步驟中分離二烯烴后作為殘余物產(chǎn)生的提余液作為所述再生用組合物。而且，可使原料組合物中二烯烴的碳數(shù)等于再生用組合物中烯烴的碳數(shù)，其再循環(huán)能力極好?？墒褂梅悬c(diǎn)低而且易于分離的烯烴(例如丁烯)。由于可使用沸點(diǎn)低的烯烴，所以可在溫和的環(huán)境(例如110℃和25kg/cm2G)中操作。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的加氫催化劑再生方法，可使用凈化步驟中分離二烯烴后作為殘余物產(chǎn)生的提余液。因此，不必單獨(dú)購(gòu)買或生產(chǎn)再生用組合物，導(dǎo)致成本大大降低。進(jìn)行接觸步驟之后的提余液可再利用而不需與摻入的原料組合物分離。因此，可使加氫催化劑再生裝置比以前更簡(jiǎn)化，能使設(shè)備費(fèi)用大大降低。由于提余液包含很多低沸點(diǎn)的烯烴，與催化劑涂層如聚合物的分離容易進(jìn)行。所述提余液還易于回收。操作可在溫和的環(huán)境(例如110℃和25kg/cm2G)中進(jìn)行。即，使用提余液可顯著改善能效。還可明顯降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。
加氫催化劑是用于使原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑時(shí)，覆蓋加氫催化劑的涂層(聚合物等)可易于溶解而用預(yù)定的再生用組合物和提余液除去。可在二烯烴凈化步驟等中使用。
再生用組合物或提余液包含與二烯烴相同碳數(shù)的烯烴時(shí)，再用性相當(dāng)好。尤其是使用由包含二烯烴的原料組合物得到的提余液時(shí)，其再用性更好。
再生用組合物或提余液的硫含量為5ppm或更低而且乙炔含量為10ppm或更低時(shí)，加氫催化劑的再生可長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行，而且不影響被分離二烯烴的質(zhì)量。
再生用組合物或提余液包含一或多種烯烴而且這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃時(shí)，可有效無(wú)誤地使加氫催化劑再生，而且可在溫和的環(huán)境中操作。
所述二烯烴為丁二烯或異戊二烯時(shí)，可以低成本有效地生產(chǎn)這些在工業(yè)上特別有用的二烯烴。
所述接觸步驟中處理溫度為80至150℃和處理壓力為50kg/cm2G或更低時(shí)，可有效無(wú)誤地使加氫催化劑再生，而且可在溫和的環(huán)境中操作。
根據(jù)本發(fā)明的二烯烴凈化設(shè)備，可用包含低成本烯烴的再生用組合物作為再生組合物，導(dǎo)致成本降低。尤其是使用凈化步驟中分離二烯烴后作為殘余物產(chǎn)生的提余液時(shí)，成本大大降低?？捎门c原料組合物中二烯烴的相同碳數(shù)的烯烴作為再生用組合物。因此，再用性極好。在此情況下，不必與原料組合物分離，使加氫催化劑再生裝置比以前簡(jiǎn)化而使設(shè)備費(fèi)用降低?？墒褂梅悬c(diǎn)低而且易于分離的烯烴(例如丁烯)?？稍跍睾偷沫h(huán)境(例如110℃和25kg/cm2G)中操作。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是本發(fā)明二烯烴凈化設(shè)備中加氫催化劑再生裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明二烯烴凈化設(shè)備的示意圖。
參考標(biāo)記的描述1加氫催化劑再生裝置，11加氫反應(yīng)器，12儲(chǔ)罐，13溫度控制器，14原料組合物進(jìn)料管線，15提余液進(jìn)料管線，16提余液返回管線，2二烯烴凈化設(shè)備，21加氫反應(yīng)器，22聚合物脫除裝置，23二烯烴分離器，24氫氣進(jìn)料裝置，25原料組合物進(jìn)料裝置，26、27、28管線。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
利用再生用組合物使加氫催化劑再生的方法本發(fā)明第一方面的加氫催化劑再生方法包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。
所述“再生用組合物”包含碳數(shù)為4至8的烯烴。烯烴的例子包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。這些烯烴可以是支鏈烯烴或直鏈烯烴。雙鍵的位置不限。這些烯烴可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。即，可僅使用有一種碳數(shù)的烯烴(包括例如只有碳數(shù)為4的烯烴或者只有碳數(shù)為5的烯烴)，也可混合使用碳數(shù)不同的多種烯烴。這些烯烴均包括其異構(gòu)體之一或者混合的兩或多種不同異構(gòu)體。
丁烯的例子包括1-丁烯和2-丁烯。1-丁烯的例子包括正1-丁烯和異1-丁烯。同時(shí)，2-丁烯的例子包括反式2-丁烯和順式2-丁烯。這些丁烯可以是支鏈丁烯或直鏈丁烯。
戊烯的例子包括1-戊烯、2-戊烯、及其其它異構(gòu)體。這些戊烯可以是支鏈戊烯或直鏈戊烯。
己烯的例子包括1-己烯、2-己烯、3-己烯及其其它異構(gòu)體。這些己烯可以是支鏈己烯或直鏈己烯。
庚烯的例子包括1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯及其其它異構(gòu)體。這些庚烯可以是支鏈庚烯或直鏈庚烯。
辛烯的例子包括1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯及其其它異構(gòu)體。這些辛烯可以是支鏈辛烯或直鏈辛烯。
各種烯烴的異構(gòu)體可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
碳數(shù)為4至8的烯烴的總量為50％質(zhì)量或更多(優(yōu)選70％質(zhì)量或更多、更優(yōu)選80％質(zhì)量或更多、還更優(yōu)選90％質(zhì)量或更多)，基于再生用組合物的總量。低于50％質(zhì)量時(shí)，進(jìn)行有效的操作中未獲得令人滿意的加氫催化劑再生效果。
碳數(shù)為4至8的烯烴中某一碳數(shù)的烯烴含量高時(shí)，易于再利用，這是便利的。具體地，例如，有碳數(shù)4至8中一種碳數(shù)(例如碳數(shù)為4或5)的烯烴含量?jī)?yōu)選為50％質(zhì)量或更多(優(yōu)選70％質(zhì)量或更多、更優(yōu)選80％質(zhì)量或更多、尤其優(yōu)選90％質(zhì)量或更多、更優(yōu)選100％質(zhì)量)，基于碳數(shù)為4至8的烯烴總量。
有碳數(shù)4至8中一種碳數(shù)的烯烴的碳數(shù)優(yōu)選為4至6、更優(yōu)選4或5。在此情況下，有這些碳數(shù)的烯烴在催化劑涂層如聚合物等和再生用組合物中洗提的催化劑涂層等的可除去性方面優(yōu)異，而且易于分離再生用組合物。此外，再生用組合物易于回收，操作可在溫和環(huán)境中進(jìn)行。
所述再生用組合物不僅可含有烯烴而且可含有鏈烷烴等。鏈烷烴的類型無(wú)特殊限制。例如，可提及碳數(shù)為2至10的鏈烷烴。這些鏈烷烴中存在異構(gòu)體時(shí)，所述組合物可僅含有鏈烷烴異構(gòu)體之一或者含有混合的兩或多種異構(gòu)體。
不管再生用組合物中烯烴的碳數(shù)如何，都可含有鏈烷烴。但優(yōu)選從再生用組合物中除去有碳數(shù)4至8中一種碳數(shù)烯烴的剩余物含有與該烯烴相同碳數(shù)的鏈烷烴作為主要組分。在此情況下，由于組合物中所含烴全部或大多數(shù)是有相同碳數(shù)的烴，易于使用有相同碳數(shù)的餾分，而且因沸點(diǎn)接近而易于處理。
包含有碳數(shù)4至8中一種碳數(shù)的烯烴作為主要組分的再生用組合物中，優(yōu)選碳數(shù)比作為主要組分的烯烴的碳數(shù)大的烴的量為10％質(zhì)量或更低(更優(yōu)選5％質(zhì)量或更低；可為0％質(zhì)量)，基于再生用組合物的總量。
所述加氫催化劑是用于使包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑時(shí)，優(yōu)選所述再生用組合物包含與原料組合物中所含二烯烴相同碳數(shù)的烯烴作為主要組分。即，原料組合物中的二烯烴僅為丁二烯或以丁二烯為主要組分時(shí)，優(yōu)選再生用組合物中的烯烴以丁烯為主要組分。原料組合物中的二烯烴僅為異戊二烯或以異戊二烯為主要組分時(shí)，優(yōu)選再生用組合物中的烯烴以戊烯為主要組分。與原料組合物中所含二烯烴相同碳數(shù)的烯烴為再生用組合物中主要組分時(shí)，甚至在摻入再生用組合物中時(shí)也不必分離原料組合物，因而再用性極好。
與原料組合物中所含二烯烴相同碳數(shù)的烯烴為主要組分而且所述二烯烴為1，3-丁二烯時(shí)，尤其優(yōu)選所述烯烴以異丁烯和正丁烯至少之一為主要組分。所述二烯烴為異戊二烯時(shí)，所述烯烴優(yōu)選為支鏈戊烯，更優(yōu)選支鏈1-戊烯。
再生用組合物中，碳數(shù)為4至8的烯烴的含量為50％質(zhì)量或更多。優(yōu)選碳數(shù)為4至8的烯烴的含量超過50％質(zhì)量，而鏈烷烴的含量低于50％質(zhì)量。因此，再生用組合物配方中，例如碳數(shù)為4至8的烯烴的含量可為60至100％質(zhì)量(優(yōu)選80至97％質(zhì)量)，鏈烷烴的含量為0至40％質(zhì)量(優(yōu)選3至20％質(zhì)量)，二烯烴的含量為0至5％質(zhì)量(優(yōu)選2％質(zhì)量或更低)。
再生用組合物中乙炔含量?jī)?yōu)選為10ppm或更低(更優(yōu)選5ppm或更低，更優(yōu)選1ppm或更低)。再生用組合物中硫含量?jī)?yōu)選為5ppm或更低(更優(yōu)選3ppm或更低，更優(yōu)選1ppm或更低)。因此，優(yōu)選再生用組合物中硫含量為5ppm或更低而且乙炔含量為10ppm或更低。更優(yōu)選硫含量為3ppm或更低而且乙炔含量為5ppm或更低。尤其優(yōu)選硫含量為1ppm或更低而且乙炔含量為1ppm或更低。
優(yōu)選再生用組合物總體上有低沸點(diǎn)。即，優(yōu)選例如再生用組合物在1atm(1.033kg/cm2)的沸點(diǎn)最高峰{溫度(橫坐標(biāo))與餾分量(縱坐標(biāo))關(guān)聯(lián)的最高峰}為-20至+50℃。再生用組合物在1atm的沸點(diǎn)優(yōu)選為50℃或更低(更優(yōu)選40℃或更低，更優(yōu)選10℃或更低，通常為-50℃或更高)。
再生用組合物在1atm的沸點(diǎn)最高峰或再生用組合物在1atm的沸點(diǎn)在此范圍內(nèi)時(shí)，再生用組合物的回收或分離等可易于進(jìn)行。
優(yōu)選再生用組合物包含一或多種烯烴，這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。使用此再生用組合物中，以沸點(diǎn)比常用正鏈烷烴低的烯烴為主要組分。因此，催化劑涂層如聚合物等與再生用組合物的分離比鏈烷烴容易進(jìn)行。再生用組合物還比鏈烷烴容易回收。操作可在比鏈烷烴溫和的環(huán)境中進(jìn)行。上述沸點(diǎn)都是在1atm的值。
除所述烯烴和鏈烷烴之外，再生用組合物可還包含其它烴。其它烴的例子包括(1)二烯烴(尤其是碳數(shù)為4至8的二烯烴)、碳數(shù)為3的烯烴(丙烯)、碳數(shù)為9或更大的烯烴、及其衍生物，和(2)碳數(shù)為4至8的烯烴的衍生物等。其含量無(wú)特殊限制。通?；谠偕媒M合物的總量低于50％質(zhì)量。所述衍生物的例子包括鹵代衍生物等。
“加氫催化劑”是用于使有不飽和鍵的烴(包括芳香系等；通常使用烴)及其衍生物(例如炔烴衍生物)氫化的催化劑。因此，此加氫催化劑被加氫過程中副產(chǎn)的聚合物等覆蓋。要用加氫催化劑氫化的物質(zhì)無(wú)特殊限制。通常為炔屬化合物(例如乙炔或甲基乙炔)、烯屬化合物(碳數(shù)為2至8的烯烴等，只要留下至少一種烯烴)。還可提及原料組合物中所含炔屬化合物。
加氫催化劑可以是單一物質(zhì)或復(fù)合物質(zhì)。單一物質(zhì)是僅包含有催化活性的組分(下文簡(jiǎn)稱為“催化劑組分”)的加氫催化劑。復(fù)合物質(zhì)是包含催化劑組分和負(fù)載催化劑組分的載體的加氫催化劑。
催化劑組分無(wú)特殊限制。其例子包括各種過渡金屬及其化合物等。所述過渡金屬的例子包括銅、鉑、鈀、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、及其合金等。過渡金屬的化合物包括氯化物等。這些可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。這些過渡金屬和過渡金屬化合物等中，至少包括銅和/或其化合物的過渡金屬是優(yōu)選的。
同時(shí)，所述載體無(wú)特殊限制，只要它可負(fù)載所述催化劑組分。即，其例子包括氧化鋁、沸石、和氧化硅等。載體的形狀(例如球形、圓柱形或管形)和狀態(tài)(例如多孔或非多孔)也無(wú)特殊限制。這些載體可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
所述“接觸步驟”是使再生用組合物與加氫催化劑接觸的步驟?！敖佑|”的條件無(wú)特殊限制。接觸中的處理溫度優(yōu)選為50至200℃(更優(yōu)選80至150℃，還更優(yōu)選90至130℃)。處理溫度在此范圍內(nèi)時(shí)，可改善加氫催化劑的再生效率。
接觸中的處理壓力優(yōu)選為50kg/cm2G或更低(更優(yōu)選40kg/cm2G或更低，還更優(yōu)選30kg/cm2G或更低，通常為5kg/cm2G或更低)。處理壓力“kg/cm2G”中的“G”意指表壓，適用于以下內(nèi)容。
再生用組合物在常溫常壓下通常為氣體。但其在接觸步驟中的狀態(tài)無(wú)特殊限制，可為液體、氣體或氣-液混合物。其中，液體或氣-液混合物是優(yōu)選的。因此，可通過加壓使該組合物更接近液體或氣-液混合物。
這些處理溫度和處理壓力可組合使用。即，例如，優(yōu)選處理溫度為50至200℃而且處理壓力為50kg/cm2G或更低。更優(yōu)選處理溫度為80至150℃而且處理壓力為40kg/cm2G或更低。尤其優(yōu)選處理溫度為90至130℃而且處理壓力為30kg/cm2G或更低。
再生用組合物經(jīng)過所述接觸步驟之后在接觸步驟中可循環(huán)再利用。而且，再生用組合物可與已經(jīng)過所述接觸步驟的再生用組合物混合在所述接觸步驟中再利用。再生用組合物可與原料組合物混合使用。此外，經(jīng)過所述接觸步驟之后，可從系統(tǒng)中取出所述再生用組合物。
用提余液使加氫催化劑再生的方法加氫催化劑再生中，可廣泛使用包含碳數(shù)為4至8的烯烴的提余液。該提余液的來(lái)源無(wú)特殊限制，可提及石油化學(xué)凈化、和天然氣凈化等過程中得到的提余液。其中，可使用從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液。
即，本發(fā)明第二方面的加氫催化劑再生方法包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。
所述“原料組合物”包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴。即，所述原料組合物是例如所謂C4餾分、C5餾分、C6餾分、C7餾分或C8餾分。這些C4至C8餾分中通常都包含80％質(zhì)量或更多有預(yù)定碳數(shù)的組分。即，在C4餾分中，可包含基于C4餾分總量計(jì)80％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4的組分(例如丁二烯、丁烯或丁烷)。這些C4至C8餾分中，C4至C6餾分是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選C4和C5餾分。例如，所述C4餾分包含丁二烯，所述C5餾分包含異戊二烯。
原料組合物中二烯烴的含量無(wú)特殊限制。所述原料組合物包含碳數(shù)為4至8的二烯烴中有一種碳數(shù)的二烯烴。尤其優(yōu)選所述組合物幾乎不含其它碳數(shù)的二烯烴。
所述原料組合物通常包含除所述二烯烴之外與該二烯烴相同碳數(shù)的烴或除所述二烯烴之外與該二烯烴不同碳數(shù)的烴。這些烴的例子包括烯烴和鏈烷烴。
此外，所述原料組合物通常還包含炔屬化合物。“炔屬化合物”意指乙炔和/或其衍生物。通常，所述原料組合物中不可避免地包含此炔屬化合物，在所述二烯烴分離步驟之前通過加氫轉(zhuǎn)化成烯烴脫除此炔屬化合物(脫除包括使炔屬化合物的濃度降低或使之消失)。炔屬化合物的含量也無(wú)特殊限制。
所述“提余液”是從原料組合物中分離碳數(shù)為4至8的二烯烴得到的殘余物。在此情況下，“分離”的程度無(wú)特殊限制。即，所述“分離”不僅包括通過所述分離步驟將碳數(shù)為4至8的二烯烴從原料組合物中完全分離的情況，而且包括通過所述分離步驟使碳數(shù)為4至8的二烯烴部分分離但仍留在原料組合物中的情況。
所述提余液的組成無(wú)特殊限制，但所述提余液通常包含碳數(shù)為4至8的烯烴作為主要組分。碳數(shù)為4至8的烯烴的含量無(wú)特殊限制。優(yōu)選基于總提余液為50％質(zhì)量或更多。本發(fā)明第一方面關(guān)于烯烴的描述可直接適用于此烯烴(類型和含量等)。
該烯烴優(yōu)選是與原料組合物中所含二烯烴相同碳數(shù)的烯烴。這通常與提余液相同。此外，所述提余液中，有相同碳數(shù)的烯烴通常用作為主要組分(基于提余液總量通常為50％質(zhì)量或更多、優(yōu)選60％質(zhì)量或更多、更優(yōu)選70％質(zhì)量或更多、尤其優(yōu)選80％質(zhì)量或更多)。這是因?yàn)樗鎏嵊嘁菏窃辖M合物的殘余物。因此，使用提余液而且其中摻入原料組合物時(shí)，它可在不需分離的情況下作為原料組合物返回裂化步驟等。
此提余液可以是烯烴(例如丁烯)總量超過50％質(zhì)量而鏈烷烴含量低于50％質(zhì)量的提余液。例如，該提余液中，烯烴含量可為60至100％質(zhì)量(優(yōu)選80至97％質(zhì)量)，鏈烷烴含量為0至40％質(zhì)量(優(yōu)選3至20％質(zhì)量)，二烯含量為0至5％質(zhì)量(優(yōu)選2％質(zhì)量或更低)。所述鏈烷烴優(yōu)選是與提余液中烯烴相同碳數(shù)的鏈烷烴。
包含有碳數(shù)4至8中一種碳數(shù)的烯烴的提余液中，優(yōu)選碳數(shù)比作為主要組分的烯烴的碳數(shù)大的烴的量為10％質(zhì)量或更低(更優(yōu)選5％質(zhì)量或更低；可為0％質(zhì)量)，基于提余液的總量。
提余液中乙炔含量?jī)?yōu)選為10ppm或更低(更優(yōu)選5ppm或更低，更優(yōu)選1ppm或更低)。提余液中硫含量?jī)?yōu)選為5ppm或更低(更優(yōu)選3ppm或更低，更優(yōu)選1ppm或更低)。因此，優(yōu)選提余液中硫含量為5ppm或更低而且乙炔含量為10ppm或更低。更優(yōu)選硫含量為3ppm或更低而且乙炔含量為5ppm或更低。尤其優(yōu)選硫含量為1ppm或更低而且乙炔含量為1ppm或更低。
用于提取提余液中二烯烴的萃取溶劑隨凈化方法改變。通常包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、和糠醛等。提余液中萃取溶劑的含量低是優(yōu)選的。
優(yōu)選提余液總體上有低沸點(diǎn)。即，優(yōu)選例如在1atm的沸點(diǎn)最高峰{溫度(橫坐標(biāo))與餾分量(縱坐標(biāo))關(guān)聯(lián)的最高峰}為-20至+50℃。提余液在1atm的沸點(diǎn)優(yōu)選為50℃或更低(更優(yōu)選40℃或更低，更優(yōu)選10℃或更低，通常為-50℃或更高)。提余液在1atm的沸點(diǎn)最高峰或其在1atm的沸點(diǎn)在此范圍內(nèi)時(shí)，提余液的回收或分離等可易于進(jìn)行。
提余液包含一或多種烯烴(通常多種烯烴)時(shí)，優(yōu)選這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。使用此提余液中，以沸點(diǎn)比常用正鏈烷烴低的烯烴為主要組分。
即，例如，為從C4餾分中分離1，3-丁二烯所得殘余物的提余液中，含量最高的烯烴通常是異丁烯，其沸點(diǎn)為-65℃。為從C5餾分中分離異戊二烯所得殘余物的提余液中，含量最高的烯烴通常是異戊烯，其沸點(diǎn)為20.1至32℃。這些沸點(diǎn)比正己烷(它是專利文獻(xiàn)1和2中公開的典型鏈烷烴)69℃的沸點(diǎn)低得多。因此，聚合物等涂層(例如典型涂層在1atm的沸點(diǎn)為200℃)與提余液的分離比鏈烷烴容易進(jìn)行。而且，提余液的回收也比鏈烷烴容易。此外，操作可在比鏈烷烴溫和的環(huán)境中進(jìn)行。所述沸點(diǎn)都是在1atm的值。
除所述烯烴和鏈烷烴之外，所述提余液可還包含其它烴。其它烴的例子包括(1)二烯烴(尤其是碳數(shù)為4至8的二烯烴)、碳數(shù)為3的烯烴(丙烯)、碳數(shù)為9或更大的烯烴、及其衍生物；和(2)碳數(shù)為4至8的烯烴的衍生物。其含量無(wú)特殊限制。通?；谔嵊嘁旱目偭坑?jì)低于50％質(zhì)量。所述衍生物為例如鹵代衍生物等。
“加氫催化劑”是用于使有不飽和鍵的烴及其衍生物等(包括脂肪系和芳香系等)氫化的催化劑。因此，加氫催化劑通常被加氫過程中副產(chǎn)的聚合物等覆蓋。要用加氫催化劑氫化的物質(zhì)無(wú)特殊限制。例如，可提及炔屬化合物。還可提及原料組合物中所含炔屬化合物。
加氫催化劑可以是單一物質(zhì)或復(fù)合物質(zhì)。單一物質(zhì)是僅包含有催化活性的組分(下文簡(jiǎn)稱為“催化劑組分”)的加氫催化劑。復(fù)合物質(zhì)是包含催化劑組分和負(fù)載催化劑組分的載體的加氫催化劑。
催化劑組分無(wú)特殊限制。其例子包括各種過渡金屬及其化合物等。所述催化劑組分尤其是適用于使炔屬化合物氫化的催化劑組分的例子包括銅、鉑、鈀、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、及其化合物等。這些可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。其中，至少包含銅的催化劑組分是優(yōu)選的。
同時(shí)，所述載體無(wú)特殊限制，只要它可負(fù)載所述催化劑組分。即，其例子包括氧化鋁、沸石、和氧化硅等。載體的形狀(例如球形、圓柱形或管形)和狀態(tài)(例如多孔或非多孔)也無(wú)特殊限制。這些載體可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
尤其是當(dāng)所述加氫催化劑是用于使原料組合物中所含炔屬化合物氫化的加氫催化劑時(shí)，可用提余液使二烯烴凈化設(shè)備中的加氫催化劑再生。結(jié)果，所述設(shè)備可相當(dāng)有效地運(yùn)行。即，根據(jù)本發(fā)明方法，可用以前一直返回裂化步驟、用作燃料或廢棄的提余液使設(shè)備中的加氫催化劑再生。所述接觸步驟之后提余液可循環(huán)在接觸步驟中再利用。該提余液可與經(jīng)過接觸步驟的提余液混合再利用。而且，該提余液可與原料組合物混合用作原料組合物。此外，所述接觸步驟之后，提余液可從系統(tǒng)中取出而且象過去一樣用作燃料或放棄。
本發(fā)明第一方面對(duì)接觸步驟的描述可直接適用于該“接觸步驟”。
二烯烴凈化設(shè)備本發(fā)明二烯烴凈化設(shè)備包括實(shí)施本發(fā)明加氫催化劑再生方法的加氫催化劑再生裝置。
例如，如圖2中所示，二烯烴凈化設(shè)備(2)包括加氫反應(yīng)器(21)、用于從加氫反應(yīng)器(21)內(nèi)進(jìn)行的加氫反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物中除去聚合物的聚合物脫除裝置(22)、和用于從聚合物脫除裝置(22)分離出的氣態(tài)組分中分離二烯烴的二烯烴分離器(23)等。該二烯烴凈化設(shè)備(2)還包括用于通過加氫反應(yīng)使裝載于加氫反應(yīng)器(21)中的被聚合物等覆蓋的加氫催化劑再生的加氫催化劑再生裝置(參見圖1)。
根據(jù)需要，由原料組合物進(jìn)料裝置(24)向加氫反應(yīng)器(21)中加入含有二烯烴的預(yù)定原料組合物(例如含有少量乙炔的含丁二烯的C4餾分或含異戊二烯的C5餾分等)。此外，還根據(jù)需要由氫氣進(jìn)料裝置(25)向其中加氫氣，而且在其中加載催化劑。加氫反應(yīng)器(21)的數(shù)量通常為多個(gè)。例如，組合安裝三或四個(gè)加氫反應(yīng)器。此加氫反應(yīng)器(21)無(wú)特殊限制，只要它能進(jìn)行加氫反應(yīng)除去炔屬化合物?？墒褂酶鞣N已知的加氫反應(yīng)器。
聚合物脫除裝置(22)通過管線(26)與加氫反應(yīng)器(21)相連。聚合物脫除裝置(22)中，高沸點(diǎn)聚合物通過管線(27)從下部分離出，而低沸點(diǎn)的烴類氣體和液體成分(通常期望含有大量的二烯烴而且還含有單烯烴及飽和烴等)通過管線(28)從上部分離出。該聚合物脫除裝置(22)無(wú)特殊限制，只要能使要分離和脫除的預(yù)定聚合物等與低沸點(diǎn)的二烯烴和單烯烴等的混合物分離?？墒褂酶鞣N已知的脫除裝置。
二烯烴分離器(23)通過管線(28)與聚合物脫除裝置(22)相連，用于從含有大量二烯烴的混合氣-液成分中分離二烯烴。該分離器無(wú)特殊限制，只要它能進(jìn)行二烯烴的分離(例如溶劑萃取(用NMP、DMF或ACN等萃取溶劑))?？墒褂酶鞣N已知的分離器。
加氫催化劑再生裝置是用于使廢加氫催化劑再生的裝置。加氫催化劑再生裝置無(wú)特殊限制，只要能用預(yù)定的烴組分溶解和除去覆蓋加氫催化劑的聚合物等?？墒褂酶鞣N已知裝置。
例如，如圖1所示，加氫催化劑再生裝置(1)包括裝有廢加氫催化劑和溶解涂層的加氫反應(yīng)器(11；圖2中21)、和通過管線(16)安裝在加氫反應(yīng)器后面的再生用組合物(或提余液)的儲(chǔ)罐(12)。關(guān)于加氫反應(yīng)器(11)，通常原樣使用二烯烴凈化設(shè)備中充滿廢加氫催化劑的加氫反應(yīng)器(11)。例如，圖2所示三個(gè)加氫反應(yīng)器(21)中，管線用虛線表示的一個(gè)反應(yīng)器是離線的，該離線的加氫反應(yīng)器(21)用作為加氫催化劑再生裝置的一部分。
再生用組合物(或提余液)的儲(chǔ)罐(12)無(wú)特殊限制，只要其中能儲(chǔ)存溶解催化劑涂層如高分子化合物的再生用組合物(或提余液)。該儲(chǔ)罐(12)優(yōu)選為僅儲(chǔ)存從含有催化劑涂層等和再生用組合物(或提余液)的混合物中分離出的再生用組合物(或提余液)的儲(chǔ)罐。該儲(chǔ)罐(12)可以是裝有催化劑涂層等和再生用組合物(或提余液)的儲(chǔ)罐。在此情況下，后面安裝用于使之分離的分離裝置等。
通常，將分離后的再生用組合物(或提余液)輸入加氫反應(yīng)器(11)中，溶解催化劑涂層，而分離出的氣體等再循環(huán)(參見圖1)。此外，如圖1所示，該儲(chǔ)罐(12)可補(bǔ)充其它新鮮的提余氣體(有相同碳數(shù)的餾分)。
實(shí)施例下面結(jié)合該實(shí)施例具體說明本發(fā)明。本發(fā)明決不限于實(shí)施例。
加氫催化劑再生裝置圖1是安裝在丁二烯凈化設(shè)備中的加氫催化劑再生裝置(1)的示意圖。
加氫催化劑再生裝置(1)配有容積為46m3的加氫反應(yīng)器(11)，其中容納20噸用于使乙炔氫化的加氫催化劑(催化劑組分和負(fù)載催化劑組分的載體的總量)。此外，加氫催化劑再生裝置(1)還有用于儲(chǔ)存提余液的儲(chǔ)罐(12)。該儲(chǔ)罐(12)中，20m3從原料組合物中分離丁二烯所得提余液儲(chǔ)存在30kg/cm3G的壓力下。儲(chǔ)罐(12)由提余液進(jìn)料管線(15)通過用于控制提余液溫度的溫度控制器(13)與加氫反應(yīng)器(11)相連。加氫反應(yīng)器(11)通過用于使加氫反應(yīng)器(11)中與加氫催化劑接觸過的提余液返回儲(chǔ)罐(12)的提余液返回管線(16)與儲(chǔ)罐(12)相連。此外，加氫反應(yīng)器(11)還與原料組合物進(jìn)料管線(14)相連，可通過進(jìn)料管線(14)向加氫反應(yīng)器(11)中供應(yīng)原料組合物。
提余液的組成儲(chǔ)罐(12)中儲(chǔ)存的提余液的組成如下。
提余液的組成異丁烷 3.18％質(zhì)量正丁烷 6.44％質(zhì)量正-1-丁烯 28.12％質(zhì)量異-1-丁烯 44.18％質(zhì)量反式-2-丁烯9.22％質(zhì)量順式-2-丁烯 7.46％質(zhì)量其它1.40％質(zhì)量此外，提余液中，硫含量為1ppm或更低，乙炔含量為5ppm或更低，TBC(叔丁基鄰苯二酚)含量為5ppm或更低，羰基含量為5ppm，NMP(N-甲基吡咯烷酮)含量為5ppm或更低。
加氫催化劑的再生包含基于原料組合物總量約1％質(zhì)量乙炔和丁二烯的原料組合物通過加氫反應(yīng)器(11)4個(gè)月，然后關(guān)閉用于向加氫反應(yīng)器(11)中供應(yīng)原料組合物的原料組合物進(jìn)料管線(14)。這樣，按以下(1)至(5)使已被聚合物等覆蓋使催化活性降低的加氫催化劑再生。
(1)在氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^提余液進(jìn)料管線(15)用由儲(chǔ)罐(12)供應(yīng)的提余液置換加氫反應(yīng)器(11)內(nèi)剩余的原料組合物。
(2)然后，使提余液在加氫反應(yīng)器(11)和儲(chǔ)罐(12)之間以40噸/小時(shí)的流量通過提余液進(jìn)料管線(15)和提余液返回管線(16)循環(huán)。
(3)然后，開始加熱用溫度控制器(13)使供入加氫反應(yīng)器(11)的提余液溫度達(dá)到110℃。已加熱至110℃的提余液在加氫反應(yīng)器(11)和儲(chǔ)罐(12)之間循環(huán)20小時(shí)使提余液與被聚合物等覆蓋的加氫催化劑接觸。此時(shí)，加氫反應(yīng)器(11)內(nèi)的處理溫度為110℃，處理壓力為25kg/cm2G。
(4)循環(huán)20小時(shí)后，用溫度控制器(13)使循環(huán)提余液的溫度降至25℃。全部提余液都達(dá)到25℃時(shí)，關(guān)閉提余液進(jìn)料管線(15)停止提余液的循環(huán)。
(5)然后，打開原料組合物進(jìn)料管線(14)用氫氣壓力通過提余液返回管線(16)排出加氫反應(yīng)器(11)中的提余液。向加氫反應(yīng)器(11)中加載原料組合物用原料組合物置換提余液。
(6)此再生處理在48小時(shí)內(nèi)完成。
實(shí)施例的效果在裝有[3]中再生的加氫催化劑的加氫反應(yīng)器(11)中進(jìn)行從原料組合物中提純丁二烯的過程。結(jié)果，再生的加氫催化劑催化活性良好，可以使用沒有問題。即，已發(fā)現(xiàn)用低成本的提余液相當(dāng)有效地進(jìn)行加氫催化劑的再生，所述提余液是從原料組合物中分離二烯烴得到的殘余物。原料組合物在[3]的步驟(5)中摻入提余液中。但不必使該提余液與原料組合物分離，可在另一加氫反應(yīng)器內(nèi)使被聚合物等覆蓋的加氫催化劑再生中再利用。
本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例，還可提供根據(jù)用途和應(yīng)用在本發(fā)明范圍內(nèi)改變的實(shí)施例。
可根據(jù)用途和應(yīng)用對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改，盡管未包括在本發(fā)明內(nèi)。即，例如，在凈化碳數(shù)為9或更多的二烯烴的凈化步驟所用加氫催化劑的再生中可采用本發(fā)明的接觸步驟。同樣，設(shè)備中可安裝用于此用途的加氫催化劑再生裝置。
工業(yè)實(shí)用性已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明加氫催化劑再生方法廣泛適用于加氫催化劑的再生。本發(fā)明加氫催化劑再生方法尤其可用于炔屬化合物的加氫催化劑的再生。此外，本發(fā)明加氫催化劑再生方法還可用于二烯烴(丁二烯和異戊二烯等)的凈化設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的再生方法，包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。
2.權(quán)利要求1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述加氫催化劑是用于使包含至少一種有4至8個(gè)碳數(shù)的二烯烴的原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。
3.權(quán)利要求2中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物包含具有與所述二烯烴相同碳數(shù)的烯烴。
4.權(quán)利要求1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物的硫含量為5ppm或更低，乙炔含量為10ppm或更低。
5.權(quán)利要求1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述再生用組合物包含一或多種烯烴，這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。
6.權(quán)利要求2中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述二烯烴為丁二烯或異戊二烯。
7.權(quán)利要求1中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述接觸步驟中，處理溫度為80至150℃，處理壓力為50kg/cm2G或更低。
8.一種加氫催化劑的再生方法，包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。
9.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述加氫催化劑是用于使原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。
10.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液包含具有與所述二烯烴相同碳數(shù)的烯烴。
11.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液的硫含量為5ppm或更低，乙炔含量為10ppm或更低。
12.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述提余液包含一或多種烯烴，這些烯烴中含量最高的烯烴在1atm的沸點(diǎn)為-20至+50℃。
13.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述二烯烴為丁二烯或異戊二烯。
14.權(quán)利要求8中所述加氫催化劑的再生方法，其中所述接觸步驟中，處理溫度為80至150℃，處理壓力為50kg/cm2G或更低。
15.一種二烯烴凈化設(shè)備，包括實(shí)施加氫催化劑再生方法的加氫催化劑再生裝置，所述加氫催化劑再生方法包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。
16.一種二烯烴凈化設(shè)備，包括實(shí)施加氫催化劑再生方法的加氫催化劑再生裝置，所述加氫催化劑再生方法包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種不用鏈烷烴的加氫催化劑再生方法和包括該方法中所用裝置的比以前更簡(jiǎn)單的二烯烴凈化設(shè)備。第一種方法包括使包含50％質(zhì)量或更多碳數(shù)為4至8的烯烴的再生用組合物與加氫催化劑接觸的接觸步驟。所述加氫催化劑可以是用于使包含至少一種有4至8個(gè)碳數(shù)的二烯烴的原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。第二種方法包括使加氫催化劑與從包含至少一種碳數(shù)為4至8的二烯烴的原料組合物中分離二烯烴得到的提余液接觸的接觸步驟。所述加氫催化劑可以是用于使原料組合物中所含炔屬化合物加氫的加氫催化劑。所述設(shè)備包括實(shí)施所述再生方法的加氫催化劑再生裝置(1)。
文檔編號(hào)B01J38/00GK1909966SQ20058000254
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者鈴木照敏, 平井茂男 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社