專利名稱：在連續(xù)流反應(yīng)器中處理的錳氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于預(yù)處理、再生和生成具有高氧化態(tài)和/或高污染物負載容量的錳氧化物的系統(tǒng)和方法，在其它用途中，該錳氧化物適用于從工業(yè)和其它氣流中俘獲和去除目標污染物。此外，本發(fā)明涉及如此處理、再生或生成的錳氧化物。
背景技術(shù)：
錳氧化物被用于許多工業(yè)用途——僅舉幾個例子如污染控制系統(tǒng)、煉鋼業(yè)、電池和催化轉(zhuǎn)化器。對申請人來說尤其關(guān)注(而非唯一關(guān)注)的是錳氧化物在污染控制系統(tǒng)中的應(yīng)用。申請人是已出版的專利US6,579,507和US6,610,263的主題的共同發(fā)明人，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。這些專利公開了采用干法或濕法去除技術(shù)及它們的結(jié)合的污染物去除系統(tǒng)和方法(往往指的是PahlmanTM系統(tǒng)和方法)，其結(jié)合了使用錳氧化物作為從氣流中俘獲和去除目標污染物的吸附劑。
本文中所用的術(shù)語“目標污染物”指的是從氣流中俘獲和去除的污染物?？捎缅i氧化物吸收劑去除的目標污染物的例子包括但不限于氮的氧化物(NOX)、硫的氧化物(SOX)、汞(元素、氧化和微粒形式)、汞化合物、H2S、完全還原的硫化物(TRS)、硫醇、如鹽酸(HCl)之類氯化物、碳的氧化物(CO和CO2)以及存在于公用事業(yè)和其它工業(yè)生產(chǎn)過程與廢氣流中的其它重金屬。
在深入論述之前，關(guān)于背景闡述和理解本文中公開的發(fā)明，下列附加的定義是有用的
本文中可交換使用的“反應(yīng)的”或“負載的”，是指“錳氧化物”和/或“吸附劑”已經(jīng)通過化學反應(yīng)、吸附或吸收與氣體中一種或一種以上目標污染物相互作用的錳氧化物或吸附劑。正如所有此類活性部位不能全部被實際利用，該術(shù)語也非意味著吸附劑的所有反應(yīng)性或活性部位已經(jīng)被利用。
本文中可交換使用的“未反應(yīng)的”或“原始”，是指“錳氧化物”和/或“吸附劑”沒有與氣體或氣流中的目標污染物相互作用的錳氧化物或吸附劑。
本文中所用的“錳的硝酸鹽”指的是(并包括)與化學式無關(guān)，經(jīng)NOX與吸附劑之間的化學反應(yīng)而生成的各種形式的錳的硝酸鹽，也包括其水合式。
本文中所用的“錳的硫酸鹽”指的是(并包括)與化學式無關(guān)，經(jīng)SOX與吸附劑之間的化學反應(yīng)而生成的各種形式的錳的硫酸鹽，也包括其水合式。
將用作吸附劑的各種形式的錳氧化物加入到PahlmanTM系統(tǒng)或其它污染去除系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)域中，并作為催化劑、反應(yīng)物、吸收劑或吸附劑與通過系統(tǒng)的氣流中的目標污染物相互作用。在該污染物去除過程中的相互反應(yīng)的過程中，錳氧化物吸附劑的氧化態(tài)(或價態(tài))在其與目標污染物的反應(yīng)過程中較其原始狀態(tài)降低。例如，目標污染物為NOX或SOX時，能夠通過如下列反應(yīng)之類的綜合反應(yīng)去除污染物反應(yīng)(1)反應(yīng)(2)在上述兩個反應(yīng)中，在生成所示反應(yīng)產(chǎn)物的過程中，錳(Mn)從+4價被還原至+2價態(tài)。應(yīng)該注意的是，實際的反應(yīng)包括其它沒有顯示的步驟，顯示的反應(yīng)1和2僅僅為了舉例說明。
元素錳(Mn)可以以六種不同的價(氧化態(tài))態(tài)存在，因此錳氧化物也以六種不同價態(tài)存在。對于氣體污染物去除尤為重要且有用的是那些價態(tài)為+2、+3和+4的錳氧化物，其相應(yīng)于氧化物MnO、Mn2O3、MnO2和Mn3O4。氧化物Mn3O4被認為是+2和+3價的固溶體。
大多數(shù)錳氧化物種類的特征在于非化學計量比。例如，許多MnO2類物質(zhì)通常含有低于2個氧原子的理論數(shù)目的平均值，其數(shù)目更典型的在1.5到2.0之間。人們認為，錳氧化物的非化學計量比的特點來自于一種或一種以上氧化物種類的固溶體混合物(例如在氧化物Mn3O4中發(fā)生的那樣)、或分子結(jié)構(gòu)的畸變，并存在于除beta(β)、或軟錳礦(二氧化錳的種類)外所有錳氧化物中。結(jié)構(gòu)式為MnOX(其中X在大約1.5到大約2.0之間)的錳氧化物尤其適于用作從氣流中干法去除目標污染物的吸附劑，并也可以用在濕法去除中。但是，用作去除污染物的吸附劑的錳氧化物活性最強的類型通常結(jié)構(gòu)式為MnO1.7到1.95，換算為錳平均價態(tài)在+3.4到+3.9之間，與理論的+4.0價態(tài)不同。高于約3.9的平均價態(tài)存在于大多數(shù)種類的錳氧化物中，這是不尋常的。
已知錳氧化物展現(xiàn)出多種可識別的晶體結(jié)構(gòu)，其來自于它們的基本分子結(jié)構(gòu)單元的不同的組合。這些基本的結(jié)構(gòu)“積木”單元是MnO6八面體，由在幾何中心的一個錳原子和分處八面體幾何形狀六個頂點位置的一個氧原子組成。八面體可以沿著它們的邊和/或角連接在一起，形成具有空隙空間(“隧道”)的“鎖鏈”狀晶格。規(guī)則的(有時無規(guī)則的)三維晶格由此類“鎖鏈”的層和相連八面體的“隧道”組成。通過特性的x射線衍射(XRD)圖譜確定這些晶體幾何結(jié)構(gòu)。大多數(shù)錳氧化物可以分類為六種基本晶體結(jié)構(gòu)中的一種或多種，其被稱為alpha(α)、beta(β)、gamma(γ)、delta(δ)、epsilon(ε)和斜方錳礦。某些舊的文獻還包括rho(ρ)和lambda(λ)結(jié)構(gòu)，部分由于XRD技術(shù)的進步，它們現(xiàn)在被認為是廢棄的。MnO2的一些類型(無定形的)顯示出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
錳氧化物的某些特性或許來自于在這些晶格中空隙的尺寸和形狀，并來自于某些元素及化合物，其占據(jù)了空隙并似乎幫助預(yù)防了某些結(jié)構(gòu)的崩潰。申請人認為，除氧化態(tài)之外的這些特性影響了錳氧化物吸附劑的負載容量。此外，許多錳氧化物，包括為本申請主題的那些，成為水合的或含水形式，其含有化學鍵合或結(jié)合到其上的水，或在它們的晶體結(jié)構(gòu)中含有一個或多個水分子；這有時被稱為結(jié)合水、結(jié)構(gòu)水、結(jié)晶水或水化水。在這些形式中，水以這樣的方式結(jié)合——可以在基本不改變錳氧化物化學結(jié)構(gòu)的情況下用足夠的熱去除水。此類錳氧化物也可以用作吸附劑。這些結(jié)合水也有助于該物質(zhì)的化學反應(yīng)性及可能的催化特性。
一些錳氧化物具有從氣體中吸收氧氣的能力。例如，一氧化錳(MnO)和Mn(OH)2可以在存在空氣的情況下氧化為MnO2。另外，錳的二氧化物自身就是氧化劑。它們可以輕易地在化學反應(yīng)中交換氧，并已知具有催化性能。在化學反應(yīng)中的氧交換能力與質(zhì)子遷移率和大多數(shù)MnO2晶體結(jié)構(gòu)中普遍的晶格缺陷有關(guān)。
可以在PahlmanTM和其它污染去除系統(tǒng)和方法中的目標污染物的去除中有益地利用MnO2的氧化電勢。目標污染物，例如NOX、SO2、CO和CO2氣體、汞(Hg)和其它污染物，需要在與MnO2吸附劑反應(yīng)以生成硫酸錳、硝酸錳和碳酸錳之類的反應(yīng)產(chǎn)物、汞化合物及其它相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物之前將這些物質(zhì)氧化，以便將它們從氣流中俘獲并去除。
錳化合物或鹽類在污染物去除過程中生成，并可以溶于水中。例如，這對于通過去除SOx和NOx而產(chǎn)生的硫酸錳和硝酸錳來說是正確的。這種性質(zhì)使得錳氧化物吸附劑顆粒表面上生成的反應(yīng)產(chǎn)物可以通過分解為硫酸根或硝酸根之類反應(yīng)產(chǎn)物陰離子和Mn+2之類錳陽離子的方法輕易地溶解在水溶液中，并從吸附劑顆粒上去除。
二氧化錳可以分為三種基于來源的種類，其為1)天然(礦物)二氧化錳(NMD)，2)化學二氧化錳(CMD)，和3)電解二氧化錳(EMD)。如所示那樣，NMD天然生成為各種礦物，其可以通過機械或化學的方法提純。NMD最常見的形式是軟錳礦(β-MnO2)，軟錳礦價格低廉，但化學活性相當?shù)?，因此污染物負載容量低。CMD和EMD品種是合成的錳氧化物。制造EMD主要用于電池工業(yè)，其需要相對高的堆積密度(通常源于相對大、緊密的顆粒)、相對高的純度和良好的電化學活性。盡管可用作吸附劑，例如低表面積和大的壓實粒徑之類特性令EMD在氣體去除應(yīng)用方面稍遜于EMD，即使其電化學活性良好。所有種類的化學合成的錳氧化物均歸人CMD類，并包括化學處理過的或預(yù)處理過的錳氧化物。在化學合成中，可以對除電化學或氧化電勢之外的粒度和形狀、孔隙率、組成、表面積和堆積密度之類物理特性進行大量的控制。人們相信這些特性有助于一些錳氧化物的負載容量。
錳氧化物能夠從氣流中俘獲目標污染物，但是，現(xiàn)有技術(shù)中多種錳氧化物所達到的低污染物負載速率令這種能力在一些工業(yè)上的應(yīng)用變得不經(jīng)濟?，F(xiàn)有技術(shù)中多種錳氧化物吸附劑的低目標污染物負載速率需要極大的量以便有效的俘獲存在于許多工業(yè)場所中的大量目標污染物，例如NOX和/或SO2。俘獲NOX和/或SO2所需的吸附劑量巨大，導致污染物去除系統(tǒng)和吸附劑再生系統(tǒng)過分昂貴。因此，提高錳氧化物吸附劑的負載容量以便經(jīng)濟地實現(xiàn)使用錳氧化物的污染去除系統(tǒng)，這是合意的。
人們認為，在錳氧化物吸附劑顆粒表面上生成如上面的反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的錳鹽之類的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)可以在吸附劑顆粒內(nèi)部擴展到一定深度，并進入孔隙、間隙或微裂紋中。申請人認為，此類反應(yīng)產(chǎn)物的生成主要發(fā)生在錳氧化物顆粒的表面上，生成了層或覆蓋層，其有效地隔絕了顆粒表面的被覆蓋部分，并由此阻礙了與額外的目標污染物的持續(xù)快速反應(yīng)。此外，在反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋層下的錳氧化物的氧化態(tài)及由此的負載容量在污染物去除過程中降低，因此，甚至在反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)除掉或分解到水溶液中之后，吸附劑的負載容量降低。因此，對于經(jīng)濟原因來說，再利用或再生吸附劑的未反應(yīng)部分用于隨后的污染物氣體去除周期，這是合意的。
為了有效地再生反應(yīng)過的錳氧化物，以便將其再利用為具有高去除效率和高目標污染物負載速率的氣體吸附劑，(1)通過分解為其組分的陽離子和陰離子，例如Mn+2、Cl-1、SO4-2和NO3-1離子的方法，用水溶液從吸附劑顆粒表面上除去可溶的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物的鹽，例如錳鹽，MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2及其它錳鹵化物，錳鹽反應(yīng)產(chǎn)物，等等；(2)恢復或提高在水溶液中不能分解的反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋層的表面下的剩余錳氧化物固體吸附劑的目標污染物負載容量和/或氧化態(tài)；(3)通過沉淀的方法回收Mn+2離子，其是從與各種目標污染物反應(yīng)而生成的反應(yīng)產(chǎn)物那里離解到水溶液中的；以及(4)回收其它離子并生成適于銷售或在其它方面可用的副產(chǎn)品，這是有益的。注意，可以通過熱分解法除去一些可溶和不可溶的反應(yīng)產(chǎn)物。
在能夠在具體的溫度、壓力、pH、Eh和組分摩爾濃度的條件下運行的連續(xù)流反應(yīng)器中進行如上所述的步驟2和3，這也是合意的。
申請人已經(jīng)開發(fā)了在連續(xù)流反應(yīng)器中制造重新沉淀的錳氧化物、處理購買的原始錳氧化物以及再生負載過的錳氧化物的方法，這些方法能夠制造尤其可用作污染物去除吸附劑的錳氧化物。與各種樣式的反應(yīng)過的或未反應(yīng)的錳氧化物——包括可以購得的多種錳氧化物——相比，由此制造的錳氧化物顯示出高或提高的負載容量和/或價態(tài)。申請人還開發(fā)了用于循環(huán)負載目標污染物、以及利用連續(xù)流反應(yīng)器再生錳氧化物吸附劑以制造有用的副產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法。


圖1是錳離子濃度為1摩爾/升的水溶液的甫爾拜圖。
圖2是錳例子濃度為10-6摩爾/升的水溶液的甫爾拜圖。
圖3是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖2是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖3是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖4是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖5是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖6是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖7是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖8是帶有電子控制裝置的本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖9是帶有電子控制裝置的本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖10是帶有電子控制裝置的本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。
圖11是本發(fā)明的電解槽副產(chǎn)品生產(chǎn)系統(tǒng)和方法的方塊流程圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在用途中尤其可用作從氣流中去除目標污染物的吸附劑的錳氧化物的再生、沉淀和預(yù)處理的方法和系統(tǒng)和過程。與原始錳氧化物相比，在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中加工過的錳氧化物顯示出高污染物負載容量和/或氧化態(tài)。
在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的方法包括如下步驟a)提供一種含錳溶液，該溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料、含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液；b)提供一種氧化性水溶液，制備該氧化性水溶液，使其具有高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域或者MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件進入到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或進入到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；c)將含錳溶液和氧化性水溶液分別進料到至少一個連續(xù)流反應(yīng)器中，這些溶液或是分開地進入連續(xù)流反應(yīng)器，在反應(yīng)器中混合形成聯(lián)合混合處理溶液，或是被預(yù)先混合并作為聯(lián)合混合處理溶液進料到反應(yīng)器；d)將聯(lián)合混合處理溶液加熱至處理溫度；e)監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器中聯(lián)合混合處理溶液的溫度、Eh值、pH值、摩爾濃度和壓力，以便快速和自適應(yīng)地使聯(lián)合混合處理溶液的條件變動到并保持在處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件；以及f)當聯(lián)合混合處理溶液穿過連續(xù)流反應(yīng)器時保持處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件，以便制造選自再生錳氧化物、預(yù)處理錳氧化物、沉淀氧化物和再生并沉淀錳氧化物等的錳氧化物。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的方法包括如下步驟a)提供一種加熱的含錳溶液，該溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料、含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液；b)提供一種加熱的氧化性水溶液，制備該氧化性水溶液，使其具有在高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件變動到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或變動到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；c)將含錳溶液和氧化性水溶液進料到至少一個連續(xù)流反應(yīng)器中，這些溶液或是分開地進入連續(xù)流反應(yīng)器，在反應(yīng)器中混合形成聯(lián)合混合處理溶液，或是被預(yù)先混合并作為聯(lián)合混合處理溶液進料到反應(yīng)器；d)監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器中聯(lián)合混合處理溶液的溫度、Eh值、pH值、摩爾濃度和壓力，以便快速和自適應(yīng)的將聯(lián)合混合處理溶液的條件變動到并保持在處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件；以及e)當聯(lián)合混合處理溶液通過連續(xù)流反應(yīng)器時保持處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件，以便制造選自再生錳氧化物、預(yù)處理錳氧化物、沉淀氧化物和再生并沉淀錳氧化物等的錳氧化物。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括將連續(xù)流反應(yīng)器中的聯(lián)合混合處理溶液加熱到100℃或高于100℃的步驟。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括將連續(xù)流反應(yīng)器中的聯(lián)合混合處理溶液加熱至高于100℃的步驟，其中在將含錳溶液和氧化性水溶液進料到連續(xù)流反應(yīng)器中之前將其加熱到大約100℃。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；以及漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；并將漂洗過的錳氧化物干燥和/或粉碎。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物濾餅或和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；并將濾餅送到濾餅進料器中，以便將其送入污染物去除系統(tǒng)的反應(yīng)室中。
前述本發(fā)明的具體實施方式
可以進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物濾餅或和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；向漂洗過的錳氧化物中加入水，形成錳氧化物漿料；并將錳氧化物漿料送到選自漿料進料器、噴灑進料器、噴注進料器的進料器中，以將其送入污染物去除系統(tǒng)的反應(yīng)室中。
在本發(fā)明的各種具體實施方式
中，氧化性水溶液含有選自過硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、有機氧化劑、氧、空氣和臭氧的氧化性物質(zhì)或氧化劑。
在本發(fā)明的另一種具體實施方式
中，提供了一種用于快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的系統(tǒng)。該具體實施方式
的系統(tǒng)包括一個連續(xù)流反應(yīng)器、一個錳容器；一個氧化劑容器、多個加熱裝置、一個用于將堿或酸進料到連續(xù)流反應(yīng)器中的堿和/或酸進料器、至少一個過濾和/或漂洗裝置，以及一個控制器。連續(xù)流反應(yīng)器裝有孔板、背壓閥、測量連續(xù)流反應(yīng)器中水溶液的的溫度、壓力、Eh和pH值的探頭。該連續(xù)流反應(yīng)器構(gòu)造成用于引入氧化性水溶液和含錳溶液，該含錳溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料和含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液。含錳溶液和氧化性水溶液作為聯(lián)合混合處理溶液在連續(xù)流反應(yīng)器中一起處理。錳容器裝有進料器，并盛放含錳溶液。氧化劑容器裝有進料器，并盛放氧化性水溶液源。制備該氧化性水溶液，使其具有處于高錳酸鹽穩(wěn)定性范圍內(nèi)或MnO2穩(wěn)定性范圍內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件變動到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或變動到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。使用多個加熱裝置對連續(xù)流反應(yīng)器、氧化劑容器和錳容器供熱?？刂破饔糜谕瑫r監(jiān)控并調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)，并調(diào)節(jié)系統(tǒng)組分，該控制器與氧化劑容器、錳容器、連續(xù)流反應(yīng)器、進料器、至少一個過濾和/或漂洗裝置、背壓閥和加熱裝置的探頭電子連接?？刂破髂軌虮O(jiān)控并調(diào)節(jié)選自溫度、壓力、摩爾濃度、Eh、pH和加料速度的系統(tǒng)操作參數(shù)，以便在處理過程中調(diào)節(jié)并保持連續(xù)流反應(yīng)器中的條件處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域中。
該
具體實施例方式
的系統(tǒng)可以進一步包括生產(chǎn)氧化劑和其它有用副產(chǎn)品的電解槽。該電解槽用以從至少一個過濾/漂洗裝置那里接收和處理濾液和漂洗溶液。由聯(lián)合混合處理溶液中處理的錳氧化物的分離產(chǎn)生漂洗溶液。控制器可以與電解槽電子連接，并調(diào)節(jié)和控制電解槽的運行。
在本發(fā)明的另一種具體實施方式
中提供一種綜合式污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)。該綜合式污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)包括一個從氣體中去除目標污染物的污染物去除子系統(tǒng)，和一個快速并自適應(yīng)地處理錳氧化物的吸附劑處理子系統(tǒng)。
在本發(fā)明的這種具體實施方式
中，該污染物去除子系統(tǒng)包括裝有吸附劑源的進料器，至少一個反應(yīng)室和一個污染物去除控制器。該進料器用于處理和進料吸附劑。吸附劑含有錳氧化物。至少一個的反應(yīng)室用于接收吸附劑和含有至少一種目標污染物的氣體。在室溫到低于由目標污染物與吸附劑之間反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物的熱分解溫度之間的溫度下將氣體引入反應(yīng)室中。氣體與吸附劑接觸一段足以按照目標俘獲率設(shè)定值俘獲目標污染物的時間。通過與吸附劑的反應(yīng)俘獲目標污染物，生成充分去除目標污染物的氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)室進一步用于獲得已經(jīng)基本除去目標污染物且不含反應(yīng)和未反應(yīng)的吸附劑的氣體，該氣體由此可以從反應(yīng)室中排出。調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓以便令整個系統(tǒng)中的差壓不超過預(yù)定的水平。污染物去除控制器綜合控制系統(tǒng)差壓和選自目標污染物俘獲率、氣體入口溫度、吸附劑加料速度及其任意組合的其它操作參數(shù)。調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓以便令整個系統(tǒng)中任何差壓不超過預(yù)定的水平，并按照其目標俘獲率設(shè)定值去除目標污染物。
本發(fā)明的這種具體實施方式
的吸附劑處理子系統(tǒng)與前述用于快速并有應(yīng)變能力地處理錳氧化物的本發(fā)明的系統(tǒng)的具體實施方式
相同。至少一個反應(yīng)室選自反應(yīng)區(qū)的集合，其包括流化床、擬流化床、反應(yīng)塔、固定床、移動床、蛇管反應(yīng)器、管或管道部件和旋風分離器。本發(fā)明的這種具體實施方式
的綜合式污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)可以進一步包括輸送機，以便從反應(yīng)室中輸送已反應(yīng)的吸附劑以在吸附劑處理子系統(tǒng)中進行處理，以及從吸附劑處理子系統(tǒng)輸送處理的吸附劑以加入到污染物去除子系統(tǒng)中。
具體實施方式
下列定義在理解本文中公開的發(fā)明方面是有用的。
本文中使用的“MnO2穩(wěn)定區(qū)域”指的是由水溶液的Eh和pH值描述的二氧化錳的熱力學穩(wěn)定區(qū)域，或換一種說法，指的是特定的溫度、壓力和摩爾濃度下的水溶液的MnO2穩(wěn)定范圍。更具體而言，指的是在電化學穩(wěn)定圖(如甫爾拜圖以及其如Latimer圖或Frost圖之類等效圖表示的那樣)中由特定的溫度、壓力和摩爾濃度下的水溶液的Eh和pH值所描述的區(qū)域或范圍。
本文中使用的“高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域”指的是由特定的溫度、壓力和摩爾濃度下的水溶液的Eh和pH值描述的高錳酸鹽熱力學穩(wěn)定區(qū)域。更具體而言，指的是在電化學穩(wěn)定圖(如甫爾拜圖表示的那樣)中由特定的溫度、壓力和摩爾濃度下的水溶液的Eh和pH值描述的高錳酸鹽熱力學穩(wěn)定區(qū)域。
本文中使用的“再生的錳氧化物”指的是已經(jīng)按照本發(fā)明的方法處理過的負載的或已反應(yīng)的錳氧化物，在該方法中，將加熱的氧化性水溶液與加熱的負載的錳氧化物漿料混合以形成混合物，或?qū)⒇撦d的錳氧化物加入到加熱的氧化性水溶液中以形成漿料混合物，調(diào)節(jié)并保持該混合物，使其處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
本文中使用的“預(yù)處理的錳氧化物”指的是已經(jīng)按照本發(fā)明的方法處理過的原始或未反應(yīng)的錳氧化物，在該方法中，將加熱的氧化性水溶液與加熱的原始錳氧化物漿料混合以形成混合物，或?qū)⒃煎i氧化物加入到加熱的氧化性水溶液中以形成漿料混合物，調(diào)節(jié)并保持該混合物，使其處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
本文中使用的“沉淀錳氧化物”指的是由加熱的錳鹽溶液和加熱的氧化性水溶液的混合物、或通過將錳鹽加人到加熱的氧化性水溶液中的方法形成的混合物沉淀，由此生成或再次生成的錳氧化物，調(diào)節(jié)并保持該混合物，使其處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
本文中使用的“含錳溶液”指的是選自原始錳氧化物的漿料、含有洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料、含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液的含錳溶液。
本文中使用的“氧化性水溶液”指的是含有氧化性物質(zhì)或氧化劑的溶液。該氧化性水溶液可以是一種含有氧化性物質(zhì)和堿的預(yù)混溶液。
本文中使用的“聯(lián)合混合處理溶液”指的是含錳溶液與氧化性水溶液的混合物。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)，無論用于再生、預(yù)處理或沉淀，均包括和采用申請人的認識在水相連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)(其中，在一開始就將例如但不限于溫度、壓力、pH、Eh、成分的摩爾濃度(摩爾濃度)和保留時間的條件和參數(shù)調(diào)整到處于高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域或MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)、并隨后調(diào)節(jié)并保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi))中處理的錳氧化物將會制得具有高污染物負載容量和/或高氧化態(tài)的錳氧化物。在其各種具體實施方式
中，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法和系統(tǒng)相比，本發(fā)明及其方法和系統(tǒng)提供了錳氧化物在連續(xù)流反應(yīng)器中快速、自適應(yīng)且穩(wěn)定的處理方法。由此處理的錳氧化物適于在干法或濕發(fā)氣體污染物去除系統(tǒng)中用作吸附劑，并尤其適用于干法污染物去除系統(tǒng)。它們也可以用在與污染物去除無關(guān)、結(jié)合或使用錳氧化物的多種商業(yè)、工業(yè)或其它用途中。
在不被理論束縛的情況下，申請人認為，按照本發(fā)明，在保持在MnO2穩(wěn)定性區(qū)域內(nèi)的連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中，在加熱的氧化性水溶液中處理負載的和原始錳氧化物，以及沉淀重新生成的錳氧化物，可以對錳氧化物的許多特性產(chǎn)生有利的影響。此類特性包括但不限于粒度和形狀、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)、孔隙體積、孔隙率、組成、表面積(BET)、堆積密度、電化學電勢或氧化電勢和/或錳的價態(tài)。在錳氧化物的多種用途中，尤其是在其作為氣體污染物去除的吸附劑的用途中，這些特性的一部分或全部影響了錳氧化物的性能。注意將連續(xù)流反應(yīng)器水相體系條件保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，他們能夠生產(chǎn)具有合意的高負載容量和/或高價態(tài)的錳氧化物。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，也可以首先制備Eh和pH均處于高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的、或者是與含錳溶液在處理溫度和壓力下接觸時從一開始就令溶液進入高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的氧化性水溶液，由此在本發(fā)明的方法中處理錳氧化物?；旌蟽煞N溶液后，聯(lián)合混合溶液的pH值由堿性降低至酸性范圍，令溶液進入MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。該技術(shù)可以用在本發(fā)明的各種具體實施方式
中以制造在用途中尤其可用作從氣流中去除目標污染物的吸附劑的處理過的錳氧化物。甫爾拜圖的高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域在MnO2穩(wěn)定區(qū)域上方，具有較高的Eh水平。處理溶液將逐步顯示高錳酸鹽的紫色，并且在處理過程中，當pH降低以使溶液進入MnO2穩(wěn)定區(qū)時，處理溶液將開始沉淀MnO2吸附劑。這對于避免生成不得不被氧化至MnO2的低價態(tài)錳氧化物的制備方法來說是非常有利的。這種方法可以用于預(yù)處理原始吸附劑和再生已反應(yīng)的吸附劑，并可以制得具有提高的負載容量和/或氧化態(tài)的處理過的錳氧化物。
水相體系的MnO2穩(wěn)定區(qū)域隨體系的條件而改變，并可以在所處理的水相體系中的反應(yīng)時變化或漸變。例如，在溶解的錳離子濃度、氧化劑濃度、pH、Eh、溶液溫度和壓力、以及競爭的溶解離子方面的改變可以影響MnO2穩(wěn)定區(qū)域或范圍的邊界。在本發(fā)明的連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧化性水溶液的溫度通常為100℃或更高，壓力通常為大氣壓力或高于環(huán)境壓力。此類變化或不同條件對甫爾拜圖上MnO2穩(wěn)定區(qū)域邊界的影響可以通過由試驗獲得的經(jīng)驗數(shù)據(jù)來確定，或由理論計算而產(chǎn)生，理論計算可以手工進行，或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的計算機軟件程序進行，例如芬蘭的Outokumpu Oy或美國新澤西州的OLISystems，Inc.分發(fā)的HSC Chemistry。也可以編寫軟件以便測定如Latimer圖或Frost圖之類其它圖譜限定的MnO2穩(wěn)定區(qū)域。
參照圖1和圖2，對25℃下、在海平面處的環(huán)境壓力下的水相體系的甫爾拜圖，闡述體系條件對MnO2穩(wěn)定區(qū)域的影響。在圖1中，對于25℃下錳離子濃度為1摩爾/升的水溶液體系而形成的圖中圖解了各種錳化合物的熱力學穩(wěn)定水溶液體系的pH和Eh值的范圍。圖2類似地圖解了25℃下、但錳離子濃度為1.0×10-6摩爾/升、且在海平面處的環(huán)境壓力下的水溶液體系的pH和Eh值范圍。圖1和圖2中描述的甫爾拜圖來自于“Altas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions”，Marcel Pourbaix，頁286-293，National Association ofCorrosion Engineers，Huston，Texas中已有的圖譜。以圖解的方式提供圖1和圖2的甫爾拜圖。在不同的溫度、壓力和莫爾濃度下此類圖譜將不同，且此類圖譜不會出現(xiàn)反映本發(fā)明的方法中運行的連續(xù)流反應(yīng)器中的操作條件的圖譜，這是應(yīng)該理解的。事實上，本發(fā)明的方法可以在環(huán)境溫度和壓力下進行，也可以在提高的溫度和高于大氣壓的壓力下進行。
為了提供Eh-pH組合以獲得由例如甫爾拜圖(例如圖1和2中描述的圖譜)中描述的MnO2穩(wěn)定區(qū)域所確定的穩(wěn)定溶液平衡，在本文中公開的方法和系統(tǒng)中將連續(xù)流反應(yīng)器中水溶液體系的條件或參數(shù)保持在關(guān)于指定的體系莫爾濃度、溫度和壓力下的電化學(氧化)電勢(Eh)范圍和pH范圍的MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
在甫爾拜圖中，在給定的錳離子濃度、氧化性物質(zhì)濃度、溶液溫度和壓力、以及有助于MnO2(Mn的平均價態(tài)接近+4)以水溶液體系中錳的最為熱力學穩(wěn)定的形式存在和生成的溶解離子下的熱力學穩(wěn)定范圍或pH-Eh結(jié)合的邊界確定MnO2穩(wěn)定區(qū)域。在本發(fā)明的方法中，連續(xù)流反應(yīng)器中水溶液的成分是負載的或原始錳氧化物，或離解的錳鹽，以及氧化性水溶液中的氧化劑和可以加入到其中的堿或酸。在處理過程中，連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中的水溶液可以進入并保持在由Eh和pH范圍結(jié)合描述的區(qū)域的邊界上或邊界內(nèi)。為了實現(xiàn)這些，可以通過加入氧化劑、堿、酸或錳和其它離子來調(diào)節(jié)溫度、壓力、摩爾濃度、Eh和/或pH。
為此，申請人通常使用含有氧化劑(在本文中也可互換地稱為氧化性物質(zhì))的預(yù)處理過的氧化性水溶液。該氧化劑能提供所需的特定溫度、壓力和摩爾濃度下，且在特定的pH范圍內(nèi)的電化學(氧化)勢(Eh)，由此提供Eh-pH結(jié)合以便達到高錳酸鹽或MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定的水溶液體系平衡。僅舉幾個例子，適宜的氧化劑包括但不限于過二硫酸鉀(K2S2O8)、過二硫酸鈉(Na2S2O8)和過二硫酸銨((NH4)2S2O8)之類過硫酸鹽，氯酸鈉(NaClO3)之類氯酸鹽，高氯酸鈉(NaClO4)之類高氯酸鹽，高錳酸鉀(KmnO4)之類高錳酸鹽，氧氣(O2)或空氣，臭氧(O3)，如H2O2之類過氧化物，如過氧乙酸(C2H4O3)之類有機氧化劑，以及次氯酸鈉(NaOCl)之類次氯酸鹽。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其它適用于本發(fā)明的方法的氧化劑是顯而易見的；預(yù)處理過的氧化性水溶液的電化學勢(Eh)以及由此所致的本發(fā)明的效果部分取決于氧化劑的強度和/或溶液中氧化劑的濃度?？梢栽陔娊獠壑兄圃煅趸晕镔|(zhì)，并從電解槽進料。
取決于連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中水溶液的條件和組分，邊界的pH范圍為酸性，接近中性，或堿性。簡而言之，可以在全部pH范圍內(nèi)進行處理。但是，盡管可以達到，但在pH范圍極限所要求的氧化劑的強度或濃度會使此類處理不經(jīng)濟。在反應(yīng)進行時，制得MnO2并消耗氧化劑，系統(tǒng)趨向于離開合意的pH范圍，在此情況下，可能需要，加入適宜的堿或酸將有助于實現(xiàn)必要的調(diào)節(jié)，以便將連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中的水溶液保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域的適當?shù)腅h-pH范圍內(nèi)。
連續(xù)流反應(yīng)器在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，可以是各種構(gòu)造并可以裝備許多部件，并用在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中。如圖中所示，連續(xù)流反應(yīng)器被表示為蛇管部件，并提供了孔板92、靜態(tài)混合器25和背壓閥96。該連續(xù)流反應(yīng)器也可以在沿構(gòu)成連續(xù)流反應(yīng)器的管的長度的不同位置處裝有多個用于加入或注入調(diào)節(jié)聯(lián)合混合處理溶液條件的溶液的端口，這是可以理解的。例如，在圖3-10中顯示了出入口96，用于氧化性物質(zhì)/堿/酸的添加?？梢蕴峁┒鄠€出入口96，用于加入這些或其它成分，或用于清洗來自連續(xù)流反應(yīng)器的處理溶液。連續(xù)流反應(yīng)器可以是單一管段的管、具有支管(pipe“branches”)的多管段的管，或裝有換向閥以輸送處理溶液流的互連管段的管。當系統(tǒng)參數(shù)表明需要較長或短的處理停留時間時，支管或互連管段的管可以是令處理溶液從主管管段輸送到較長或較短的管的管段的不同管段。此類構(gòu)造是在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中調(diào)節(jié)或控制停留時間的多種方法之一。因此應(yīng)該理解，圖中所示連續(xù)流反應(yīng)器僅僅是用于舉例。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在處理過程中保持pH相對恒定的有利之處?？蛇x擇地，當水相體系中pH漸變或改變時，加入額外的氧化劑以便令系統(tǒng)進入適當?shù)腅h范圍，也可以有利地完成必要的調(diào)節(jié)。不僅通過加入酸或堿，也可以加入氧化劑并同時改變連續(xù)流反應(yīng)器中的溫度、摩爾濃度和壓力，由此進行必要的調(diào)節(jié)，連續(xù)流反應(yīng)器中的水溶液，由此本發(fā)明的方法和系統(tǒng)是動態(tài)的和自適應(yīng)的。
可用的堿的例子包括但不限于堿或氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鈉。可用的酸的例子包括但不限于(僅舉幾個例子)硫酸、硝酸、鹽酸或高氯酸。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，匹配氧化性物質(zhì)和堿的陽離子是有用的。例如，當氧化性物質(zhì)是如過二硫酸鉀(K2S2O8)之類過硫酸鹽時，可以用一致的或適宜的堿調(diào)節(jié)pH，例如氫氧化鉀(KOH)。如果使用過二硫酸鈉(Na2S2O8)，一致的堿為氫氧化鈉(NaOH)；如果使用過二硫酸銨((NH4)2S2O8)，一致的堿為氫氧化銨(NH4OH)。酸或堿和其它操作助劑通?？梢再彽?，而且本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠輕易地確定本發(fā)明范圍內(nèi)可用的相容的操作助劑。
如前所述，以僅含有氧化性物質(zhì)的氧化性水溶液提供氧化性物質(zhì)，并單獨提供堿。但是，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用通過按照特定的量預(yù)混合氧化性物質(zhì)和堿溶液的方法制造的氧化性水溶液，這是有用的，由氧化性物質(zhì)和堿的預(yù)混合溶液制造的氧化性溶液被稱作“氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混合溶液”。可以制備具有合意的pH-Eh結(jié)合的氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混合溶液，并能夠通過適當?shù)靥岣呋蚪档脱趸晕镔|(zhì)、酸、堿的量或摩爾濃度、組分濃度、溫度、和/或壓力調(diào)節(jié)，由此調(diào)節(jié)條件以便在氧化性水溶液于含錳溶液接觸時將其保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，由此制備、保持或調(diào)節(jié)氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混合溶液。
通過在MnO2穩(wěn)定區(qū)域的體系參數(shù)，以及將其對于連續(xù)流反應(yīng)器中的給定水相體系的條件的用途之間的聯(lián)系的理解，申請人能夠獲得穩(wěn)定且受控地再生、預(yù)處理和沉淀方法，以便快速和自適應(yīng)地制造與未反應(yīng)的商品EMD和CMD錳氧化物(NMD、EMD和CMD)相比、或與負載的錳氧化物相比具有相等的或提高的負載容量的錳氧化物。在給定的pH、Eh和溫度、壓力和處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的摩爾范圍下，存在合意的錳價態(tài)(理論上接近于+4)。因此，對于處于或接近于+4價態(tài)的錳化合物來說，不存在降低至+3或+2價態(tài)的傾向。但是，如果條件不能保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，可以發(fā)生這種價態(tài)降低的現(xiàn)象。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)流反應(yīng)器中再生或制備的錳氧化物，或在連續(xù)流反應(yīng)器中從氧化性水溶液中(其與含錳溶液接觸或混合，隨后其保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi))沉淀的錳氧化物(再次生成的)展現(xiàn)出等于或接近+4的Mn價態(tài)，并展現(xiàn)出等于或高于(提高的)原始或負載的錳氧化物負載容量的目標污染物負載容量。
如下面進一步論述的那樣，氧化性水溶液可以是預(yù)熱的含氧化性物質(zhì)的溶液，或預(yù)熱的氧化物質(zhì)/堿溶液，其具有合意的pH、Eh、溫度、壓力、以及摩爾濃度的組合，可以通過提高或降低氧化劑、酸或堿濃度，和/或調(diào)節(jié)溫度和壓力，以及在適當?shù)臅r候調(diào)節(jié)摩爾濃度的方法預(yù)備并保持或調(diào)節(jié)該組合，由此調(diào)節(jié)該條件以便保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。盡管預(yù)熱是一個合意的、和有時需要的步驟，對于按照本發(fā)明的方法在連續(xù)流反應(yīng)器中處理的水溶液體系來說，這一步驟并非必需。通過對Eh、pH、溫度、壓力和摩爾濃度的監(jiān)控，操作人員可以進行必要的調(diào)節(jié)，以便將連續(xù)流反應(yīng)器中的處理溶液的條件保持在、或還原到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。采用電子探頭或傳感器和如下文中所述的控制器，此類監(jiān)控或調(diào)節(jié)可以是自動化的。
在本文中公開的發(fā)明的各種具體實施方式
中，系統(tǒng)(本發(fā)明的方法在其中實現(xiàn))均具有普通的或基本相同的相應(yīng)部件。盡管采用略有不同的術(shù)語稱呼(為了清楚起見)，并且在附圖和下文的公開內(nèi)容中用相應(yīng)但不同的參考號加以區(qū)別，它們的操作和功能將被認為是基本相同和相等的。到了操作或功能存在差別的程度，在適當?shù)臅r候?qū)λ鼈兗右詤^(qū)別和描述。普通的系統(tǒng)組件包括連續(xù)流反應(yīng)器，在其中進行再生、預(yù)處理和沉淀；靜態(tài)混合器之類攪拌裝置，以及連續(xù)流反應(yīng)器和其它系統(tǒng)組件可以裝備的用于溫度、壓力、Eh、pH和TDS(溶解固體總量)測量的探頭。連續(xù)流反應(yīng)器可以裝有加熱裝置，例如加熱器或熱交換器(在圖中沒有顯示)，用于加熱容器中的溶液并保持其溫度。
可以使用不同類型的噴霧器、注射器、漿料或濾餅進料器，在無需干燥的情況下，以濕濾餅或漿料的方式將吸附劑加入到污染物去除系統(tǒng)中。對需要干燥錳氧化物的用途，干燥器將是另一種普通組件。對于需要將錳氧化物粉碎并分級的用途來說，粉碎裝置將是另一種普通組件。在下文中進一步論述這些組件。應(yīng)該理解，對于在與本發(fā)明的一種具體實施方式
相關(guān)的第一實例中的普通組件的論述可以同樣應(yīng)用于并相應(yīng)于并入本發(fā)明其它具體實施方式
中的該組件。因此，為了效率和消除不必要的重復，不會詳細地連續(xù)重復對該組件的論述。
如前所述，申請人認為，在污染控制系統(tǒng)中，在去除目標污染物的過程中，在錳氧化物吸附劑顆粒表面上生成了反應(yīng)產(chǎn)物，例如錳鹽。此類反應(yīng)產(chǎn)物包括例如，MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2和其它錳鹽等等。進一步認為，該鹽類或其它反應(yīng)產(chǎn)物的生成主要地但并非排他地發(fā)生在錳氧化物吸附劑顆粒的表面上。這些鹽或反應(yīng)產(chǎn)物形成了層或覆蓋層，其有效地隔絕了反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋層下吸附劑顆粒未反應(yīng)的部分，由此阻止了在該位置處與額外的目標污染物氣體分子的連續(xù)快速反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在吸附劑顆粒表面上生成，導致負載或部分負載的情形，這種情形在整個目標污染物去除處理過程中最終降低了錳氧化物以合意水平的去除效率俘獲目標污染物氣體分子或俘獲目標污染物的能力。
采用本發(fā)明的處理方法，可以將已反應(yīng)的或負載的錳氧化物吸附劑再生，并可用于隨后的污染物去除周期，或用于其它工業(yè)或商業(yè)用途。此外，如下文中稍后所述，還可以從本發(fā)明的處理流體中回收有價值的副產(chǎn)品。
當用本發(fā)明的方法再生錳氧化物時，在受控條件下，具體來說是在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，在連續(xù)流反應(yīng)器中的預(yù)熱的氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液中再生已反應(yīng)的吸附劑，以制造再生的錳氧化物?？梢詤⒄請D3-5理解本發(fā)明的再生方法，圖3-5以塊狀流程圖的方法描述了不同的本發(fā)明再生系統(tǒng)10的可能的具體實施方式
。
轉(zhuǎn)向圖3，在再生系統(tǒng)10的氧化前吸附劑漂洗裝置12(在沒有圖5中所示的沉淀子系統(tǒng)的情況下)中，用水溶液漂洗或洗滌負載的錳氧化物或負載的吸附劑。漂洗步驟用于從錳氧化物吸附劑顆粒的表面上洗去反應(yīng)產(chǎn)物以及雜質(zhì)和極細的顆粒狀物質(zhì)。但是，如下文中參照圖4所述那樣，可以在沒有漂洗步驟的情況下進行再生。在漂洗后，將漂洗過的吸附劑與漂洗溶液分離，提供漂洗過的吸附劑或漂洗過的錳氧化物或吸附劑和氧化前濾液。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種適宜的過濾技術(shù)與裝置中的任意一種進行過濾。可以在氧化前漂洗裝置12后使用分離過濾裝置，或過濾裝置可以并入氧化前漂洗裝置12中，或可以是氧化前漂洗裝置12的一部分。濾液含有可回收的有價值物，例如來自于離解的反應(yīng)產(chǎn)物的陽離子和陰離子。例如，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸錳(MnSO4)和硝酸錳(Mn(NO3)2)之類錳鹽時Mn+2、SO4-2、NO3-1、伴隨離子、懸浮的固體或其它顆粒。如下文中參考圖5、8、10所述那樣，可以從氧化前濾液中通過Mn+2離子的氧化和沉淀，以錳的氧化物沉淀固體的形式回收這些有價值物，并采用進一步處理的方法回收硫酸根和硝酸根離子，使其生成有用的和可銷售的副產(chǎn)物，例如肥料、化學藥物或爆炸品，或?qū)⑵湟酪?guī)定路線按需處理。
在漂洗和分離后，將適當量的水加入到漂洗過的吸附劑中，生成能夠被抽取并加入或輸送到連續(xù)流反應(yīng)器14中的漂洗過的吸附劑漿料，該連續(xù)流反應(yīng)器14至少裝有攪拌和混合裝置15，如圖3中靜態(tài)混合器15所示?？梢圆捎萌我庖环N本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種靜態(tài)混合或攪拌裝置，該裝置適于混合溶液或固-液漿料，以便當錳氧化物顆粒下行至連續(xù)流反應(yīng)器14時，令錳氧化物顆粒普遍保持懸浮在溶液中。
如圖3中所示，連續(xù)流反應(yīng)器14裝有溫度探頭13A、pH探頭13B、Eh探頭13C和壓力探頭13D。這些探頭用來測量連續(xù)流反應(yīng)器14中處理的溶液或漿料中各自的參數(shù)，并可以與一個控制器(如下文中參考圖8所述那樣)電子連接。
在圖3中描述了帶有單一靜態(tài)混合器15和單一孔板92的連續(xù)流反應(yīng)器14。應(yīng)該理解的是，可以提供帶有多個(兩個或更多)攪拌和混合裝置及孔板的連續(xù)流反應(yīng)器，以保證徹底和連續(xù)的混合和/或允許按照需要加入附加量的氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液和漂洗過的吸附劑漿料?？梢栽谘刂B續(xù)流反應(yīng)器的不同位點上將氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液和洗過的吸附劑漿料分別加入，或先混合再加入。漂洗過的吸附劑漿料與來自于氧化物/堿預(yù)混容器11的預(yù)熱的氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液混合，形成漿料，在本文中稱為再生漿料。兩種處理流體——漂洗過的吸附劑漿料和氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液，均分別或以再生漿料的形式定量加入到連續(xù)流反應(yīng)器中，根據(jù)構(gòu)造或工藝流程設(shè)計，其首先通過孔板92進入?？装?2令體系中的壓力下降，其有助于形成在俘獲目標污染物方面有用的錳氧化物顆粒特性。按照需要，通過加入氧化性物質(zhì)、酸或堿，并在適當?shù)臅r候調(diào)節(jié)溫度和/或壓力的方法，監(jiān)控和/或調(diào)節(jié)所得混合物或再生漿料，以便調(diào)節(jié)該條件，使其保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
在加入到連續(xù)流反應(yīng)器中之前，可以將氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液和漂洗過的吸附劑漿料預(yù)熱。例如，對于一些用途來說，可以將溶液和漿料預(yù)熱至高于環(huán)境溫度的溫度。對于其它用途來說，可以將它們預(yù)熱至至少為或接近100℃的溫度，或當氧化性物質(zhì)可以耐受而不會分解的時候，在適當?shù)那闆r下可以預(yù)熱至更高的溫度。在氧化性物質(zhì)分解敏感度的限制下，可以將氧化性水溶液預(yù)熱到接近于連續(xù)流反應(yīng)器中給定操作壓力下的處理溫度的溫度，以及按要求預(yù)熱至處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。在申請人的發(fā)明的該具體實施方式
和所有其它具體實施方式
中，兩種溶液在接觸之前可以交替加熱至高于100℃。但是，在申請人的發(fā)明中使用的某些氧化性物質(zhì)在高于100℃的溫度下易于分解，由此導致氧化性物質(zhì)在尋求與錳離子反應(yīng)前不合意地發(fā)生分解。但是，一些其它氧化性物質(zhì)可以在高于100℃的溫度下使用。在含錳溶液、漂洗過的吸附劑漿料、以及氧化性水溶液、氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液進入連續(xù)流反應(yīng)器14的時候，可以在不通過并入連續(xù)流反應(yīng)器14的加熱裝置加熱(或已經(jīng)加熱)的情況下將其加入。此外，對于那些對高溫敏感的氧化性物質(zhì)，一旦氧化性水溶液與含錳溶液接觸并混合以生成聯(lián)合混合處理溶液，在連續(xù)流反應(yīng)器中的反應(yīng)就已開始。由于可以有利于或加速工藝化學反應(yīng)，一旦反應(yīng)開始，可以將溫度提高至高于氧化性物質(zhì)的分解溫度。
正如在本發(fā)明的方法中可以提高連續(xù)流反應(yīng)器中的溫度那樣，也可以將壓力提高至高于大氣壓狀態(tài)。同樣，背壓閥壓力也可以高于大氣壓力。
由于其它系統(tǒng)參數(shù)在處理過程中改變，在必需溫度下再生洗過的漿料以便將水溶液體系保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)流反應(yīng)器中錳氧化物吸附劑的處理方法中，可以采用高于100℃的處理溫度，只要溶液和漿料保持在MnO2穩(wěn)定范圍內(nèi)。在沿連續(xù)流反應(yīng)器各個管段上的不同位點處可以具有加熱裝置，例如熱交換器，或加熱溶液領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它裝置。
參數(shù)調(diào)節(jié)的確定是工程學或操作者選擇的問題，只要調(diào)節(jié)能夠令系統(tǒng)條件進入或保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
在具體的溫度、壓力和pH范圍內(nèi)，預(yù)熱的氧化劑/堿預(yù)混水溶液提供了所需的電化學(氧化)電勢(Eh)，制得了具有高負載容量和/或高氧化態(tài)的再生錳氧化物。經(jīng)采用靜態(tài)混合器，連續(xù)流反應(yīng)器14中的再生漿料被連續(xù)混合，并通過適當?shù)姆椒?例如，加入酸或堿)調(diào)節(jié)漿料的pH。
令錳氧化物的再生漿料在連續(xù)流反應(yīng)器中保留一段時間，這段時間足以令其達到提高的氧化態(tài)和/或目標污染物負載容量，該負載容量等于或高于首次用于俘獲目標污染物的原始錳氧化物的負載容量。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制造MnO2時，對于具體的溫度、壓力、pH、Eh和摩爾濃度，采用最適宜的保留時間，有助于提高MnO2的氧化能力和/或負載容量。采用充足的保留時間，再生漿料中所含的幾乎所有錳氧化物會被再生，直到在離開連續(xù)流反應(yīng)器前水溶液基本上只含有MnO2和留在溶液中的有用的副產(chǎn)物。
可以通過如下方法將保留時間提高到合意的期限將連續(xù)混合處理溶液加入到連續(xù)流反應(yīng)器附加的管段中，或令連續(xù)混合處理溶液依規(guī)定路線通過附加的管段，改變管徑，放慢溶液的注入速度、改變處理溶液成分的濃度，或通過連續(xù)流反應(yīng)器設(shè)計和操作領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它方法。如果監(jiān)控表明處理結(jié)束，可以用連續(xù)流反應(yīng)器14清洗聯(lián)合混合處理溶液。連續(xù)流反應(yīng)器可以裝有多個沖洗孔(未標示)，可以用于清洗，或者是因任何理由或為了構(gòu)成連續(xù)流反應(yīng)器的管部件普通的常規(guī)保養(yǎng)和清洗，其可以用于排空處理溶液。
可以通過改變輸入的化學成分的摩爾濃度或濃度的方法調(diào)節(jié)或控制保留時間。調(diào)節(jié)錳的量(無論漿料中的或溶液中離解的)，或氧化性物質(zhì)的量，可以改變要求的處理時間，并由此改變保留時間。例如，如果含錳溶液的錳有價值物濃度高，可以提高氧化性物質(zhì)的量，由此降低保留時間。類似地，如果較慢的處理時間是合意的，可以降低氧化性物質(zhì)的量，但是優(yōu)選不低于將錳有價值物完全處理為MnO2所必需的濃度。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用最佳的再生漿料保留時間，固態(tài)的漂洗過的錳氧化物顆粒的部分(通過降低氧化態(tài)的方法，已經(jīng)降低了它們的活性或目標污染物負載容量)被氧化至接近+4的價態(tài)。
在連續(xù)流反應(yīng)器的末端是一個背壓閥94或其它本領(lǐng)域內(nèi)已知的裝置，其控制連續(xù)流反應(yīng)器中的壓力。正如可以提高連續(xù)流反應(yīng)器中的溫度那樣，可以提高壓力至高于大氣壓，可以監(jiān)控、調(diào)節(jié)和控制該壓力至合意的處理壓力，并根據(jù)工藝動態(tài)對其進行調(diào)節(jié)。閥94同加熱裝置一起，令管道中的溫度和壓力升高并保持在由MnO2穩(wěn)定范圍所確定的適當?shù)奶幚頊囟群蛪毫Α㈦x開背壓閥94或類似裝置的、或從沖洗孔離開的再生漿料依預(yù)定路線輸送到?jīng)_洗和洗滌步驟，在這里，從溶液中分離并過濾MnO2吸附劑，留下濾液和再生的錳氧化物濾餅?？梢圆捎眠^濾領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)進行過濾，例如但不限于水力旋流器、轉(zhuǎn)鼓真空過濾機、移動床過濾器或壓濾機。
可以在優(yōu)選接近約100℃的最低溫度下分離再生錳氧化物與氧化性濾液，更優(yōu)選接近于連續(xù)流反應(yīng)器14中的操作溫度。較不優(yōu)選在低于最低溫度的溫度下進行分離。將含有再生錳氧化物和氧化性水溶液的溶液冷卻至低于溶液中殘留離子或伴隨離子(例如但不限于K+1和SO4-2)的溶解溫度，能夠?qū)е翶2SO4之類固體鹽類的沉淀。因而作為實際應(yīng)用的內(nèi)容，高于殘留離子溶解溫度的溫度可以是合意的最低溫度。通過實驗記錄到令鹽類與再生錳氧化物吸附劑一起沉淀會降低目標污染物去除效率和負載速率，因此應(yīng)該避免。隨后用水進一步漂洗分離的再生吸附劑或再生錳氧化物，以便洗去任何殘留的伴隨離子。
在圖3中，其被描述為兩個分離步驟1)在過濾裝置16中將再生錳氧化物從再生漿料中過濾并分離，提供氧化性濾液；2)在再生漂洗裝置17中用水漂洗分離的、再生吸附劑以洗去殘留的伴隨離子。
可以為此使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適宜的過濾技術(shù)和裝置中的任意一種。應(yīng)該注意，可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過濾和漂洗聯(lián)合設(shè)備中進行過濾和漂洗步驟。進一步地，如同氧化前漂洗一樣，過濾裝置16可選擇并入并作為連續(xù)流反應(yīng)器14的主要部分。漂洗再生錳氧化物應(yīng)持續(xù)足夠長的時間，并使用足夠體積的水，以便將氧化性水溶液中與氧化劑、堿、和酸相聯(lián)的離解離子去除到適宜的水平。這些離子過量存在于再生錳氧化物中，會對再生錳氧化物的負載容量或去除效率產(chǎn)生負面影響。這并非表明，沒有這樣漂洗的再生錳氧化物對去除污染物是無效的，因為事實上，可以在未經(jīng)漂洗或未經(jīng)徹底漂洗的情況下這樣使用錳氧化物，并能夠達到良好的去除率。但是，在漂洗后可以更有效地利用再生錳氧化物。對按照本發(fā)明的方法預(yù)處理的或沉淀的錳氧化物來說，這是同等適用的。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種測量技術(shù)和裝置來測定此類離子在漂洗水中的水平或濃度，并由此確定錳氧化物是否已經(jīng)被充分漂洗。此類技術(shù)包括測量電導率、電阻率、溶解固體總量(TDS)或溶液中具它離解離子和/或溶解固體與微細顆粒水平的指標，例如比重或密度或化學分析。舉例來說(非限制性)，申請人進行的氧化濾液TDS測量在80,000到200,000之間，表明了來自于與再生相關(guān)的氧化性物質(zhì)、堿或酸和其它可能溶解的固體或微細顆粒的離解離子。通常設(shè)計漂洗步驟用于從再生錳氧化物中將此類離子、固體和微粒去除到一個可接受的水平或限度。當要求精確度的時候，在其中進行漂洗和/或過濾的容器或設(shè)備應(yīng)裝有適當?shù)奶筋^，用于監(jiān)控或測量電導率、電阻率、TDS水平或溶液中溶解固體和微粒量的其它指標，其通常被稱為TDS探頭，并與TDS控制器或TDS控制元件相連，或是TDS控制器或TDS控制元件的一部分。響應(yīng)來自TDS探頭的輸入信號的TDS控制器能夠通過發(fā)信號的方法調(diào)節(jié)或控制漂洗和/或過濾步驟的水平或持續(xù)時間，一旦達到合意的TDS設(shè)定值，漂洗和/或過濾步驟終止。
連續(xù)流反應(yīng)器可以任選裝有與控制器67或TDS控制器電子連接的TDS探頭。TDS水平是連續(xù)流反應(yīng)器中的處理溶液里錳和其它離子的濃度或指標。TDS水平數(shù)據(jù)令如控制器67之類控制器計算錳離子的摩爾濃度，并確定在沉淀錳氧化物所要求的處理溫度和壓力下所需的Eh和pH。換句話說，TDS水平數(shù)據(jù)可以幫助確定連續(xù)流反應(yīng)器中的處理溶液中特定條件下的MnO2穩(wěn)定區(qū)域，或待與含錳溶液混合的氧化性水溶液所需的Eh和pH水平。
對此類測量結(jié)果進行監(jiān)控，可以進行漂洗步驟直到氧化濾液達到合意的水平(基于使用的測量技術(shù))。在一系列再生周期和負載周期中，對于將要采用再生氧化物的給定用途，可以確定可接受的水平或限度，以及體積、流速和漂洗的持續(xù)時間，以便設(shè)定或標準化操作程序。盡管降低濾液的TDS通常有利地影響目標污染物去除效率和負載速率，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法制備的錳氧化物可以在具有或沒有漂洗步驟的情況下用于去除目標污染物。采用在使用前未經(jīng)漂洗的再生錳氧化物作為吸附劑，申請人已經(jīng)能夠令人滿意地去除目標污染物，但是當濾液中測量的TDS水平低于100,000時觀察到了更好的去除效果，并且低于100,000時性能更好。
回到圖3，濕法再生的錳氧化物，如果用在PahlmanTM系統(tǒng)之類的干法目標污染物去除系統(tǒng)中，首先為了干燥，依規(guī)定路線將其輸送到干燥器18中，在圖中稱為吸附劑干燥器18?？梢砸愿稍锓勰?、潮濕濾餅、或漿料(通過漿料或噴灑進料器)方式將錳氧化物加入到污染物去除系統(tǒng)中。在干法去除系統(tǒng)中，與在高溫下加入到污染物去除系統(tǒng)中的工業(yè)氣流接觸時，可以將濕濾餅和噴灑的漿料“急驟干燥”。對于此類用途，干燥步驟并非必需，可以將潮濕的或濕潤的濾餅輸送到濾餅進料器中。類似地，采用注射、漿料、噴射和噴注進料器，一旦漂洗充分，無需進一步過濾或分離再生錳氧化物。如果必需的話，加入該量的水可以生成吸附劑漿料。隨即可以將吸附劑輸送到漿料進料器中。
但是，當錳氧化物吸附劑準備以干燥微?；蚍勰┬问郊尤霑r，通常對錳氧化物進行干燥并粉碎到規(guī)定尺寸。干燥器18可以是窯，或其它用于此目的且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適宜的干燥器。干燥器18可以利用燃燒產(chǎn)生的廢熱，這些廢熱是從工廠和公用企業(yè)的燃燒或工業(yè)氣體那里轉(zhuǎn)移或交換的。當需要干燥時，溫度應(yīng)低于錳氧化物的熱分解溫度，但是應(yīng)足夠高，以便在不除去任何水合水或結(jié)晶水的情況下驅(qū)除表面的水或濕氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約100℃到160℃的溫度是適于此目的的。可以在較低溫度下進行干燥，但是干燥時間會不經(jīng)濟地延長；在可以在本發(fā)明中采用的較高溫度下，不得不精確地觀測短的干燥時間，以避免錳氧化物的熱分解、餾出結(jié)構(gòu)中的水、或?qū)﹀i氧化物晶體結(jié)構(gòu)不合意的破壞。
在本發(fā)明的再生方法的另一種具體實施方式
中，在不經(jīng)過氧化前漂洗的情況下處理負載的吸附劑。其列示在圖4中，其中，負載的吸附劑首先與足量的水混合，形成負載吸附劑漿料，并通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適當?shù)姆椒ǎ诓唤?jīng)過氧化前漂洗的情況下將漿料按規(guī)定的量直接輸送到孔板92處，孔板92導向再生系統(tǒng)20的連續(xù)流反應(yīng)器24，在這里稱為連續(xù)流再生/沉淀反應(yīng)器24。所述系統(tǒng)20包括至少一個靜態(tài)混合器25、探頭23A-23D、過濾裝置26、漂洗器27、干燥器28和粉碎裝置29。為了避免不當?shù)闹貜停暾埲酥赋?，系統(tǒng)20的組件(缺少氧化前漂洗器12)與系統(tǒng)10基本相同，且在圖3和圖4所述的本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的具體實施方式
中，相應(yīng)的系統(tǒng)組件的功能和操作也相同。前文中關(guān)于圖3的再生系統(tǒng)10中相應(yīng)的對應(yīng)組件和處理步驟的敘述可以同樣適用于圖4的系統(tǒng)20的組件，因此在這里無需重復。此外，在此實施方式中，在氧化前漂洗12之后(在這里，將漂洗過的吸附劑漿料加入或與氧化性物質(zhì)/堿溶液混合，并加入到連續(xù)流反應(yīng)器14中)，以與上文中參照圖3所述相同的方式進行該方法。但是，在該具體實施方式
中，由于在錳氧化物固體微粒上生成反應(yīng)產(chǎn)物，在相同的連續(xù)流反應(yīng)器24中會保留并處理反應(yīng)產(chǎn)物的離解離子。因此，除固體錳氧化物之外，在連續(xù)流反應(yīng)器24中處理的再生漿料還將含有離解的反應(yīng)產(chǎn)物離子。
如果反應(yīng)產(chǎn)物是錳鹽，例如，硫酸錳(MnSO4)和硝酸錳(Mn(NO3)2)在再生漿料溶液中會存在Mn+2、SO4-2、NO3-1、伴隨離子、懸浮的固體或其它微粒。當再生錳氧化物固體時，如重新生成錳氧化物那樣，Mn+2離子同時從溶液中沉淀出來。如在圖3中圖解和前文中論述的再生方法中那樣，將溶液溫度和壓力保持和控制在規(guī)定的操作或處理溫度和壓力下的MnO2穩(wěn)定范圍的邊界內(nèi)。類似地，當在連續(xù)流反應(yīng)器24中進行處理時，通過孔板定量輸送再生漿料，監(jiān)控并調(diào)節(jié)與溫度、壓力、Eh和pH有關(guān)的漿料條件，以便令漿料條件進入并保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。最終產(chǎn)物是具有高氧化態(tài)和高或提高的污染物負載容量的再生和沉淀錳氧化物的混合。固體吸附劑顆?？梢圆糠钟米鞯琢?，重新生成的MnO2沉淀到其上。在所有其它方面，按照上文中參考圖3所述方法加工和處理混合的再生和沉淀吸附劑。
當采用圖3中的氧化前漂洗時，氧化前濾液含有離解的反應(yīng)產(chǎn)物，包括在溶液中沒有固體錳氧化物微粒的情況下能夠從溶液中沉淀出來的Mn+2離子。在圖5中描述了氧化前濾液被直接送入沉淀子系統(tǒng)30的連續(xù)流反應(yīng)器34中。所述沉淀子系統(tǒng)30包括，類似于連續(xù)流反應(yīng)器14裝有至少一個靜態(tài)混合裝置35和探頭33A-33D的連續(xù)流反應(yīng)器34；過濾裝置36；漂洗裝置37；干燥器38和粉碎裝置39。盡管編號不同，在一些例子中稱謂不同，但連續(xù)流反應(yīng)器子系統(tǒng)30的組件和在其中實現(xiàn)本發(fā)明的方法的步驟與前文中參考系統(tǒng)10和20以及本文中實踐過的方法所述的內(nèi)容基本相同。但是，本發(fā)明的系統(tǒng)10和20的前述具體實施方式
的相應(yīng)的系統(tǒng)組件和如上文所述方法的步驟基本相同。前文中關(guān)于再生系統(tǒng)10和20的相應(yīng)的對應(yīng)組件和操作條件與參數(shù)(溫度、壓力、Eh和pH)的敘述同樣適用于圖5的沉淀子系統(tǒng)30的組件和在其中進行的步驟。因此在此不再重復。此外，在此具體實施方式
中，如上文中參照圖3氧化前漂洗12之后，或參考圖4所述那樣，以類似的方式進行該方法。明顯的不同之處在于，氧化前濾液最初不含錳氧化物固體，而且在連續(xù)流反應(yīng)器34中處理氧化性物質(zhì)/堿預(yù)混溶液。
在加入到連續(xù)流反應(yīng)器34之前，將氧化前濾液加熱至或保持在大約100℃或更高的操作溫度，并與預(yù)熱的氧化劑/堿預(yù)混水溶液在連續(xù)流反應(yīng)器34中混合以生成沉淀溶液。利用探頭33A-33D，分別監(jiān)控并控制沉淀溶液的溫度、壓力、pH和Eh。在沉淀進行時，如前所述在必需的時候，對溫度、壓力、pH和Eh進行調(diào)節(jié)，以便在MnO2沉淀進行時令這些條件進入和/或保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。由此制得的干燥并粉碎的、或是以濾餅或漿料形式使用的沉淀錳氧化物具有等于或高于最初使用的錳氧化物的氧化態(tài)和/或負載容量，并且反應(yīng)產(chǎn)物在其上生成。
本發(fā)明的另一種具體實施方式
涉及無論NMD、EMD或CMD型的原始錳氧化物的預(yù)處理，以便提高其負載容量和/或其價態(tài)。這意味著，由于負載容量差或價態(tài)低，對于在例如PahlmanTM或其它污染物去除系統(tǒng)中用作吸附劑、或是用于其它商業(yè)用途來說不經(jīng)濟的錳氧化物，可以使其適于這些用途?？梢詤⒄請D6理解該具體實施方式
的方法。在該圖中，所述預(yù)處理系統(tǒng)40包括類似于前述連續(xù)流反應(yīng)器裝有至少一個靜態(tài)混合器或適當?shù)臄嚢杵?5、探頭43A-43D的連續(xù)流反應(yīng)器44、過濾裝置46、漂洗裝置47、干燥器48和粉碎裝置49。為了避免不當?shù)闹貜?，申請人指出，系統(tǒng)40的組件(缺少氧化前漂洗12)與系統(tǒng)10的組件基本相同，且在圖3和6中所述本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的具體實施方式
中，相應(yīng)系統(tǒng)組件的功能和操作也相同。此外，前文中關(guān)于圖3的再生系統(tǒng)10中的相應(yīng)的對應(yīng)組件和處理步驟，以及操作條件和參數(shù)(溫度、壓力、Eh和pH)的敘述同樣適用于圖6的系統(tǒng)40的組件，因此在這里不再重復。此外，在此具體實施方式
中，如上文中參照圖3氧化前漂洗12之后的部分(在這里，通過加入適量水的方法將漂洗過的負載錳氧化物制成漿料，更具體而言是一種漂洗過的吸附劑漿料，并將具加入到連續(xù)流反應(yīng)器14中)所述那樣，以相同的方式進行該方法。
申請人發(fā)現(xiàn)，通過按照此方法進行預(yù)處理，可以提高天然生成(NMD)的和合成(EMD和CMD)的原始錳氧化物的負載容量和/或價態(tài)。如前所述，進行圖3所示的本發(fā)明的方法的具體實施方式
在氧化前漂洗之后的處理步驟，不同之處僅在于將原始錳氧化物吸附劑漿料加入連續(xù)流反應(yīng)器44中，而不是將漂洗過的負載的錳氧化物加入連續(xù)流反應(yīng)器14中。可以如上所述將所得的預(yù)處理的錳氧化物漂洗、干燥并粉碎。
可以參照圖7理解本發(fā)明的方法的另一具體實施方式
，其描述了一個按照本發(fā)明的沉淀系統(tǒng)50。該系統(tǒng)的運作與圖5所示的沉淀子系統(tǒng)30基本相同。如圖所示，沉淀系統(tǒng)50包括一個配有至少一個靜態(tài)混合器或攪拌器55的連續(xù)流反應(yīng)器54、探頭53A-53D、過濾裝置56、漂洗裝置57、干燥器58和粉碎裝置59。此外，如前面對本發(fā)明的另一些具體實施方式
及其中的方法實踐所論述的那樣，沉淀系統(tǒng)50的組件以及在其中進行的本發(fā)明方法的步驟基本相同，只是編號不同以及在某些情況下說法不同。盡管如此，之前論述的本發(fā)明的系統(tǒng)的具體實施方式
的相應(yīng)系統(tǒng)組件以及上述方法的步驟基本相同。上文針對用于沉淀子系統(tǒng)30的再生系統(tǒng)10的相應(yīng)組件和操作條件和參數(shù)(溫度、壓力、Eh和pH)作出的描述同樣適用于圖7的沉淀系統(tǒng)50的組件以及在其中進行的步驟。因此，此處不再重述以避免不適當?shù)闹貜?。此外，在?b>具體實施方式
中，其方法按照與上文中對圖3在氧化前漂洗12之后的描述類似的方式進行，具體參照圖5所示的沉淀子系統(tǒng)30。此外，最初在連續(xù)流反應(yīng)器54內(nèi)的溶液中不存在任何錳氧化物固體。
在圖7中，將預(yù)熱的水性預(yù)混氧化劑/堿溶液和加熱過的錳鹽溶液加入連續(xù)流反應(yīng)器54中并形成沉淀溶液。制備預(yù)熱的預(yù)混氧化劑/堿溶液以具有下述條件，即當在孔板處或之前加入時，使沉淀溶液移到MnO2穩(wěn)定區(qū)域?；旌衔镏暗慕M成溶液的預(yù)熱可以避免或最大程度地減少錳的低價氧化物的沉淀。使用探頭53A-53D，分別監(jiān)控溫度、壓力、pH和Eh，隨后通過加入額外的氧化溶液和堿或酸以及用溫度和壓力調(diào)節(jié)裝置對它們進行調(diào)整并保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，所有這些都按照需要進行。所得的沉淀的錳氧化物(無論是干燥的和粉碎的還是以濾餅或漿料形式使用的)具有等于或大于市售的NMD、EMD和CMD的高的或提高的負載容量和/或價態(tài)。
沉淀的錳氧化物(無論是在沉淀子系統(tǒng)30還是在沉淀系統(tǒng)50中形成的)可以過濾、潷析或以其它方式收集并干燥。如果要求沉淀的錳氧化物進一步氧化，可以在氧化氣氛中進行干燥步驟。或者，按照本發(fā)明的方法，可以在錳氧化物形成和沉淀的同時，將如前所述的氧化劑加入容器30或50中。可以鼓入例如空氣或氧氣，或者可以使用過硫酸鹽或其它適宜的氧化劑。隨著如本申請中前文所述產(chǎn)生錳離子的氧化和沉淀，新沉淀出的錳氧化物具有接近4+的價態(tài)和1.5至2.0，優(yōu)選1.7至2.0的氧化強度，并具有大約1至1000m2/gr的BET值。通過粉碎，可以將錳氧化物粒子制成工業(yè)和化學用途所需的大小，特別是0.5至大約500微米的粒度，并送入吸附劑進料器以便重新用于目標污染物的去除。
如下所述，過濾裝置36和56中產(chǎn)生的氧化濾液和漂洗裝置37和57中產(chǎn)生的漂洗濾液含有分離的陽離子和陰離子，例如鉀、鈉、銨、硫酸根和硝酸根，它們可以制成肥料產(chǎn)品或其它產(chǎn)品，例如氧化劑、肥料、炸藥或者照這樣出售。
本發(fā)明的不同具體實施方式
中使用的連續(xù)流反應(yīng)器的條件監(jiān)控和調(diào)節(jié)是采用電子控制進行的。圖8-10闡述了含有電子控制器67的本發(fā)明的具體實施方式
以便對連續(xù)流氧化反應(yīng)器內(nèi)的操作參數(shù)(例如溫度、壓力、摩爾濃度、Eh和pH進行適應(yīng)性的綜合的同步監(jiān)控和調(diào)節(jié)，將其并入任選的反饋回路以檢測按照本發(fā)明的方法制成的錳氧化物的負載容量?？刂破?7可以與各種探頭、孔板72、閥74、計量儀器、攪拌器、聲處理裝置和其它系統(tǒng)組件電子連接(electroniccommunication)或可操作地連接。
在圖8-10中，連續(xù)流再生和/或沉淀反應(yīng)器系統(tǒng)的具體實施方案被描繪成與采用錳氧化物作為去除目標污染物用的吸附劑的污染物去除系統(tǒng)結(jié)合。
系統(tǒng)60大體上是污染物去除系統(tǒng)的一個代表，應(yīng)該理解的是，系統(tǒng)60可以是濕法洗滌去除系統(tǒng)、干法去除系統(tǒng)或它們的結(jié)合體。所示系統(tǒng)60包括反應(yīng)室62和吸附劑進料器64，后者含有和/或設(shè)置成將錳氧化物加入反應(yīng)室62中。根據(jù)反應(yīng)室的類型，錳氧化物可以以干燥粉末或干燥粒子、以漿料、或以潮濕濾餅的形式加入。作為PahlmanTM去除系統(tǒng)的代表來看，據(jù)顯示，未處理的含目標污染物的氣體流進入反應(yīng)室62。在該系統(tǒng)60中，氣體和吸附劑錳氧化物被加入反應(yīng)室62并在足以以針對目標污染物的指定去除效率實現(xiàn)目標污染物去除的條件和時間下進行接觸。應(yīng)該理解的是，氣體和錳氧化物可以一起加入或者分開加入反應(yīng)室62中，這取決于污染物去除系統(tǒng)的類型和所用反應(yīng)室的類型。據(jù)顯示，從反應(yīng)室中排放出純凈氣體，也就是已經(jīng)從中去除了目標污染物的氣體。從反應(yīng)室中取出作為干燥的反應(yīng)過的吸附劑、反應(yīng)過的吸附劑濾餅或反應(yīng)過的吸附劑漿料形式的負載的錳氧化物并輸送去以適當?shù)牟僮靼凑毡景l(fā)明進行再生和/或沉淀處理。
更詳細地描述，PahlmanTM系統(tǒng)的多種具體實施方式
之一可以被看成包括一個含有吸附劑或錳氧化物源的進料器、至少一個設(shè)置成接收吸附劑和含有如上所述的目標污染物的氣體的袋濾室。在從環(huán)境溫度至低于錳氧化物和目標污染物之間生成的錳鹽反應(yīng)產(chǎn)物的熱分解或液化溫度的溫度下加入氣體。將氣體加入袋濾室并與吸附劑接觸一段時間，該時間足以以指定的污染物俘獲速率實現(xiàn)目標污染物的俘獲。通過目標污染物和吸附劑之間反應(yīng)產(chǎn)物的生成來俘獲一種或多種目標污染物。該系統(tǒng)還包括用于同步監(jiān)控和調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)的控制器。該控制器提供系統(tǒng)差壓和其它操作參數(shù)(包括但不限于目標污染物俘獲速率、氣體入口溫度、吸附劑進料器速率和它們的任何組合)的綜合控制。通過控制器調(diào)整系統(tǒng)內(nèi)的差壓，使得整個系統(tǒng)中任何差壓都不超過預(yù)定值并且以指定的污染物俘獲速率設(shè)定值去除目標污染物。
該系統(tǒng)可以包括一個以上的反應(yīng)區(qū)，它們可以都是袋濾室。或者，該系統(tǒng)任選包括一個袋濾室的反應(yīng)區(qū)上游，氣體和吸附劑被加入其中并隨后被引入袋濾室。這種任選的反應(yīng)區(qū)可以選自下述反應(yīng)區(qū)，包括流化床、擬流化床、反應(yīng)柱、固定床、移動床、蛇管反應(yīng)器、一段管道或?qū)Ч堋⑽掌?、和旋風分離器或復式旋風分離器。當兩個反應(yīng)區(qū)由此連接并且氣流含有至少兩種目標污染物，例如SOx和NOx時，可以在第一反應(yīng)區(qū)中俘獲或去除或者在第一反應(yīng)區(qū)中基本去除第一目標污染物，并在第二反應(yīng)區(qū)去除第二目標污染物。特別是當兩個反應(yīng)區(qū)是袋濾室時，可以有利地采用這種方式以便在第一反應(yīng)區(qū)俘獲SOx之類的第一目標污染物并在第二反應(yīng)區(qū)俘獲NOx之類的第二目標污染物。這樣可以使其上載有錳氧化物與在第二袋濾室中俘獲的單種目標污染物或至少不同的目標污染物之間的反應(yīng)產(chǎn)物的負載的吸附劑單獨再生。因此，如果目標污染物是SOx和NOx，這樣可以使負載了SOx的吸附劑和負載了NOx的吸附劑分開再生和過濾，使得它們各自的反應(yīng)產(chǎn)物離子離解進入分開的氧化前漂洗劑中，這樣制成的氧化前濾液也分開處理以沉淀出錳氧化物。然后各自的沉淀濾液就可以分別制成硫酸鹽副產(chǎn)物和硝酸鹽副產(chǎn)物。
參照圖8，以方塊流程圖闡述基于與圖5所示相同的再生系統(tǒng)10和沉淀系統(tǒng)30，并將它們連接到去除系統(tǒng)60上。連續(xù)流反應(yīng)器30配有溫度探頭33A，pH探頭33B和Eh探頭33C和壓力探頭33D；連續(xù)流反應(yīng)器14配有溫度探頭13A、pH探頭13B、Eh探頭13C和壓力探頭33D，所有這些都與控制器67電子連接。配置一個含有預(yù)熱氧化劑/堿溶液的預(yù)混氧化劑/堿容器(未標示)以便將所述溶液加入連續(xù)流反應(yīng)器30和連續(xù)流反應(yīng)器14中?；蛘?，預(yù)熱氧化劑/堿溶液可以直接按一定路線來自電解槽72，例如圖11所示，或者將電解槽72的輸出物送入氧化劑容器中。負載的吸附劑可以直接從反應(yīng)室62輸送到再生氧化前漂洗裝置12中，或者直接加入負載的吸附劑容器(未表示)以貯存并隨后輸送到漂洗裝置12中。將來自漂洗裝置12的氧化前濾液加入連續(xù)流反應(yīng)器34中。適當時將來自氧化前漂洗裝置12的洗過的吸附劑制成漿料并輸送到連續(xù)流反應(yīng)器14中。
預(yù)混氧化劑/堿容器的進料器(未標示)、氧化劑/堿/酸容器、和負載的吸附劑漿料容器(未標示)與控制器67電子連接?？刂破?7也可以與連續(xù)流反應(yīng)器34所配的Eh探頭33C、pH探頭33B、溫度探頭33A和壓力探頭33D和連續(xù)流反應(yīng)器14所配的Eh探頭13C、pH探頭13B、溫度探頭13A和壓力探頭13D電子連接。
如圖所示，將來自連續(xù)流反應(yīng)器34的新沉淀的或原始吸附劑和來自連續(xù)流反應(yīng)器14的再生吸附劑輸送到過濾裝置16中以進行過濾。將吸附劑進一步送入漂洗裝置17以進一步漂洗?；蛘?，過濾裝置16和漂洗裝置17可以結(jié)合成一個裝置以便在一個聯(lián)合操作中去除濾液并漂洗。同樣地，來自連續(xù)流反應(yīng)器30的吸附劑和來自連續(xù)流反應(yīng)器14的吸附劑可以各自具有自己的過濾裝置和吸附劑漂洗裝置。然后將吸附劑送入吸附劑干燥器18。如圖所示，將來自吸附劑干燥器18的吸附劑送入粉碎裝置19，然后進入吸附劑進料器64，其反過來將吸附劑送入反應(yīng)室62?；蛘?，將來自干燥器18的吸附劑直接送入反應(yīng)室62或者在引入進料器64之前加入吸附劑貯存容器中。
反應(yīng)室62配有對NOx和SO2的任選的目標污染物濃度讀數(shù)器或連續(xù)排放監(jiān)控器(CEMS)，讀數(shù)器68A和68B，它們與控制器67電子連接。應(yīng)該理解的是，當俘獲不同的目標污染物時，反應(yīng)室62可以配有其它相當?shù)淖x數(shù)器。
控制器67接合連續(xù)流反應(yīng)器34探頭33A、33B、33C和33D；NOx和SO2讀數(shù)器68A和68B和預(yù)混氧化劑/堿容器，和氧化劑/堿/酸容器進料器和容器(未標示)以測量和調(diào)節(jié)反應(yīng)器14和34內(nèi)的操作參數(shù)。控制器67根據(jù)探頭接收到的輸入信號發(fā)出向連續(xù)流反應(yīng)器34添加預(yù)混氧化劑/堿、氧化劑、酸、和/或堿的信號直至在向連續(xù)流反應(yīng)器30加入氧化前濾液之前獲得所需的Eh/pH讀數(shù)?；蛘吒鶕?jù)已經(jīng)保留的歷史過程數(shù)據(jù)，在控制器67中編程設(shè)入與待加入處理溶液中的化學組分的預(yù)定量相對應(yīng)的最初設(shè)定值。在合并的混和溶液通過管道或連續(xù)流反應(yīng)器時，靜態(tài)混合器或攪拌器35連續(xù)攪拌并混合該溶液。連續(xù)監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器34中的溫度、壓力、pH和Eh條件以保持MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的條件。
控制器67類似地接合再生容器14探頭13A、13B、13C和13D；NOx和SO2讀數(shù)器68A和68B和預(yù)混氧化劑/堿容器和氧化劑/堿/酸容器進料器和容器(未標示)以測量和調(diào)節(jié)容器14內(nèi)的操作參數(shù)。由此，連續(xù)監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器14中再生漿料中的溫度、壓力、pH和Eh條件以保持MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的條件。連續(xù)流反應(yīng)器34和連續(xù)流反應(yīng)器14可以并行操作或者交替操作以便能夠使用控制器67和探頭68A和68B的任選反饋回路以檢驗吸附劑負載容量。
控制器67含有可編程序邏輯控制器(PLC)和控制器運作所需的其它硬件組件，例如電源、連接探頭33A、33B、33C、33D；探頭13A、13B、13C和13D和/或讀數(shù)器68A和68B和連接預(yù)混氧化劑/堿容器和氧化劑/堿/酸容器進料器和容器(未標示)的輸入和輸出模塊、和負載的吸附劑進料器(未標示)和其它組件?？刂破?7接收來自各個探頭和讀數(shù)器的輸入信號并將它們轉(zhuǎn)化成可以被內(nèi)部控制回路，例如比例積分微分(PID)回路或其分路使用的梯狀邏輯語言，以單獨和同步監(jiān)控系統(tǒng)操作參數(shù)并使輸入信號與對溫度、壓力、Eh和pH值、吸附劑載荷和目標污染物去除或俘獲速率之類的操作參數(shù)的預(yù)定或計算機生成的計算出的設(shè)定值相一致。通過計算機邏輯測定，控制器67按需要將輸出信號輸送給預(yù)混氧化劑/堿容器和氧化劑/堿/酸容器(未標示)的進料器以便向該進料器發(fā)出信號以開始循環(huán)或改變進料器速率從而在連續(xù)流反應(yīng)器34或連續(xù)流反應(yīng)器14的MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)保持或調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)?？刂破?7還可以按需要含有以太網(wǎng)卡或其它可以實現(xiàn)現(xiàn)場或遠程顯示的組件和操作員截面和控制。
控制器67會被下達一個開始指令并使負載的吸附劑進料器(未標示)向氧化前漂洗裝置12中注入預(yù)定量的負載的吸附劑。控制器67也可以發(fā)出信號，使預(yù)定量的預(yù)混氧化劑/堿溶液注入連續(xù)流反應(yīng)器34和連續(xù)流反應(yīng)器14中，同時檢查和/或調(diào)節(jié)該溶液的Eh和/或pH，然后同步進行下兩個操作將預(yù)定量的氧化前濾液從氧化前漂洗裝置12加入連續(xù)流反應(yīng)器34中，和將預(yù)定量的漂洗過的吸附劑漿料從氧化前漂洗裝置12加入連續(xù)流反應(yīng)器14中?？梢詮暮醒趸瘎┰椿蜓趸芤旱难趸瘎┤萜?未標示)中加入足以將Eh提高至所需值的量的氧化劑，由此進一步調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器34中的沉淀溶液和連續(xù)流反應(yīng)器14中的再生漿料的Eh。
如編程控制器邏輯所測定，控制器67還可以根據(jù)從沉淀反應(yīng)器34探頭33A、33B、33C和33D；和連續(xù)流再生容器14探頭13A、13B、13C和13D接收到的輸入信號進行檢測?？刂破?7還可以根據(jù)從任選TDS探頭(如果配備的話)接收導的輸入信號來檢測TDS值以按照需要檢驗和調(diào)節(jié)處理溶液成分的摩爾濃度。可以使用加熱器或熱交換器(未標示)進一步調(diào)節(jié)沉淀溶液和再生漿料中的條件以提高或降低溶液溫度；如果需要，通過提高或降低堿或酸進料速率來提高或降低pH值；如果需要，通過提高或降低氧化水溶液或氧化劑/堿預(yù)混溶液的氧化劑濃度來提高或降低Eh；并且如果需要，通過控制背壓閥94來提高或降低壓力。
可以如圖所示采用讀數(shù)器68A和68B提供一個任選的最終質(zhì)量控制回路以便通過將例如SOx和NOx讀數(shù)送回控制器67來檢測處理過的錳氧化物吸附劑的負載性能。如控制器邏輯所測，如果需要，控制器67隨后調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器34和/或連續(xù)流反應(yīng)器14參數(shù)以分別提供能夠以指定去除速率去除目標污染物的沉淀的錳氧化物和再生的錳氧化物。
也可以使用相同的控制器控制去除系統(tǒng)60、再生系統(tǒng)10和沉淀系統(tǒng)30的整個操作和它們的上述部件，包括氧化前漂洗裝置12、過濾裝置16、漂洗裝置17、干燥器18、粉碎裝置19、吸附劑進料裝置64和副產(chǎn)物處理容器66和電解槽裝置(未標示，但在圖11中有標示)或者為不同的部件或部件組或功能元件組提供單獨的控制器。
參照圖9，再生和沉淀系統(tǒng)20與去除系統(tǒng)60結(jié)合成一體。為了避免不適當?shù)闹貜停暾埲藦娬{(diào)，用控制器67對綜合式系統(tǒng)20和60的控制可以理解成在相應(yīng)的部件(標示和未標示的)方面與上面剛剛描述過的對綜合式系統(tǒng)10、30和60的控制基本相同?？刂破?7可以與單個連續(xù)流再生/沉淀反應(yīng)器24的探頭電子連接；另外，電子控制和連接的操作和功能元件與上文所述基本相同。參照圖10，這同樣適用于系統(tǒng)30和60的整合和相應(yīng)系統(tǒng)部件的電子連接和控制的操作和功能元件。注意闡述了再生和沉淀方法的一種變體。在圖10中，將反應(yīng)過的吸附劑漂洗并過濾并送入干燥器17。并不是將其引入連續(xù)流反應(yīng)器，而且將氧化前濾液加入連續(xù)流反應(yīng)器34，在此如前所述進行沉淀。當吸附劑離子上的反應(yīng)產(chǎn)物表面涂層下的錳氧化物的負載容量在污染物去除過程中還沒有如此明顯地減少至需要進行化學再生時，可以使用本發(fā)明的方法的這一變體。在這些情況下，洗掉反應(yīng)產(chǎn)物、使它們?nèi)芙獠㈦x解到漂洗液或氧化前濾液中就足夠了，如果需要，隨后可以將洗過的錳氧化物干燥并粉碎，然后重新用于俘獲目標污染物。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當氣流主要含有SOx提濃物時，在漂洗過的吸附劑重新使用之前，再生漂洗通常就足夠了，同時通過沉淀和其它處理回收反應(yīng)產(chǎn)物離子。
在按照本發(fā)明處理的過程中，濾液中，例如圖3所示的氧化前、氧化濾液和再生濾液，圖4所示的氧化和再生濾液、圖5所示的氧化和沉淀濾液，和圖6所示的氧化和預(yù)處理濾液中存在有價值的和可回收的陰離子，例如硫酸根、硝酸根和氯離子。與漂洗中所用的水分離的濾液可用于多次循環(huán)直至伴隨離子濃度達到值得回收的程度。
當使用錳氧化物俘獲SOx和/或NOx、硫酸鹽和硝酸鹽時，在濾液中會存在反應(yīng)產(chǎn)物和它們相應(yīng)的陰離子。也可以存在來自所用氧化劑、酸和堿的其它陰離子和陽離子。硫酸鹽和硝酸鹽副產(chǎn)物以及可以由其它伴隨離子形成的其它物質(zhì)從各種濾液中生成、分離和處理。
可以使用離子交換作為有用硫酸鹽和硝酸鹽分離和回收的機制。在氧化前濾液中溶解的錳的硫酸鹽和硝酸鹽可以在陰離子交換器中進行處理，由此可以回收錳陽離子并分離硫酸根和硝酸根陰離子。為了實現(xiàn)這種分離，含有溶解的硫酸鹽和硝酸鹽的氧化前濾液通過陰離子交換樹脂床或柱，其對這兩種陰離子的至少一種具有親合力以去除這些陰離子。該樹脂吸收陰離子，例如硫酸根離子，同時使硝酸鹽通過該床或柱。此外，隨后去除了硫酸鹽的溶液通過第二種陰離子交換樹脂的第二個床或柱，其對硝酸根離子具有親合力，由此俘獲硝酸根離子。在樹脂進行了吸附之后，可以脫開含有樹脂的容器，并從其中的樹脂中去除俘獲的陰離子并回收再利用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員了解并且易于確定適宜的陰離子交換樹脂。為了具體說明，陰離子交換樹脂可以在樹脂的交換位置含有鹵素，例如氯化物。通過使含有錳陽離子和硫酸根和/或硝酸根陰離子的溶液通過樹脂上方，洗脫氯陰離子并用于交換硫酸根和/或硝酸根陰離子。溶液連續(xù)通過一種或多種陰離子交換劑后，會含有氯化錳，加入可溶碳酸鹽或氫氧化物混合物使碳酸錳或氫氧化錳；和如前面由氧化前濾液制造錳氧化物中所述的錳氧化物從氯化錳中沉淀出來。又可以用含鉀、鈉或銨的氯化物的溶液洗脫樹脂上負載的硫酸鹽和/或硝酸鹽以產(chǎn)生對出售或進一步加工有用的硫酸鹽和硝酸鹽副產(chǎn)物。在沉淀物生成后剩余的濾液和漂洗液可用于此用途。
硝酸錳的溶度比硫酸錳的溶度大1.5倍。硝酸鹽的溶度在250℃下是溶質(zhì)的61.7％質(zhì)量濃度，而硫酸鹽的溶度在250℃下是溶質(zhì)的38.9％質(zhì)量濃度。(Handbook of Chemistry and Physics.)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分級結(jié)晶、分離技術(shù)利用了這種溶度差以便從氧化前濾液中離析錳硝酸鹽和錳硫酸鹽?？梢詫V液冷卻和/或蒸發(fā)以使較難溶的硫酸錳結(jié)晶，然后將其以固體晶體的形態(tài)收取。剩余溶液可以再循環(huán)到氧化前漂洗裝置12中以重新使用。一旦硝酸錳的濃度足夠高，就將硫酸鹽結(jié)晶后的溶液進一步冷卻和/或蒸發(fā)以使硝酸鹽結(jié)晶，然后將其以固體晶體的形態(tài)收取?；蛘撸梢匀缜八鲇脷溲趸锘蛱妓猁}處理該溶液以產(chǎn)生錳氧化物和可出售的硝酸鹽副產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法的另一變體利用了錳的硝酸鹽和硫酸鹽的熱分解溫度差。據(jù)報導，錳的硝酸鹽在140℃至450℃之間分解形成NO和錳的氧化物。然而，錳的硫酸鹽被認為在升高的溫度下和在存在痕量還原劑，例如一氧化碳或氫的情況下液化，它們分解成SO2和MnO，它們在氧化氣氛中進一步加熱后生成錳氧化物。負載了錳的硝酸鹽和硫酸鹽的反應(yīng)過的吸附劑在加入到連續(xù)流反應(yīng)器14或氧化前漂洗裝置12之前可以先在氧化氣氛中加熱，在此生成氧化錳并解吸和俘獲二氧化氮和/或二氧化硫。如果要將這兩種反應(yīng)產(chǎn)物都熱解吸，可以將反應(yīng)過吸附劑加熱至并保持在第一溫度，在此溫度主要(如果不是完全排他)解吸錳硝酸鹽。然后將溫度升高以解吸吸附劑上負載的錳的硫酸鹽。無論解吸一種還是兩種反應(yīng)產(chǎn)物，都在隨后如上所述在連續(xù)流反應(yīng)器14中處理錳氧化物，并俘獲并進一步處理解吸出的一種或多種氣體。如果首先熱解吸硝酸鹽，吸附劑可以輸送通過氧化前漂洗裝置或者直接輸送到氧化容器14中?？梢杂裳趸盀V液或氧化濾液如上所述進行有用硫酸鹽副產(chǎn)物的回收。
如上所述，可以采用本發(fā)明的方法中生成的生產(chǎn)液流在電解槽中就地生成氧化劑或氧化溶液。圖11描述了用于氧化劑生產(chǎn)和副產(chǎn)物生產(chǎn)的電解槽72，其中還有可用于PahlmanTM或其它污染物去除系統(tǒng)的其它有益的集成功能元件?？紤]到氧化劑的成本和本發(fā)明的生產(chǎn)液流中殘留的離子價值，有益的而且高度有利的是在電解槽72中就地制造氧化劑或氧化性物質(zhì)而且不要為一次應(yīng)用購買它們，因為其價格高得不可能被接受。
如圖11，電解槽和副產(chǎn)物圖所示，氧化劑生產(chǎn)系統(tǒng)70包括電解槽72。電解槽72含有帶出口的陽極電解液隔室74、帶陽電荷的陽極75、帶出口的陰極電解液隔室76、帶負電荷的陰極77、分隔陽極電解液隔室74和陰極電解液隔室76的隔片(未標示)。氧化劑生產(chǎn)系統(tǒng)70進一步包括混合槽78、冷卻器(未標示)、過濾器/干燥裝置79、蒸發(fā)器80、陽極電解液貯存槽82和氧化劑溶解槽84。
含有有價值物(例如所示從圖4-10中的漂洗裝置和過濾裝置中出來的和所示加入到副產(chǎn)物處理容器66中的那些物質(zhì))的濾液溶液可以含有來自反應(yīng)產(chǎn)物(例如硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物)；來自氧化劑、堿和酸和其它組分(例如重金屬)的離子。將含有例如硫酸根陰離子的濾液溶液輸送到陰極電解液隔室76，其在此與通過直流(DC)電壓帶上負電荷的陰極77接觸。同時，將陽極電解液貯存槽82內(nèi)所含的硫酸銨溶液輸送到陽極電解液隔室74中，在此與通過直流(DC)電壓帶上正電荷的陽極75接觸。
購買硫酸銨并將其加入陽極電解液隔室，而且是不時需要接通的閉合回路。在電解氧化中，陽極電解液隔室74中的硫酸銨(NH4)2SO4的硫酸根(SO4-2)陰離子組分轉(zhuǎn)變成過硫酸銨(NH4)2S2O8?，F(xiàn)在游離的銨離子中的一些穿過隔片遷移到陰極電解液隔室76。存在穿過隔片(在帶正電荷的陽極電解液隔室74和帶負電荷的陰極電解液隔室76之間)的陽離子和陰離子遷移或滲漏。由來自該系統(tǒng)中之前加入的氫氧化鉀(KOH)的鉀陽離子和來自陰極電解液隔室76內(nèi)的硫酸鎂(MnSO4)的解吸出的硫酸根陰離子之間的相互作用生成的幾乎所有硫酸鉀(K2SO4)都通入混合槽78中。還根據(jù)pH值存在與陰極電解液隔室76中殘留的硫酸鉀混和的硫酸銨或氫氧化銨?？梢韵蜿庪x子電解液隔室76中加入酸和/或堿以調(diào)節(jié)pH，并且也可用于調(diào)節(jié)陽離子和陰離子的質(zhì)量平衡。在濾液中存在的許多其它種類的金屬中，汞和砷之類的重金屬在陽極上板級輸出或者根據(jù)溶液的pH值可以作為氧化物沉淀出。
陽極電解液隔室74和陰極電解液隔室76都被填滿和排空。陽極電解液隔室74排入混合槽78中，陰極電解液隔室76排入混合槽78中。來自陽極電解液隔室74的過硫酸銨((NH4)2S2O8)與來自陰極電解液隔室76的硫酸鉀(K2SO4)在混合槽78中混合。用冷卻器(未標示)將電解槽72和混合槽78冷卻至大約15℃。進出電解槽72的溶液可以在15℃上下幾度。可以選擇在更高的溫度下運作電解槽72，但是效率會降低。由于過硫酸銨和過硫酸鉀的溶度差，可以沉淀出過硫酸鉀，因為其溶度比過硫酸銨低得多。含有過硫酸鉀和硫酸銨晶體的液體輸送到過濾器/干燥器79，并從液體中分離出過硫酸鉀晶體。
然后將過硫酸鉀晶體干燥以出售，并將一部分過硫酸鉀晶體輸送到氧化劑溶解槽84中。將來自蒸發(fā)器80的餾出液輸送到氧化劑溶解槽84中以溶解過硫酸鉀晶體并制成液體，隨后將該液體用于按照本發(fā)明的吸附劑再生、預(yù)處理和/或沉淀。已經(jīng)在過濾器/干燥器79中與過硫酸鉀分離的硫酸銨溶液被輸送到蒸發(fā)器80。通過蒸發(fā)，硫酸銨的濃度升至可以接收的值以提供在陽極電解液隔室74中轉(zhuǎn)化成過硫酸銨的高度轉(zhuǎn)化效率。在連續(xù)循環(huán)中，將蒸發(fā)器80中的高濃度硫酸銨溶液輸送到陽極電解液貯存槽82中以進一步輸送到電解槽72的陽極電解液隔室74中?？梢栽陉枠O電解液隔室74中使用起偏振器提高陽極效率，例如但不限于NH4SCN。
在電解處理過程中，在陰極處水電解成氫，在陽極處電解成氧。這些化合物離開各自在電解槽72中的隔室出口。通過調(diào)節(jié)電解槽72的參數(shù)，可以分解硝酸根離子NO3-1并將它們從電解槽中排出。在電解槽操作過程中可以從陰極電解液隔室76或陽極電解液隔室74中排出氣體形式的其它化合物，包括但不限于在吸附劑俘獲和再生系統(tǒng)中去除的工業(yè)生產(chǎn)氣流中發(fā)現(xiàn)的氯化物和氟化物。這是將它們從生成的副產(chǎn)物中分離出來的一種方式，盡管不是唯一的方式。這可以避免必須分離與副產(chǎn)物操作和銷售不相容的陰離子。使用含有相容離子和陽離子的酸和堿是合意的。例如，與過硫酸鉀或硫酸鉀一起使用氫氧化鉀。類似地，與它們協(xié)調(diào)的相容酸可以是硫酸(H2SO4)。這極大地有助于從母液中分離副產(chǎn)物。
申請人使用含硫酸鹽的濾液溶液和硫酸銨以舉例解釋電解槽中的操作和生產(chǎn)方法，應(yīng)該理解的是，濾液可以含有不同的離子組分，由其可以制成如前所述的不同的氧化劑。此外，當要生成某些副產(chǎn)物時，對相容性的注意可以使處理變?nèi)菀住?br> 上述氧化劑生產(chǎn)方法可以與其它處理步驟結(jié)合以便由送入副產(chǎn)物容器66的濾液和漂洗液中的有價值物制造有用和可出售的副產(chǎn)物。例如，可以制造氧化錳或有用的鹽。由生產(chǎn)液流制造氧化劑的能力可以消除或降低購買本發(fā)明的方法中使用的市售氧化劑的成本。
電解槽的分路，內(nèi)部電解槽可以任選安裝在反壓力調(diào)節(jié)器或類似裝置和靜態(tài)混合器的下流之前的連續(xù)流反應(yīng)器段的管道內(nèi)。電解槽技術(shù)的任選使用可用于申請人的發(fā)明的所有采用連續(xù)流反應(yīng)器進行錳氧化物沉淀再生和預(yù)處理的具體實施方式
中?？梢园凑针娊馓幚眍I(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣進行內(nèi)部電解槽的操作。在連續(xù)流反應(yīng)器的管道內(nèi)有陰極和陽極，并且與第一具體實施方式
相符的是，連續(xù)流反應(yīng)器可以保持并控制在特定的溫度、壓力、pH和Eh設(shè)定值，它們用于使連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的條件保持在MnO2穩(wěn)定范圍內(nèi)。通過陰極和陽極的強電流有助于為吸附劑離子提供有利特性、提高MnO2產(chǎn)率并提高吸附劑負載容量和/或氧化強度。將內(nèi)部電解槽并入連續(xù)流反應(yīng)器的益處在于可以需要較少氧化劑以提供必須的溶液Eh而且氧化劑也可以就地再生。如果需要，陰極和陽極的極性可以以特定的頻率互換以放置和/或釋放任何吸附劑聚集；或者如同在電解槽中的EMD生產(chǎn)中那樣，可以安裝一個自動電極清洗裝置。
在靜態(tài)混合器之后和/或內(nèi)部和/或緊隨孔板92之后在靜態(tài)反應(yīng)器之前可以任選安裝和運作聲波探頭或聲處理裝置以對溶液混合物或漿料和對沉淀、再生和/或預(yù)處理的錳氧化物施加超聲波或次聲波形式的聲能。聲能(sonic energy，acoustic energy)的使用已經(jīng)顯示出對某些吸附劑特性具有有益影響，其可以有利地影響吸附劑負載容量。也可以通過其它方式(例如壓力波動、高速混合；選擇時機、布局、和溶液注射的順序和/或這些或更多方式的任意結(jié)合)實現(xiàn)粒子特性的調(diào)節(jié)。這些特性包括粒度和形狀、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)、孔隙率、組成、表面積、孔體積、堆積密度、電化學或氧化電位或錳價態(tài)。
工業(yè)上施用的聲能包括超聲(這是短波高頻(高于20,000Hz.)能至次聲(這是長波低頻(低于20Hz.)能。所有形式的聲能都以壓力波的形式傳送，并且通常由將電或壓縮空氣轉(zhuǎn)化成所需頻率范圍內(nèi)的聲能的專門設(shè)備或換能器產(chǎn)生。
存在許多商業(yè)超聲設(shè)備或聲處理設(shè)備的商業(yè)制造商，例如小型或?qū)嶒炇乙?guī)模的超聲設(shè)備，像Cole-Parmer Instrument Company提供的那些，和大規(guī)模設(shè)備，例如Misonix提供的高壓和/或高溫設(shè)備。這些聲處理設(shè)備也可以使用并并入其它系統(tǒng)部件中，例如氧化劑、酸或堿容器和在其中將水和錳鹽或錳氧化物混合形成溶液或漿料的容器。
在錳氧化物處理過程中聲能的應(yīng)用可以起到下列所有或部分作用(1)促進吸附劑處理過程中的攪拌以提高反應(yīng)速率并促進混合；(2)在再生過程中促進反應(yīng)產(chǎn)物從負載的吸附劑表面迅速溶解；(3)提高錳氧化物處理中所用化學物的溶解速率；(4)在從溶液中沉淀出來的過程中及之后改變晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)生長；和(5)中斷較大的錳氧化物晶體生成。在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中，由可以任選并入到連續(xù)流反應(yīng)器14、24、34、44和55中的專門設(shè)備或換能器產(chǎn)生聲能。這些聲處理設(shè)備可以使用并并入其它系統(tǒng)部件中，例如氧化劑、酸或堿容器、預(yù)混氧化劑/堿或在沉淀處理之前在其中將錳鹽與水混合用的容器。
使用本文公開的方法和過程，申請人可以將吸附劑處理系統(tǒng)與污染物去除系統(tǒng)結(jié)合以形成綜合污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)。這種系統(tǒng)可以如下構(gòu)置。綜合污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)包括用于從氣體中去除目標污染物的污染物去除子系統(tǒng)和用于迅速和有適應(yīng)性的處理錳氧化物的吸附劑處理子系統(tǒng)。
污染物去除子系統(tǒng)包括含有吸附劑源的進料器、至少一個反應(yīng)室和污染物去除控制器。將進料器配置成處理和加入吸附劑。吸附劑包括錳氧化物。將該至少一個反應(yīng)室配置成接收吸附劑和含有至少一種目標污染物的氣體。該至少一個反應(yīng)室選自下列反應(yīng)區(qū)，包括流化床、擬流化床、反應(yīng)柱、固定床、移動床、蛇管反應(yīng)器、一段管道或?qū)Ч芎托L分離器。在從環(huán)境溫度至低于由目標污染物和吸附劑之間的反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物的熱分解溫度的溫度下加入氣體。將氣體與吸附劑接觸一段時間，該時間足以以指定的俘獲速率設(shè)定值實現(xiàn)目標污染物的俘獲。通過與吸附劑反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物以俘獲目標污染物，從而基本去除氣體中的目標污染物。反應(yīng)室進一步配置成使得基本去除了目標污染物的氣體從反應(yīng)過和未反應(yīng)過的吸附劑中釋放出來，這樣該氣體可以從反應(yīng)室中排出。調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓，使得整個系統(tǒng)中任何差壓都不超過預(yù)定值。該污染物去除控制器提供了對系統(tǒng)差壓其它操作參數(shù)(選自目標污染物俘獲速率、氣體入口溫度、吸附劑進料速率和它們的任意組合)的綜合控制。調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓，使得整個系統(tǒng)中任何差壓都不超過預(yù)定值并且以指定的污染物俘獲速率設(shè)定值去除目標污染物。
吸附劑處理子系統(tǒng)包括一個連續(xù)流反應(yīng)器、一個錳容器；一個氧化劑容器、多個加熱裝置、一個堿和/或酸進料器以便向連續(xù)流反應(yīng)器中加入堿或酸、至少一個過濾和/或漂洗裝置和一個控制器。連續(xù)流反應(yīng)器配有孔板、背壓閥、測量連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)水溶液的溫度、壓力、Eh和pH值的探頭。配置連續(xù)流反應(yīng)器以加入水性氧化溶液和含錳溶液，該含錳溶液選自原始錳氧化物漿料、含有漂洗過的反應(yīng)過的錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的負載的錳氧化物漿料、和含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液。含錳溶液和水性氧化溶液在連續(xù)流反應(yīng)器中作為合并的混合處理溶液一起處理。錳容器配有進料器并含有含錳溶液。氧化劑容器配有進料器并含有水性氧化溶液源。制備氧化溶液以具有在高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域或MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的Eh和pH值或者在與含錳溶液接觸時一開始將溶液條件轉(zhuǎn)移到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域或MnO2穩(wěn)定區(qū)域。使用多個加熱裝置向連續(xù)流反應(yīng)器、氧化劑容器和錳容器供應(yīng)熱量?？刂破饔糜谕奖O(jiān)控和調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)和調(diào)整系統(tǒng)部件，該控制器與氧化劑容器的探頭、錳容器、連續(xù)流反應(yīng)器、進料器、至少一個過濾和/或漂洗裝置、背壓閥和加熱裝置電子連接。該控制器可以監(jiān)控并調(diào)節(jié)系統(tǒng)選自溫度、壓力、摩爾濃度、Eh、pH和進料器速率的操作參數(shù)以便在處理過程中將連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的條件調(diào)節(jié)并保持在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
本發(fā)明的此具體實施方式
的綜合污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)可以進一步包括輸送機，其將反應(yīng)過的吸附劑從反應(yīng)室中輸出以便在吸附劑處理子系統(tǒng)中進行處理和將處理過的吸附劑從吸附劑處理子系統(tǒng)中輸出以加入污染物去除子系統(tǒng)中。此外，此外，污染物去除控制器和吸附劑處理控制器可以是綜合式系統(tǒng)控制的副控制元件。
盡管已經(jīng)舉例說明并描述了本發(fā)明的示例性的具體實施方式
及其實踐方法，應(yīng)該理解的是，可以在不背離本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求的范圍的情況下對其進行各種改變、調(diào)整和修改。
權(quán)利要求
1.一種快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的方法，包括如下步驟a提供一種含錳溶液，該溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料、含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液；b提供一種氧化性水溶液，制備該氧化性水溶液，使其具有高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域或者MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件進入到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或進入到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；c將含錳溶液和氧化性水溶液分別進料到至少一個連續(xù)流反應(yīng)器中，這些溶液或是分開地進入連續(xù)流反應(yīng)器，在反應(yīng)器中混合形成聯(lián)合混合處理溶液，或是被預(yù)先混合并作為聯(lián)合混合處理溶液進料到反應(yīng)器；d將聯(lián)合混合處理溶液加熱至處理溫度；e監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器中聯(lián)合混合處理溶液的溫度、Eh值、pH值、摩爾濃度和壓力，以便快速和自適應(yīng)地使聯(lián)合混合處理溶液的條件變動到并保持在處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件；以及f當聯(lián)合混合處理溶液穿過連續(xù)流反應(yīng)器時保持處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件，以便制造選自再生錳氧化物、預(yù)處理錳氧化物、沉淀氧化物和再生并沉淀錳氧化物等的錳氧化物。
2.一種快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的方法，包括如下步驟a提供一種加熱的含錳溶液，該溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料、含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液；b提供一種加熱的氧化性水溶液，制備該氧化性水溶液，使其具有在高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或在MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件變動到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或變動到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；c將含錳溶液和氧化性水溶液進料到至少一個連續(xù)流反應(yīng)器中，這些溶液或是分開地進入連續(xù)流反應(yīng)器，在反應(yīng)器中混合形成聯(lián)合混合處理溶液，或是被預(yù)先混合并作為聯(lián)合混合處理溶液進料到反應(yīng)器；d監(jiān)控并調(diào)節(jié)連續(xù)流反應(yīng)器中聯(lián)合混合處理溶液的溫度、Eh值、pH值、摩爾濃度和壓力，以便快速和自適應(yīng)地將聯(lián)合混合處理溶液的條件變動到并保持在處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件；以及e當聯(lián)合混合處理溶液通過連續(xù)流反應(yīng)器時保持處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的處理溶液條件，以便制造選自再生錳氧化物、預(yù)處理錳氧化物、沉淀氧化物和再生并沉淀錳氧化物等的錳氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括將連續(xù)流反應(yīng)器中的聯(lián)合混合處理溶液加熱到100℃或高于100℃的步驟。
4.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括將連續(xù)流反應(yīng)器中的聯(lián)合混合處理溶液加熱至高于100℃的步驟，其中在將含錳溶液和氧化性水溶液進料到連續(xù)流反應(yīng)器中之前將其加熱到大約100℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；以及漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理。
6.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；以及將漂洗過的錳氧化物干燥和/或粉碎。
7.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物濾餅或和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；以及將濾餅送到濾餅進料器中，以便將其送入污染物去除系統(tǒng)的反應(yīng)室中。
8.權(quán)利要求1或2的方法；進一步包括下述步驟將錳氧化物從處理溶液中分離，以提供分離的錳氧化物和氧化濾液，將該氧化濾液依規(guī)定路線進行進一步的加工和處理；漂洗并過濾分離的錳氧化物以提供漂洗過的錳氧化物濾餅或和漂洗濾液，對該漂洗濾液進行進一步加工和處理；向漂洗過的錳氧化物中加入水，形成錳氧化物漿料；以及將錳氧化物漿料送到選自漿料進料器、噴灑進料器、噴注進料器的進料器中，以將其送入污染物去除系統(tǒng)的反應(yīng)室中。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化性水溶液含有選自過硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、有機氧化劑、氧、空氣和臭氧的氧化性物質(zhì)或氧化劑。
10.一種用于快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一個連續(xù)流反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝有孔板、背壓閥、測量連續(xù)流反應(yīng)器中水溶液的的溫度、壓力、Eh和pH值的探頭，該連續(xù)流反應(yīng)器構(gòu)造成用于引入加熱的氧化性水溶液和含錳溶液，該加熱含錳溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料和含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液，該含錳溶液和氧化性水溶液作為聯(lián)合混合處理溶液在連續(xù)流反應(yīng)器中一起處理；一個裝有進料器的錳容器，該錳容器盛放含錳溶液；一個裝有進料器的氧化劑容器，該氧化劑容器盛放氧化性水溶液源，制備該氧化性水溶液，使其具有處于高錳酸鹽穩(wěn)定性范圍內(nèi)或MnO2穩(wěn)定性范圍內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件變動到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或變動到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；多個用于對連續(xù)流反應(yīng)器、氧化劑容器和錳容器供熱的加熱裝置；一個用于將堿或酸進料到連續(xù)流反應(yīng)器中的堿和/或酸進料器；至少一個過濾和/或漂洗裝置；以及一個用于同時監(jiān)控并調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)并調(diào)節(jié)系統(tǒng)組分的控制器，該控制器與氧化劑容器、錳容器、連續(xù)流反應(yīng)器、進料器、至少一個過濾和/或漂洗裝置、背壓閥和加熱裝置的探頭相互電子連接；該控制器能夠監(jiān)控并調(diào)節(jié)選自溫度、壓力、摩爾濃度、Eh、pH和加料速度的系統(tǒng)操作參數(shù)，以便在處理過程中調(diào)節(jié)并保持連續(xù)流反應(yīng)器中的條件處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域中。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，進一步包括用于生產(chǎn)氧化劑和其它有用副產(chǎn)品的電解槽，該電解槽用于從至少一個過濾/漂洗裝置那里接收和處理濾液和漂洗溶液，由聯(lián)合混合處理溶液中處理的錳氧化物的分離產(chǎn)生漂洗溶液，其中該控制器可以與電解槽電子連接，并調(diào)節(jié)和控制電解槽的運行。
12.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中氧化性水溶液含有選自過硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、有機氧化劑、氧、空氣和臭氧的氧化性物質(zhì)或氧化劑。
13.一種綜合式污染控制和吸附劑處理系統(tǒng)，包括一個用于從氣體中去除目標污染物的污染物去除子系統(tǒng)，該污染物去除子系統(tǒng)包括裝有吸附劑源的進料器，該進料器用以處理和進料吸附劑，該吸附劑含有錳氧化物；至少一個反應(yīng)室，該反應(yīng)室用以接收吸附劑和含有至少一種目標污染物的氣體，在這里，在室溫到低于由目標污染物與吸附劑之間反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物的熱分解溫度之間的溫度下引入氣體，并且氣體與吸附劑接觸一段足以按照目標俘獲率設(shè)定值俘獲目標污染物的時間，通過與吸附劑的反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物，由此充分去除目標污染物的氣體，由此俘獲目標污染物，該反應(yīng)室進一步用以獲得已經(jīng)基本除去目標污染物且不含反應(yīng)和未反應(yīng)的吸附劑的氣體，該氣體由此可以從反應(yīng)室中排出；其中，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓以便令整個系統(tǒng)中的差壓不超過預(yù)定的水平；一個用于同時監(jiān)控并調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)的污染物去除控制器，該控制器綜合控制系統(tǒng)差壓和選自目標污染物俘獲率、氣體入口溫度、吸附劑加料速度及其任意組合的其它操作參數(shù)；其中，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的差壓以便令整個系統(tǒng)中任何差壓不超過預(yù)定的水平，并按照其目標俘獲率設(shè)定值去除目標污染物；以及一個用于快速和自適應(yīng)地處理錳氧化物的吸附劑處理子系統(tǒng)，該吸附劑處理子系統(tǒng)包括一個裝有孔板、背壓閥、測量連續(xù)流反應(yīng)器中水溶液的的溫度、壓力、Eh和pH值的探頭的連續(xù)流反應(yīng)器，該連續(xù)流反應(yīng)器構(gòu)造成可引入加熱的氧化性水溶液和含錳溶液，該加熱含錳溶液選自原始錳氧化物的漿料、含有漂洗過的已反應(yīng)錳氧化物的再生漿料、含有離解的錳陽離子的已負載錳氧化物漿料和含有離解的錳陽離子的錳鹽溶液，該含錳溶液和氧化性水溶液作為聯(lián)合混合處理溶液在連續(xù)流反應(yīng)器中一起處理；一個裝有進料器的錳容器，該錳容器盛放含錳溶液；一個裝有進料器的氧化劑容器，該氧化劑容器盛放氧化性水溶液源，制備該氧化性水溶液，使其具有處于高錳酸鹽穩(wěn)定性范圍內(nèi)或MnO2穩(wěn)定性范圍內(nèi)的Eh和pH值，或使其在與含錳溶液接觸時能夠在一開始令溶液條件變動到高錳酸鹽穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)或變動到MnO2穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)；多個加熱裝置；一個用于將堿或酸進料到連續(xù)流反應(yīng)器中的堿和/或酸進料器；至少一個過濾和/或漂洗裝置；以及一個用于同時監(jiān)控并調(diào)節(jié)系統(tǒng)操作參數(shù)并調(diào)節(jié)系統(tǒng)組分的控制器，該控制器與氧化劑容器、錳容器、連續(xù)流反應(yīng)器、進料器、至少一個過濾和/或漂洗裝置、背壓閥和加熱裝置的探頭電子連接；該控制器能夠監(jiān)控并調(diào)節(jié)選自溫度、壓力、摩爾濃度、Eh、pH和加料速度的系統(tǒng)操作參數(shù)，以便在處理過程中調(diào)節(jié)并保持連續(xù)流反應(yīng)器中的條件處于MnO2穩(wěn)定區(qū)域中。
14.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，其中至少一個反應(yīng)室選自反應(yīng)區(qū)的集合，其包括流化床、擬流化床、反應(yīng)塔、固定床、移動床、蛇管反應(yīng)器、管或管道部件和旋風分離器。
15.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，其中至少一個反應(yīng)室為袋濾室。
16.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，其中污染物去除控制器和吸附劑處理控制劑是綜合式系統(tǒng)控制的副控制元件。
17.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，進一步包括輸送機，以便從反應(yīng)室中輸送已反應(yīng)的吸附劑以在吸附劑處理子系統(tǒng)中進行處理，以及從吸附劑處理子系統(tǒng)輸送處理的吸附劑以加入到污染物去除子系統(tǒng)中。
全文摘要
用于再生和預(yù)處理錳氧化物及來自錳鹽溶液的錳氧化物沉淀的方法和系統(tǒng)。將錳氧化物、含有錳氧化物的漿料或錳鹽溶液與加熱的氧化性水溶液混合并在連續(xù)流反應(yīng)器中處理。監(jiān)控并調(diào)節(jié)混合溶液的溫度、壓力、Eh值和pH值，以便在處理過程中將溶液條件保持在MnO
文檔編號B01J8/00GK1761520SQ200480006981
公開日2006年4月19日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者R·M·博倫, C·F·哈梅爾 申請人:環(huán)境清潔技術(shù)公司