專(zhuān)利名稱(chēng)：聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜及其制備方法，特別是一種適用于污水處理的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯中空纖維膜及其制備的方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)在近20年發(fā)展迅速，其應(yīng)用已從早期的脫鹽發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥、電子等工業(yè)的廢水處理，產(chǎn)品分離和生產(chǎn)高純水等，成為重要的化工操作單元。與常規(guī)分離方法相比，膜過(guò)程具有能耗低、單級(jí)分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代的能源、資源和環(huán)境問(wèn)題的重要高新技術(shù)，并將對(duì)21世紀(jì)的工業(yè)技術(shù)改造起著深遠(yuǎn)的影響。自60年代膜分離技術(shù)工業(yè)化以來(lái)，在膜分離領(lǐng)域一直擔(dān)當(dāng)主角的有機(jī)高分子膜具有制備工藝簡(jiǎn)單、膜材料品種多、容易改性、柔韌性好、價(jià)格便宜、可以制成各種形式的膜組件等特點(diǎn)得到廣泛研究和應(yīng)用。
最早研制出的微濾膜是醋酸纖維素和硝酸纖維素的混合膜、之后相繼開(kāi)發(fā)出二醋酸纖維素(CA)，三醋酸纖維素(CTA)、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺等材質(zhì)的膜。今后膜材料的開(kāi)發(fā)趨勢(shì)之一就是繼續(xù)開(kāi)發(fā)功能高分子膜材料，而發(fā)展高分子合金則是一種簡(jiǎn)單易行的方法，它可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基團(tuán)，可以在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膜的性能。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新型的氟碳熱塑性塑料，其結(jié)晶熔點(diǎn)約為170℃，熱分解溫度在360℃以上，長(zhǎng)期使用溫度使用范圍-50℃～150℃。在0.45MP負(fù)荷壓力下，其熱變形溫度為150℃。聚偏氟乙烯有良好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性，被波長(zhǎng)為2000～4000埃的紫外線照射一年，其性能基本不變，在室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕。由于其具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，且能流延形成孔性能較好的薄膜，是特種纖維分離膜中一種新型高效分離膜品種。
隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，對(duì)膜材料的品種和性能提出了新的要求，對(duì)膜材料進(jìn)行共混改性，是拓寬膜種類(lèi)的一種簡(jiǎn)單而有效的方法。對(duì)聚偏氟乙烯共混膜的研究，目前文獻(xiàn)已涉及的第二種聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，關(guān)于PVDF與PVC共混雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道，但并未對(duì)共混膜進(jìn)行詳細(xì)論述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的局限，滿足工業(yè)廢水的處理、深度處理以及回用的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的PVDF和PVC都有良好的物化穩(wěn)定性、耐微生物腐蝕的性能，且PVC還有價(jià)格便宜、來(lái)源廣的特點(diǎn)。采用PVDF和PVC共混，一方面可以降低膜的制作成本，另一方面還可以有效提高膜的通量和膜的強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，是采用干—濕紡絲法制備的，組分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加劑聚乙烯吡咯烷酮，以不含有溶劑為基準(zhǔn)，質(zhì)量百分比含量為聚偏氟乙烯和聚氯乙烯 33～90％
聚乙烯吡咯烷酮 10～67％；其中聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混質(zhì)量比為9∶1～6∶4。
本發(fā)明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔，膜的透水率為50～700L/m2·h，膜的平均孔徑為0.05～0.35μm。
本發(fā)明的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟將聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶劑二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮中，溶解溫度為60～95℃，采用干-濕紡絲法，干紡程為2～15cm，擠出體積流速為5～20mL/min，紡絲液溫度為20～90℃，芯液和凝膠浴分別采用濃度為0～80％和0～50％的溶劑水溶液，凝膠浴溫度為5～50℃，即獲得所說(shuō)的共混中空纖維膜；聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混質(zhì)量比為9∶1～6∶4，共混聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16～22％，添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％，余量為溶劑。
所說(shuō)的采用干-濕紡絲法為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，在(劉桂香，黃向陽(yáng)等.干濕法紡制聚砜中空纖維N2-H2分離膜(2).膜科學(xué)與技術(shù)，1996，16(2)63～68)文獻(xiàn)中有公開(kāi)的報(bào)道。
本發(fā)明的有益效果為采用了合理的溶劑和添加劑的質(zhì)量比，使所獲得的膜結(jié)構(gòu)有內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)，且呈五層雙向不對(duì)稱(chēng)；在提高膜透水率和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，能使紡絲液保持在適當(dāng)?shù)恼扯?，可紡性好。采用了通用材料聚氯乙烯，有效降低膜成本，能夠用于工業(yè)廢水的處理和深度處理。


圖1為本發(fā)明的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
參見(jiàn)圖1，本發(fā)明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為外致密層1、指狀孔支撐層2、海綿層3和內(nèi)致密層4，海綿層4內(nèi)分布著豐富的孔，膜的透水率為50～700L/m2·h。
膜的透水率采用(吳開(kāi)芬，王靜榮，王正軍等.高通量聚丙烯腈超濾膜的研究.膜科學(xué)與技術(shù)，1999，19(3)48～50)文獻(xiàn)公開(kāi)的方法進(jìn)行檢測(cè)，膜的平均孔徑采用(林剛，周津，李新貴等.微孔聚烯烴中空纖維膜的孔徑測(cè)定.膜科學(xué)與技術(shù)，1997，17(3)48～53)文獻(xiàn)公開(kāi)的方法進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例1將9克聚偏氟乙烯、1克聚氯乙烯和5克PVP溶解在85克二甲基乙酰胺中，溶解溫度為60℃，采用干-濕紡絲法，干紡程為2cm，擠出體積流速為5mL/min，紡絲液溫度為20℃，芯液采用重量濃度為80％的溶劑水溶液，凝膠浴采用水，凝膠浴溫度為5℃，即獲得所說(shuō)的共混中空纖維膜；其結(jié)構(gòu)如圖1，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔，膜的透水率為50L/m2·h，膜的平均孔徑為0.05μm。
實(shí)施例2將6克聚偏氟乙烯、4克聚氯乙烯和20克PVP溶解在70克N-甲基-2吡咯烷酮中，溶解溫度為95℃，采用干-濕紡絲法，干紡程為15cm，擠出體積流速為20mL/min，紡絲液溫度為90℃，芯液采用水，凝膠浴采用重量濃度為50％的溶劑水溶液，凝膠浴溫度為50℃，即獲得所說(shuō)的共混中空纖維膜；其結(jié)構(gòu)如圖1，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔，膜的透水率為700L/m2·h，膜的平均孔徑為0.35μm。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，其特征在于，組分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加劑聚乙烯吡咯烷酮，質(zhì)量百分比含量為聚偏氟乙烯和聚氯乙烯 33～90％聚乙烯吡咯烷酮10～67％；其中聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混質(zhì)量比為9∶1～6∶4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，其特征在于，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，其特征在于，膜的透水率為50～700L/m2·h，膜的平均孔徑為0.05～0.35μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶劑中，采用干—濕紡絲法，干紡程為2～15cm，擠出體積流速為5～20mL/min，紡絲液溫度為20～90℃，芯液和凝膠浴分別采用濃度為0～80％和0～50％的溶劑水溶液，凝膠浴溫度為5～50℃，即獲得共混中空纖維膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纖維膜的制備方法，其特征在于，溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮，溶解溫度為60～95℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纖維膜的制備方法，其特征在于，聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混質(zhì)量比為9∶1～6∶4，共混聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30％，添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15％，余量為溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纖維膜，組分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加劑PVP。所說(shuō)的空纖維膜，呈四層雙向不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔，膜的透水率為50～700L/m
文檔編號(hào)B01D69/08GK1669624SQ20041009347
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者奚旦立, 楊曉波, 陳季華, 高春梅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)