專利名稱：一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應(yīng)器中芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產(chǎn)大量的碳四液化石油氣。碳四液化石油氣中含有大量的各種丁烯，將丁烯轉(zhuǎn)化為燃料汽油是一條十分有意義的資源利用途徑。
專利文獻(xiàn)US3960978(1976年)披露了一種能將低碳烯烴(C2～C5)通過低聚或疊合途徑轉(zhuǎn)化為烯烴汽油的催化劑，該催化劑屬于用Ni、Zn或者Cr金屬離子改性的ZSM-5/ZSM-11。在此專利之后，國內(nèi)外又出現(xiàn)過許多專利涉及低碳烯烴的低聚或疊合催化劑。將低碳烯烴通過低聚或疊合途徑轉(zhuǎn)化為烯烴汽油有一定的應(yīng)用局限性。這是由于烯烴在汽油中的含量已經(jīng)受到了嚴(yán)格的限制，所以烯烴汽油必須加氫飽和后才能被接受。而加氫需要增加設(shè)備投資，特別是要消耗非常緊缺的氫氣資源。
另一方面，通過低碳烯烴(C2～C5)的芳構(gòu)化反應(yīng)可以獲得芳構(gòu)化汽油。低碳烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)包含以下主要的基元反應(yīng)步驟首先，低碳烯烴在較弱的質(zhì)子酸中心上通過低聚或疊合生成長鏈烯烴，然后上述長鏈烯烴在較強(qiáng)的質(zhì)子酸中心上異構(gòu)、環(huán)化生成芳烴前驅(qū)體，最后，芳烴前驅(qū)體在中等強(qiáng)度的路易斯酸中心(即L-酸)上脫去氫原子生成芳烴，而被脫去的氫原子則與烯烴的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，使烯烴(包括低碳烯烴和通過低聚或疊合生成的長鏈烯烴)的雙鍵飽和。由于芳構(gòu)化過程中存在上述氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以芳構(gòu)化汽油(指碳五以上液態(tài)烴)中的烯烴含量很少，無須再耗用氫氣進(jìn)行飽和。芳構(gòu)化汽油中除了大量高辛烷值的芳烴組分之外，還含有許多飽和烷烴，其中有相當(dāng)多是高辛烷值的異構(gòu)烷烴，因此從低碳烯烴得到的芳構(gòu)化汽油成本低、辛烷值高，烯烴及硫含量低，是良好的清潔汽油調(diào)和組分。如前所述，芳構(gòu)化過程是一個(gè)質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心協(xié)同催化的過程。由于每一個(gè)氫原子的轉(zhuǎn)移都需要通過一個(gè)碳-氫鍵的斷裂和一個(gè)碳-氫鍵的形成才能完成，而且形成一個(gè)芳烴分子需要轉(zhuǎn)移多個(gè)氫原子，因此氫轉(zhuǎn)移步驟是芳構(gòu)化反應(yīng)中的速度控制步驟，提高催化劑上的路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心的數(shù)量比對芳構(gòu)化反應(yīng)有利。一般地，芳構(gòu)化催化劑上的路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心的數(shù)量比必須在催化劑改性中進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，由于芳構(gòu)化過程中總是有積炭過程伴隨發(fā)生，因此芳構(gòu)化催化劑的積炭失活問題都非常突出。導(dǎo)致芳構(gòu)化催化劑積炭失活的原因之一，就是催化劑上存在強(qiáng)酸中心(包括質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心)。強(qiáng)酸中心會使反應(yīng)物和產(chǎn)物產(chǎn)生強(qiáng)吸附，從而加快催化劑的失活速度。因此消除催化劑的強(qiáng)酸中心對提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性是有利的。一般地，消除芳構(gòu)化催化劑上的強(qiáng)酸中心也必須在催化劑改性中完成。
以下專利文獻(xiàn)中披露了一些低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法US4150062(1979年)披露的一種能用C2～碳四烯烴生產(chǎn)高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應(yīng)器中的芳構(gòu)化反應(yīng)效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進(jìn)料(水/烯烴摩爾比為0.5～15)。
CN1057476(1992年)披露的低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了一種Zn-Ti(SO4)2-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)效果在液化石油氣原料進(jìn)料空速為WHSV為1～2h-1，反應(yīng)溫度為500～550℃的條件下，共對所說的催化劑進(jìn)行了1000小時(shí)的反應(yīng)評價(jià)。但是，在1000小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間里共需要再生6次。在一次連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)的單程反應(yīng)評價(jià)中，產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率從開始的42.0％最終降至32％。
CN1154687(1997年)披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應(yīng)塔式固定床單段絕熱反應(yīng)器中，用碳四混合物為原料，在進(jìn)料空速WHSV為2.8h-1，壓力為0.5Mpa，反應(yīng)溫度為530℃的條件下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至10小時(shí)時(shí)C6～C9芳烴產(chǎn)率達(dá)到了52.3wt％，連續(xù)反應(yīng)至120小時(shí)時(shí)C6～C9芳烴產(chǎn)率降至49wt％。
CN1232071(1999年)披露的一種芳構(gòu)化催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經(jīng)水汽處理改性的催化劑。當(dāng)以混合碳四為原料，在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為530℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，進(jìn)料空速WHSV為0.65h-1的條件下，連續(xù)反應(yīng)450小時(shí)，芳烴收率的初始值為50wt％，最終降至43wt％。
CN1321728(2001年)披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經(jīng)水汽處理改性得到的。當(dāng)進(jìn)料是液化石油氣，反應(yīng)在常壓、530-540℃，WHSV為0.6±0.1h-1條件下連續(xù)進(jìn)行16天，反應(yīng)有效組份的轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率的初始值分別為85％和40％，最終值分別為68％和38％。
CN1340601(2002年)披露的一種芳構(gòu)化催化劑，其特征是，以ZSM-5沸石為母體，先浸漬金屬離子(Zn)，再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結(jié)劑成型后再進(jìn)行水蒸汽鈍化改性。當(dāng)以混合碳四為原料，反應(yīng)在530℃、0.2MPa，WHSV為0.65h-1條件下進(jìn)行時(shí)，芳烴收率的初始值為50wt％，連續(xù)反應(yīng)450小時(shí)后的結(jié)果為43wt％。
CN1341699(2002年)披露的一種芳構(gòu)化催化劑，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。當(dāng)混合碳四在固定床反應(yīng)器中和溫度500℃，壓力0.5-1MPa，WHSV為1.0-1.5h-1條件下進(jìn)料反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)40小時(shí)時(shí)液收為60.37wt％，總芳烴收率為57.30wt％；反應(yīng)120小時(shí)時(shí)，液收降至47.80wt％，總芳烴收率降至45.34wt％。
如上所述，已有的芳構(gòu)化催化劑的制備改性，是通過采用金屬氧化物改性、或者采用水蒸氣處理改性、或者采用以上兩種方法的組合改性完成的。金屬氧化物改性和水蒸氣處理改性都有消除催化劑上強(qiáng)酸中心及提高路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心比例的作用。其中，用金屬氧化物改性消除催化劑上的強(qiáng)酸中心是通過表面覆蓋途徑實(shí)現(xiàn)的，由于金屬氧化物本身屬于路易斯酸，因此通過金屬氧化物改性可以同時(shí)提高路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心比例。用水蒸氣處理改性消除催化劑上的強(qiáng)酸中心主要是通過使沸石骨架脫鋁實(shí)現(xiàn)的，由于沸石骨架鋁對應(yīng)的是質(zhì)子酸中心，而從沸石骨架上脫下來的鋁物種滯留于沸石微孔內(nèi)，以非骨架鋁的形式產(chǎn)生新的路易斯酸中心，因此通過水蒸氣處理改性也可以提高路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心比例。
但是，用已有方法制備的芳構(gòu)化催化劑雖然具有良好的芳構(gòu)化催化性能，但是催化劑的結(jié)焦失活速度快，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，并且使用溫度一般都必須高于500℃。
發(fā)明人經(jīng)過分析認(rèn)為，已有的芳構(gòu)化催化劑制備方法的問題在于，其在消除催化劑上強(qiáng)酸中心和提高催化劑上的路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心比例的同時(shí)，都減小了沸石微孔的有效尺寸，結(jié)果都相應(yīng)地增加了微孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力。這是因?yàn)?，改性所使用的金屬氧化物無論是以高分散狀態(tài)還是以聚集體狀態(tài)存在于沸石微孔內(nèi)，都會成為沸石微孔內(nèi)的障礙物。同樣，由于水蒸氣處理產(chǎn)生并滯留在沸石微孔內(nèi)的非骨架鋁物種也是沸石微孔內(nèi)的障礙物。這些由于改性而產(chǎn)生的微孔障礙物增大了積炭前驅(qū)體(產(chǎn)物芳烴分子就屬于積炭前驅(qū)體)從沸石微孔內(nèi)向外擴(kuò)散的阻力，因此增大了這些積炭前驅(qū)體在催化劑上深度反應(yīng)生成積炭的機(jī)會。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠克服上述不足的芳構(gòu)化催化劑制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下兩方面實(shí)現(xiàn)一方面，催化劑改性按如下步驟進(jìn)行首先采用水蒸氣處理消除催化劑表面的強(qiáng)酸中心并提高路易斯酸中心與質(zhì)子酸中心比例，然后用稀酸溶液處理水蒸氣鈍化后的催化劑(即酸擴(kuò)孔)，從而使從沸石骨架上脫下的，滯留于沸石微孔中的非骨架鋁被溶解清除，恢復(fù)沸石微孔的暢通性。另一方面，以晶粒度小于500納米的高硅沸石為催化劑母體，利用小晶粒沸石孔道短的固有優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步改善芳構(gòu)化催化劑的擴(kuò)散性。
本發(fā)明具體可按如下步驟實(shí)施首先，用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的高硅沸石母體。高硅沸石具體包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8。用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的高硅沸石的方法已經(jīng)在許多專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中說明，比如以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中所披露的方法U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，U.S.Pat.No.1334243，EP173901，EP130809，Danish Patent PR 173，486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14(1994)557，Zeolites 14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170(1995)449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B 101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C 19(2002)111-114。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的工程師可以按照已有方法水熱合成出本發(fā)明所說的晶粒度小于500納米的高硅沸石。根據(jù)本領(lǐng)域通常的做法，分別采用X-射線多晶粉末衍射法和掃描(透射)電子顯微鏡法對沸石結(jié)構(gòu)和沸石晶粒尺寸進(jìn)行確認(rèn)。
從水熱合成中得到的沸石粉末屬于非活性的鈉型原粉。將鈉型沸石原粉制備成本發(fā)明所說的催化劑，應(yīng)按以下步驟首先將其制成氫型催化劑首先，將鈉型沸石原粉干燥，程序升溫焙燒。干燥的適宜溫度范圍為干燥氣氛為空氣氣氛，干燥時(shí)間取3～12小時(shí)。程序升溫焙燒的適宜溫度范圍為300～600℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時(shí)間取3～24小時(shí)。焙燒的目的是脫除占據(jù)在沸石孔道中的有機(jī)模板劑。采用程序升溫方法能防止有機(jī)物燃燒過于劇烈，從而避免沸石晶體內(nèi)部局部過熱，破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)。作為一個(gè)特例，所說的干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間取3小時(shí)；所說的程序升溫焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時(shí)。
其次，將脫掉有機(jī)模板劑的鈉型沸石粉末與一定量的氧化鋁混合，并用適量的10％稀硝酸(重量百分比)和勻，然后按常規(guī)方法進(jìn)行壓片或擠條或噴吐或滾球成型。其中，小晶粒沸石與氧化鋁的干基重量比適宜范圍為1∶9～9∶1。如果沸石的含量低于此范圍，則催化劑的活性和穩(wěn)定性差。反之，如果沸石的含量高于此范圍，則催化劑顆粒易破碎。成型之后，將顆粒狀的鈉型沸石進(jìn)行干燥和焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500～600℃，3～8小時(shí)。此處焙燒的目的是增強(qiáng)顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。作為一個(gè)特例，所說的沸石成型在一個(gè)雙螺桿擠條機(jī)上進(jìn)行，條徑尺寸選為1毫米，沸石與氧化鋁的干基重量比選為8∶2，其中氧化鋁由薄水鋁石提供。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
再其次，將已經(jīng)成型的小晶粒沸石顆粒用銨鹽交換，制成氫型催化劑。銨鹽交換在室溫下進(jìn)行，所用交換液的銨離子濃度適宜范圍為0.1～1.0摩爾/升，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比適宜范圍為1～100，交換次數(shù)為1～5次，每次交換時(shí)間為0.5～10小時(shí)。每次交換完成后，倒掉殘液，加入新鮮交換液。交換液中的銨離子用硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨等銨鹽提供。全部銨交換工作完成之后，倒掉殘液，用去離子水洗滌沸石顆粒1次。然后，將交換過的沸石顆粒干燥，焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500～600℃，3～8小時(shí)。此處焙燒的目的是釋放氨氣，使沸石獲得酸性。作為一個(gè)特例，所說的銨鹽交換使用0.6M的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比選為10，交換次數(shù)為4次，每次交換時(shí)間為1小時(shí)。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
在上述氫型催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步按照如下步驟改性，即可得到本發(fā)明所說的芳構(gòu)化催化劑首先，對上述氫型沸石催化劑進(jìn)行水蒸汽鈍化處理水蒸氣處理可以方便地在眾所周知的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，水蒸氣處理可以采用純水蒸汽，也可以采用空氣或氮?dú)鈹y帶的水蒸氣。經(jīng)過研究確認(rèn)，在進(jìn)行水蒸氣處理時(shí)，氣氛中水蒸汽的適宜體積百分?jǐn)?shù)為1％～100％，平衡氣為空氣或氮?dú)?；水蒸汽處理的適宜溫度范圍為400～800℃；水蒸汽處理的適宜壓力范圍為常壓～5.0MPa；按純水蒸汽折合的水進(jìn)料量(單位時(shí)間內(nèi)單位固定床反應(yīng)器橫截面積上通過的水的重量)適宜范圍為0.1～1000克×小時(shí)-1×平方厘米-1。在上述條件下水蒸汽處理時(shí)間的適宜范圍為5分鐘～200小時(shí)。
其次，對經(jīng)過水蒸氣處理改性后的催化劑進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理酸擴(kuò)孔處理可以方便地在耐酸的容器中進(jìn)行。經(jīng)過研究確認(rèn)，酸擴(kuò)孔處理可以選擇鹽酸、硝酸或硫酸中任何一種酸的水溶液，或者選擇以上無機(jī)酸的混酸溶液；還可以選擇甲酸、乙酸或檸檬酸中任何一種酸的水溶液，或者選擇以上有機(jī)酸的混酸溶液；在選擇上述無機(jī)酸的情況下，酸溶液中的氫質(zhì)子濃度適宜范圍為0.001摩爾/升～5.0摩爾/升；在選擇上述有機(jī)酸的情況下，酸溶液中溶質(zhì)的重量百分濃度適宜范圍為0.1％～20％；酸擴(kuò)孔處理在常壓下進(jìn)行，適宜的溫度范圍為1℃～80℃。酸擴(kuò)孔處理可以在靜止情況下進(jìn)行，也可以在酸溶液循環(huán)流動(dòng)情況下進(jìn)行。在上述條件下，酸擴(kuò)孔的適宜時(shí)間范圍為0.5～200小時(shí)。酸擴(kuò)孔結(jié)束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
本發(fā)明的效果可以用以下方法評價(jià)評價(jià)催化劑酸度采用吡啶吸附-紅外光譜法。吡啶吸附-紅外光譜法是本領(lǐng)域用于區(qū)分質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心的常規(guī)方法。該方法能同時(shí)提供催化劑酸強(qiáng)度信息。任何熟悉本領(lǐng)域的工程師可以按照文獻(xiàn)中記載的吡啶吸附-紅外光譜法的實(shí)驗(yàn)步驟對本發(fā)明的催化劑酸度進(jìn)行測定。
評價(jià)催化劑微孔擴(kuò)散暢通性采用正己烷和環(huán)己烷吸附量法。測量正己烷和環(huán)己烷等烴分子探針的吸附量是本領(lǐng)域用于表征沸石分子篩孔道有效尺寸的常規(guī)方法。沸石催化劑的微孔的暢通性可以用孔道有效尺寸來表征。沸石催化劑在改性過程中微孔中出現(xiàn)障礙物時(shí)，其孔道的有效尺寸將減小，微孔中出現(xiàn)的障礙物越多，則沸石孔道有效尺寸減小的程度越大。反之，當(dāng)沸石微孔中的障礙物被清除后，沸石孔道的有效尺寸將得到恢復(fù)。在相同吸附條件下，對于同一個(gè)烴分子探針而言，在同樣的吸附時(shí)間里測定的吸附量越大，說明烴分子探針在沸石微孔中的吸附速度越快，也就是說，被測定的沸石樣品的微孔有效尺寸越大，孔道內(nèi)障礙物越少；反之，在同樣的吸附時(shí)間里測定的吸附量越小，則說明烴分子探針在沸石微孔中的吸附速度越慢，也就是說，被測定的沸石樣品的微孔有效尺寸越小，孔道內(nèi)障礙物越多。任何熟悉本領(lǐng)域的工程師可以按照文獻(xiàn)中記載的正己烷和環(huán)己烷吸附量法的實(shí)驗(yàn)步驟對本發(fā)明催化劑的微孔擴(kuò)散暢通性進(jìn)行表征。
評價(jià)本發(fā)明催化劑的芳構(gòu)化活性及其抗積炭失活穩(wěn)定性采用常規(guī)的固定床加壓反應(yīng)方法。固定床反應(yīng)的原料為碳四液化氣，反應(yīng)過程中不使用任何載氣。作為一個(gè)特例，固定床反應(yīng)的原料為催化裂化裝置副產(chǎn)的碳四液化氣，其中各種碳四烯烴的含量不少于50％。反應(yīng)的適宜條件范圍為反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力范圍是0.1～5MPa，碳四液化氣的進(jìn)料空速(WHSV)0.05～20h-1。反應(yīng)溫度太低或者進(jìn)料空速太大，均不利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。反之，反應(yīng)溫度太高或進(jìn)料空速太小，則催化劑結(jié)焦失活嚴(yán)重。
本發(fā)明的效果的益處是對催化劑進(jìn)行的旨在調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和路易斯酸與質(zhì)子酸比例的改性，能夠保持催化劑中沸石微孔的擴(kuò)散暢通性；通過選擇晶粒度小于500納米的高硅沸石作為催化劑母體，使催化劑中的沸石微孔更有利于分子擴(kuò)散。因此，用本發(fā)明制備的芳構(gòu)化催化劑反應(yīng)溫度低，芳構(gòu)化活性高，且抗積炭失活能力強(qiáng)。此外，由于本發(fā)明對催化劑的改性步驟少，不使用金屬，特別是不使用資源缺乏的金屬如鎵等，因此本發(fā)明制備的催化劑成本低。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
催化劑制備實(shí)施例1用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備氫型沸石催化劑。
(1)脫有機(jī)胺模板劑處理取晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3摩爾比26)，在110℃下干燥3小時(shí)，然后在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時(shí)。
(2)成型按照沸石與氧化鋁的干基重量比8∶2，分別取燒過有機(jī)胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動(dòng)混合均勻后，用10％的稀硝酸做粘結(jié)劑進(jìn)行混捏，然后用一個(gè)雙螺桿擠條機(jī)進(jìn)行擠條成型，條徑尺寸選為1毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110℃下干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
(3)銨交換制備氫型催化劑銨交換用0.6摩爾/升的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比為10，交換4次，每次交換時(shí)間為1小時(shí)，中間換液。交換完成后的沸石顆粒經(jīng)過去離子水洗滌，在110℃下進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為3小時(shí)。然后，在馬弗爐中進(jìn)行焙燒脫氨氣，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。至此，得到氫型催化劑HZSM-5(A)。
催化劑制備實(shí)施例2用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備低分子篩含量的氫型沸石催化劑。
重復(fù)實(shí)施例1，但是所用的20-50納米ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比26)與氧化鋁的干基重量比50∶50。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(B)。
催化劑制備實(shí)施例3用晶粒度為300-500納米的鈉型ZSM-5沸石制備氫型沸石催化劑。
重復(fù)實(shí)施例1，但是所用鈉型ZSM-5沸石原粉晶粒度為300-500納米(SiO2/Al2O3摩爾比26)。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(C)。
催化劑制備實(shí)施例4用晶粒度為100-500納米的鈉型ZSM-11沸石制備氫型沸石催化劑。
重復(fù)實(shí)施例1，但是所用鈉型沸石原粉為晶粒度在100-500納米范圍內(nèi)的ZSM-11(SiO2/Al2O3摩爾比26)。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-11。
催化劑制備實(shí)施例5用晶粒度為90-300納米的鈉型ZSM-8沸石制備氫型沸石催化劑。
重復(fù)實(shí)施例1，但是所用鈉型沸石原粉為晶粒度在90-300納米范圍內(nèi)的ZSM-8(SiO2/Al2O3摩爾比20)。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-8。
催化劑制備實(shí)施例6從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1～例5所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)、HZSM-5(B)、HZSM-5(C)、HZSM-11和HZSM-8各3克并將其加工成φ1×(2-3)的柱形顆粒，然后依次將其裝于內(nèi)徑φ7的固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，進(jìn)行水蒸汽處理。水蒸汽處理在100％水蒸汽氣氛中進(jìn)行，水蒸汽處理的溫度為550℃，水蒸汽處理的壓力為常壓，反應(yīng)器的水進(jìn)料量(單位時(shí)間內(nèi)單位固定床反應(yīng)器橫截面積上通過的水的重量)為7.8克×小時(shí)-1×平方厘米-1，水蒸汽處理時(shí)間為3小時(shí)。配制0.6摩爾/升的HNO3水溶液(即，酸溶液中的氫質(zhì)子濃度為0.6摩爾/升)對上述水蒸汽處理催化劑進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。酸擴(kuò)孔處理的條件為HNO3溶液與催化劑的液固質(zhì)量比取5∶1，酸擴(kuò)孔處理在常壓和25℃的條件下以靜止浸泡方式進(jìn)行，浸泡時(shí)間為24小時(shí)。酸擴(kuò)孔結(jié)束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。經(jīng)過上述步驟改性的催化劑依次記做SIHZSM-5(A)、SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11和SIHZSM-8。
催化劑制備實(shí)施例7采用不同水蒸氣處理溫度從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復(fù)實(shí)施例6，但是水蒸汽處理溫度分別為450℃和700℃，相應(yīng)地，水蒸汽處理時(shí)間分別為100小時(shí)和0.5小時(shí)，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-01和SIHZSM-5(A)-02。
催化劑制備實(shí)施例8采用不同水蒸氣處理氣氛從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復(fù)實(shí)施例6，但是水蒸汽處理過程中分別通入空氣(經(jīng)過除塵、脫二氧化碳和干燥處理)和氮?dú)?普通鋼瓶氮?dú)猓兌却笥?9％)，以理想氣體計(jì)，水蒸汽在混合氣中所占的體積百分?jǐn)?shù)為15％，相應(yīng)地，按純水蒸汽折合的水進(jìn)料量(單位時(shí)間內(nèi)單位固定床反應(yīng)器橫截面積上通過的水的重量)取1.0克×小時(shí)-1×平方厘米-1，水蒸汽處理的壓力采用2.0MPa，水蒸汽處理時(shí)間取48小時(shí)，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-03和SIHZSM-5(A)-04。
催化劑制備實(shí)施例9用不同無機(jī)酸溶液對水蒸汽處理催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔處理制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復(fù)實(shí)施例6，但是在酸擴(kuò)孔步驟中使用的酸溶液分別為0.01摩爾/升硝酸，2摩爾/升硝酸，0.6摩爾/升鹽酸，0.6摩爾/升硫酸，0.2摩爾/升硝酸與0.2摩爾/升硫酸的混酸，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-05，SIHZSM-5(A)-06，SIHZSM-5(A)-07，SIHZSM-5(A)-08，SIHZSM-5(A)-09。
催化劑制備實(shí)施例10用不同有機(jī)酸溶液對水蒸汽處理催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔處理制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復(fù)實(shí)施例6，但是在酸擴(kuò)孔步驟中使用的酸溶液分別為0.5％檸檬酸，5％檸檬酸，15％檸檬酸，5％甲酸，5％乙酸，2.5％甲酸與2.5％乙酸組成的混合酸，酸擴(kuò)孔處理在常壓下進(jìn)行，但溫度為80℃，酸溶液循環(huán)流動(dòng)，酸擴(kuò)孔的時(shí)間取120小時(shí)。則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-10，SIHZSM-5(A)-11，SIHZSM-5(A)-12，SIHZSM-5(A)-13，SIHZSM-5(A)-14，SIHZSM-5(A)-15。
催化劑制備實(shí)施例11(對比實(shí)施例)用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備只經(jīng)過水蒸汽處理的改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復(fù)實(shí)施例6，但是催化劑只進(jìn)行水蒸汽處理，不進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理，所制得的改性催化劑記做SHZSM-5(A)。
催化劑制備實(shí)施例12(對比實(shí)施例)用晶粒度為1000-2000納米的大晶粒鈉型ZSM-5沸石制備改性催化劑取晶粒度為1000-2000納米的大晶粒鈉型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比26)，重復(fù)催化劑制備實(shí)施例1和催化劑制備實(shí)施例6，所制得的改性催化劑記做SIHZSM-5(LR)。
催化劑表征實(shí)施例1用吡啶吸附紅外光譜法測定催化劑的酸度按照常規(guī)做法進(jìn)行吡啶吸附-紅外光譜攝譜實(shí)驗(yàn)。其中，樣品凈化溫度為500℃，真空度為0.07帕，凈化時(shí)間為1小時(shí)，吡啶吸附溫度為室溫。吡啶吸附飽和后樣品分別在150℃和350℃溫度下脫氣并在1000厘米-1～2000厘米-1波數(shù)范圍內(nèi)攝取紅外吸收光譜。根據(jù)普遍接受的知識，將樣品在1540厘米-1處的吸收峰歸屬為質(zhì)子酸中心，而樣品在1450厘米-1處的吸收峰歸屬為路易斯酸中心。本發(fā)明用質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心所對應(yīng)的吸收峰的相對峰高表示質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心的數(shù)量(表示為單位重量催化劑上酸中心的數(shù)量，單位毫摩爾/克)，用樣品在150℃下的路易斯酸(L酸)中心和質(zhì)子酸(B酸)中心的數(shù)量比(即總L酸/總B酸)衡量改性對于催化劑路易斯酸中心和質(zhì)子酸中心的調(diào)節(jié)效果，用樣品在350℃下的路易斯酸中心和質(zhì)子酸中心的數(shù)量之和(強(qiáng)L酸+強(qiáng)B酸)衡量改性對于催化劑強(qiáng)酸中心的消除效果。其結(jié)果如下總L酸/總B酸強(qiáng)L酸+強(qiáng)B酸HZSM-5(A) 1.39 0.36HZSM-5(B) 1.42 0.21
HZSM-5(C) 1.25 0.43HZSM-11 1.30 0.31HZSM-8 1.20 0.25SIHZSM-5(A) 2.43 0.20SIHZSM-5(B) 2.50 0.11SIHZSM-5(C) 2.20 0.23SIHZSM-11 2.50 0.18SIHZSM-82.29 0.12SIHZSM-5(A)-01 1.78 0.29SIHZSM-5(A)-02 3.56 0.08SIHZSM-5(A)-03 2.15 0.26SIHZSM-5(A)-04 2.11 0.25SIHZSM-5(A)-05 2.35 0.19SIHZSM-5(A)-06 2.50 0.20SIHZSM-5(A)-07 2.44 0.21SIHZSM-5(A)-08 2.39 0.19SIHZSM-5(A)-09 2.40 0.22SIHZSM-5(A)-10 2.08 0.18SIHZSM-5(A)-11 2.20 0.19SIHZSM-5(A)-12 2.50 0.15SIHZSM-5(A)-13 2.40 0.22SIHZSM-5(A)-14 2.42 0.20SIHZSM-5(A)-15 2.40 0.20SHZSM-5(A)2.00 0.18SIHZSM-5(LR) 2.51 0.26
催化劑表征實(shí)施例2用正己烷和環(huán)己烷吸附量評價(jià)催化劑的微孔擴(kuò)散暢通性按照常規(guī)做法進(jìn)行正己烷和環(huán)己烷吸附量測定實(shí)驗(yàn)。其中，樣品在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩袃艋?0分鐘，凈化溫度為350℃，吸附溫度為25℃，吸附質(zhì)分壓為20毫米汞柱，大氣壓力為760毫米汞柱，吸附時(shí)間為5小時(shí)。本發(fā)明將正己烷與環(huán)己烷的吸附量比定義為催化劑中沸石微孔的約束指數(shù)。本發(fā)明用沸石微孔的約束指數(shù)反映沸石微孔對擴(kuò)散分子的阻力情況約束指數(shù)越大，則表示沸石微孔對于擴(kuò)散分子的阻力越大。其結(jié)果如下孔道約束指數(shù)HZSM-5(A) 1.12HZSM-5(B) 1.10HZSM-5(C) 1.16HZSM-11 1.13HZSM-8 1.11SIHZSM-5(A) 1.14SIHZSM-5(B) 1.13SIHZSM-5(C) 1.16SIHZSM-11 1.14SIHZSM-81.15SIHZSM-5(A)-01 1.13SIHZSM-5(A)-02 1.15SIHZSM-5(A)-03 1.12SIHZSM-5(A)-04 1.13SIHZSM-5(A)-05 1.15SIHZSM-5(A)-06 1.11SIHZSM-5(A)-07 1.13
SIHZSM-5(A)-08 1.13SIHZSM-5(A)-09 1.14SIHZSM-5(A)-10 1.16SIHZSM-5(A)-11 1.14SIHZSM-5(A)-12 1.10SIHZSM-5(A)-13 1.14SIHZSM-5(A)-14 1.14SIHZSM-5(A)-15 1.13SHZSM-5(A) 1.25SIHZSM-5(LR) 1.50芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1在常規(guī)的固定床加壓反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)原料為催化裂化裝置副產(chǎn)的碳四液化氣，具體組成為異丁烷(i碳四0)26.24％，正丁烷(n碳四0)11.53％，正異丁烯(n，i碳四-)29.54％，反丁烯(t碳四-)18.60％，順丁烯(c碳四-)13.86％，碳五(C5)0.23％，反應(yīng)過程中不使用任何載氣，催化劑為SIHZSM-5(A)，裝填量為2克，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為3MPa(反應(yīng)開始前用氮?dú)獬鋲?，碳四液化氣的進(jìn)料空速(WHSV)為0.8h-1，在連續(xù)反應(yīng)過程中取樣分析，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第1天、第6天和第10天分別為SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％第1天 98 7053 1.8第6天 98 7349 2.1
第10天97 74 46 2.5芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例2重復(fù)芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1，但是反應(yīng)溫度分別為370℃和450℃，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第6天為SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％370℃ 88 5435 18.2450℃ 99.5 7764 1.5芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例3重復(fù)芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1，但是反應(yīng)壓力分別為0.1MPa、1.0MPa和4MPa，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第6天為SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％0.1MPa 9066 34 201.0Mpa 9468 40 154.0Mpa 9975 51 2.0芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例4重復(fù)芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1，但是碳四液化氣的進(jìn)料空速(WHSV)分別為0.1h-1和5h-1，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第6天為
SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％WHSV＝0.1h-199 67 58 1.0WHSV＝5h-175 48 29 26芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例5重復(fù)芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑依次為SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11、SIHZSM-8、SIHZSM-5(A)-01、SIHZSM-5(A)-02、SIHZSM-5(A)-03、SIHZSM-5(A)-04、SIHZSM-5(A)-05、SIHZSM-5(A)-06、SIHZSM-5(A)-07、SIHZSM-5(A)-08、SIHZSM-5(A)-09、SIHZSM-5(A)-10、SIHZSM-5(A)-11、SIHZSM-5(A)-12、SIHZSM-5(A)-13、SIHZSM-5(A)-14、SIHZSM-5(A)-15，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第6天分別為X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％SIHZSM-5(B) 91 6439 10.6SIHZSM-5(C) 96 6843 7.5SIHZSM-1197 6946 4.3SIHZSM-8 96 6744 4.9SIHZSM-5(A)-01 86 5334 18SIHZSM-5(A)-02 97 7047 3.1SIHZSM-5(A)-03 93 6543 5.2SIHZSM-5(A)-04 92 6740 7.9SIHZSM-5(A)-05 95 6441 8.3SIHZSM-5(A)-06 97 7048 1.9
SIHZSM-5(A)-0797 69 47 2.2SIHZSM-5(A)-0896 71 47 2.0SIHZSM-5(A)-0995 63 42 4.7SIHZSM-5(A)-1090 59 37 12.5SIHZSM-5(A)-1193 61 40 8.0SIHZSM-5(A)-1297 70 46 3.3SIHZSM-5(A)-1394 62 42 7.0SIHZSM-5(A)-1494 60 39 9.2SIHZSM-5(A)-1593 58 37 11.4芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例6(對比實(shí)施例)重復(fù)芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑依次為SHZSM-5(A)、SIHZSM-5(LR)，其碳四烯烴轉(zhuǎn)化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應(yīng)第6天分別為X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％SHZSM-5(A) 864831 24SIHZSM-5(LR)804224 29
權(quán)利要求
1.一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，其特征是，催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的高硅沸石，沸石母體與氧化鋁以1∶9～9∶1的干基重量比成型后，用濃度為0.1～1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照1～100的液固體積比交換成氫型催化劑，然后在400～800℃溫度下，用水蒸汽處理上述氫型催化劑5分鐘～200小時(shí)，接著在1℃～80℃下用酸溶液對上述水蒸汽處理催化劑進(jìn)行0.5～200小時(shí)的酸擴(kuò)孔處理，所得催化劑可在反應(yīng)溫度為300℃～500℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa～5MPa，碳四液化氣的進(jìn)料空速為0.05h-1～20h-1和不使用任何載氣的條件下，在固定床反應(yīng)器中使碳四液化石油氣芳構(gòu)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，其特征是催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，其特征是處理催化劑的水蒸汽中可以含有空氣或氮?dú)?，水蒸汽的適宜體積百分?jǐn)?shù)為1％～100％，水蒸汽處理的適宜壓力范圍為常壓～5.0MPa，按純水蒸汽折合的水進(jìn)料量，即單位時(shí)間內(nèi)單位固定床反應(yīng)器橫截面積上通過的水的重量的適宜范圍為0.1～1000克×小時(shí)-1×平方厘米-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，其特征是酸擴(kuò)孔處理選擇鹽酸溶液，硝酸溶液，硫酸溶液，或者選擇以上無機(jī)酸的混酸溶液，使酸溶液中的氫質(zhì)子濃度滿足0.001摩爾/升～5.0摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，其特征是酸擴(kuò)孔處理選擇甲酸溶液，乙酸溶液，檸檬酸溶液，或者選擇以上有機(jī)酸的混酸溶液，使酸溶液中溶質(zhì)的重量百分濃度滿足0.1％～20％。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應(yīng)器中芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的高硅沸石，沸石母體用氧化鋁成型后用常規(guī)方法制備成氫型催化劑，然后對氫型催化劑進(jìn)行水蒸汽處理調(diào)整其酸度，再用酸擴(kuò)孔處理恢復(fù)催化劑孔道的暢通性。本發(fā)明的效果和益處是制備的催化劑用于催化碳四液化石油氣芳構(gòu)化時(shí)反應(yīng)溫度低，烯烴轉(zhuǎn)化率高，抗積炭能力強(qiáng)。
文檔編號B01J29/40GK1586721SQ20041005020
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者郭洪臣, 趙凌雁, 葉娜, 左廣玲, 孫琳, 蘇際, 陳黎行, 王祥生 申請人:大連理工大學(xué)