專利名稱：一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從對苯二甲酸生產(chǎn)過程的催化劑殘渣中回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的工藝，屬于環(huán)保、化工領(lǐng)域。更具體地說是從含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體中回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝。
背景技術(shù)：
目前，含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的殘渣或液體主要是從生產(chǎn)合成對苯二甲酸二甲酯(DMT)和精對苯二甲酸(PTA)的工藝中產(chǎn)生的。DMT的生產(chǎn)方法是用醋酸鈷、醋酸錳作催化劑，用甲醇和對苯二甲酸進行酯化反應(yīng)合成，DMT的殘渣中含一定數(shù)量的醋酸鈷、醋酸錳。PTA的生產(chǎn)方法是采用催化氧化工藝即用醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，以溴化氫為促進劑，高溫液相經(jīng)空氣氧化對二甲苯，制成粗對苯二甲酸(TA)。為保證PTA質(zhì)量，在PTA生產(chǎn)中還必須將10-20％的催化劑母液漿料抽出，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收大量醋酸，剩余的為含有醋酸鈷、醋酸錳、芳羧酸、醋酸的催化劑殘渣漿液。一套生產(chǎn)35萬噸/年精對苯二甲酸裝置，每年要排放催化劑母液漿料達到3萬噸，其中含鈷約為20噸，含錳約為30噸。如果能將這部分殘渣或液體中的鈷、錳催化劑加以回收，返回裝置使用，將會節(jié)約大量的醋酸鈷和醋酸錳催化劑，直接經(jīng)濟效益可達1000萬元。
為了回收對苯二甲酸二甲酯(DMT)和精對苯二甲酸(PTA)等工藝殘渣或液體中的醋酸鈷、醋酸錳催化劑，國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)進行了大量的研究工作，取得了一定成果。
美國專利3557173提出將分離苯羧酸的催化劑殘液濃縮，加醋酸酐，蒸餾分離50％的醋酸后得到無水醋酸鈷。但金屬雜質(zhì)離子仍留在醋酸鈷中，含量較高。
美國專利3673154提出蒸餾PH值為3.15-4.5的含醋酸鈷的水和醋酸母液后，分離鐵、鉻沉淀，加Na2CO3生成碳酸鈷沉淀，然后加醋酸轉(zhuǎn)化為醋酸鈷，返回裝置使用。由于Na2CO3含更多的金屬雜質(zhì)，反而引入了新的金屬雜質(zhì)離子。
美國專利4162991是采用強堿性陰離子交換樹脂，吸附一定鈷溴比的鈷、溴離子溶液，用含水量大于10％的一元低級脂肪酸使強堿性陰離子交換樹脂吸附的鈷、溴離子解吸。
日本專利14339/71公開了將分離苯羧酸后的催化劑萃取液，調(diào)節(jié)PH＝4-5，使鐵生成堿性醋酸鐵沉淀，過濾分離鐵沉淀。加Na2CO3使醋酸鈷和醋酸錳轉(zhuǎn)化為Co、Mn碳酸鹽沉淀，再加無機酸調(diào)節(jié)PH＝4-5，用醋酸鈉使鐵族雜質(zhì)形成沉淀而分離。再加Na2CO3得到純凈的Co、Mn碳酸鹽。該工藝繁雜，試劑消耗更大。
英國專利1413829公開了在80℃，PH＝3.5-5.0下從含醋酸鈷和醋酸錳催化劑的殘液中分離鐵族雜質(zhì)，然后用碳酸鹽或重碳酸鹽調(diào)節(jié)PH＝7.0-8.1，得到高質(zhì)量的Co、Mn碳酸鹽或重碳酸鹽。該工藝也存在使用碳酸鹽或重碳酸鹽引入新的金屬雜質(zhì)離子的問題。
歐洲專利0181127公開了以液化銨、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽等堿性水溶液，使殘渣中的鈷、錳以氫氧化物、碳酸鹽的形式析出的方法。該工藝也存在Co，Mn損失大，試劑耗用量大，回收成本高的缺點。
歐洲專利0031437介紹了用萃取殘渣，然后用強酸性陽離子交換樹脂吸附萃取液中鈷、錳，最后用堿金屬的醋酸鹽溶液解吸，使其轉(zhuǎn)化為醋酸鈷、醋酸錳，直接返回裝置使用。該工藝適宜在DMT生產(chǎn)中回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑，但不適用于PTA殘渣回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑。因為，這使回收的催化劑中雜質(zhì)鈉離子含量劇增，如果鈉離子含量超標(大于100ppm)，會使醋酸鈷、醋酸錳催化劑的活性降低，嚴重時造成PX氧化中斷。
天津石化總廠的PTA裝置上引進采用日本三井化學(xué)配套技術(shù)，將10％母液催化劑送入回收裝置，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收醋酸，在45℃下用無離子水萃取，所得的醋酸鈷、醋酸錳萃取液經(jīng)濃縮后返回PTA裝置使用。該催化劑回收裝置，約70％的醋酸鈷、醋酸錳催化劑經(jīng)濃縮后直接返回裝置使用，但能耗高，設(shè)備多，管道易堵塞，另有大量萃取水排出，浪費水資源又增加水處理裝置的負荷；更嚴重的缺點是造成鐵、鎳等雜質(zhì)離子的積累，降低醋酸鈷、醋酸錳催化劑的活性，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
中國專利97119183.2是采用水做萃取劑，然后用乙烯裝置的廢堿液中和萃取液，使萃取液中所含的醋酸鈷、醋酸錳催化劑生成硫化鈷、硫化錳或碳酸鈷、碳酸錳。
中國專利98113765.2是采用鈉型強酸性陽離子交換樹脂為吸附劑，醋酸鈉作解吸劑，經(jīng)過常壓二級逆流萃取，蒸發(fā)濃縮，得到含鈉離子的醋酸鈷、醋酸錳濃縮液。用稀鹽酸再生強酸性陽離子交換樹脂的工藝，降低鈉離子含量，達到返回裝置使用的目的。然而利用氫型強酸性陽離子交換樹脂降低醋酸鈷、醋酸錳濃縮液中降低鈉離子含量，實際操作復(fù)雜且試劑耗用量大，回收成本高。
中國專利99121153.7是用氫型強酸性陽離子交換樹脂為吸附劑，用稀鹽酸解吸，生成氯化鈷、氯化錳的稀鹽酸溶液，然后用工業(yè)雙氧水或氯酸鹽氧化解吸液中的二價鐵離子，在后續(xù)工藝生成氫氧化鐵沉淀，然后用碳酸鈉中和生成碳酸鈷、碳酸錳，再加醋酸溶液制得醋酸鈷、醋酸錳。該工藝存在錳易被氧化，使用碳酸鹽或重碳酸鹽引入新金屬雜質(zhì)離子的問題。
本發(fā)明的新工藝的目的就是針對上述回收方法存在的問題，研制出一種從含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體中回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，能有效去除回收催化劑中的雜質(zhì)，達到新鮮催化劑的水平，返回生產(chǎn)裝置使用。

發(fā)明內(nèi)容
闡述本發(fā)明的新工藝是以含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體為原料，先不進行固液分離，直接向殘渣或液體中加入稀雙氧水將二價鐵離子(Fe2+)氧化為三價鐵離子(Fe3+)，然后加入稀氨水調(diào)節(jié)PH值，使三價鐵離子(Fe3+)生成氫氧化鐵或含鐵化合物沉淀。殘渣或液體經(jīng)冷卻進入螺旋沉降離心機進行固液分離，使固相苯羧酸、鐵化合物沉淀與含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的溶液分離，再經(jīng)冷卻后進入沉降罐。進一步沉降分離固相物，沉降罐底部含固相物的漿液返回螺旋沉降離心機再進行固液分離。沉降罐的上清液進入萃取液罐后加熱，進入裝銨型強酸性陽離子交換樹脂吸附劑的離子交換吸附柱，使萃取液中的鈷、錳離子被陽離子交換樹脂吸附。用含醋酸的醋酸銨溶液作脫附劑，進入離子交換吸附柱解吸被離子交換吸附柱吸附的鈷、錳離子，得到含醋酸鈷、醋酸錳的解吸溶液。然后含醋酸銨的醋酸鈷、醋酸錳的解吸溶液送入真空濃縮罐。加熱至一定溫度抽真空濃縮，濃縮同時分解一部分醋酸銨，得到濃縮的醋酸鈷、醋酸錳催化劑溶液成品，加入部分醋酸返回生產(chǎn)裝置調(diào)和使用。
本發(fā)明的要點之一是在吸附前先用稀雙氧水氧化二價鐵離子，再加入稀氨水調(diào)節(jié)PH值除鐵，避免了在吸附后加雙氧水發(fā)生深度氧化的問題，避免產(chǎn)生新雜質(zhì)。要點之二是用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑，而不采用鈉型或氫型強酸性陽離子交換樹脂。一是為控制鈉離子，二是為避免了用氫型強酸性陽離子交換樹脂需無機強酸再生，而產(chǎn)生的腐蝕問題。要點之三是用含醋酸銨或醋酸銨與醋酸的混合溶液作脫附劑，可以避免了產(chǎn)生新的金屬離子雜質(zhì)。要點之四是采用加熱真空濃縮萃取液的方法，得到濃縮的高純度的醋酸鈷、醋酸錳催化劑溶液。真空濃縮既節(jié)約設(shè)備又降低能耗。
PTA生產(chǎn)過程中的催化劑殘渣含有少量的醋酸和苯甲酸，其PH值約為2.7，用濃度0.3％-1％的稀雙氧水，按照摩爾比H2O2/Fe2+＝0.3∶1-1∶1比例，加雙氧水將二價鐵離子(Fe2+)氧化為三價鐵離子(Fe3+)；然后用濃度5％-10％的稀氨水調(diào)節(jié)PH值在3.75-4.0之間，使三價鐵離子(Fe3+)形成氫氧化鐵沉淀，控制Fe3+的含量小于0.013ppm。在該工序，加入氨水后要冷卻殘渣漿液，使固相苯羧酸、鐵化合物沉淀盡可能多的析出。
常溫狀態(tài)下，相關(guān)金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)(Ksp)和開始沉淀(離子濃度為0.01M)的PH值如下Fe(OH)3Ksp＝4×10-38，PH＝2.2Fe(OH)2Ksp＝1×10-13，PH＝7.5Ni(OH)2Ksp＝6.5×10-18，PH＝6.4Co(OH)2Ksp＝1.6×10-15，PH＝7.6
Mn(OH)2Ksp＝4.5×10-13，PH＝8.8可見，在酸性條件下，只有將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，才能將雜質(zhì)鐵除去，且不造成催化劑的損失。
有關(guān)氧化還原反應(yīng)和標準電極電位如下，∮0＝1.77V，∮0＝1.51V，∮0＝1.84VFe3++e＝Fe2+，∮0＝0.77V根據(jù)上式的電極反應(yīng)和標準電極電位，雙氧水只能氧化二價鐵離子、二價錳離子。如果H2O2/Fe2+摩爾比合適，二價錳離子將不能被氧化。
殘渣漿液經(jīng)冷卻進入螺旋沉降離心機進行固液分離，含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的酸性溶液在沉降罐進一步冷卻(溶液溫度小于30℃)沉降，以達到固相苯羧酸、鐵化合物沉淀徹底析出的目的。然后再返回螺旋沉降離心機分離固相物。
沉降罐的上清液進入萃取液罐必須進行加熱。萃取液罐的加熱溫度控制在30℃-75℃之間。
鈷、錳催化劑離子的吸附用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑。由三只離子交換吸附柱進行交替吸附，交替解吸脫附。萃取液先通過二只串聯(lián)的離子交換吸附柱吸附萃取液中的鈷、錳離子，吸附飽和進行解吸脫附，另外二只吸附柱再串聯(lián)吸附。經(jīng)交換吸附后的廢液送到污水廠處理。
飽和吸附柱用含12％-15％醋酸銨(NH4AC)、2％-5％醋酸(HAC)的酸性溶液(溫度40℃-60℃)進行解吸脫附，脫附劑的用量為陽離子交換樹脂體積的3-5倍。
解吸溶液分二步截取，第一步截取解吸液的50％-80％流份進入真空濃縮罐，其余解吸液經(jīng)吸附柱返回脫附劑儲罐。解吸液前流份含鈷、錳離子為20-50g/L。
吸附過程
脫附過程
由于含NH4AC、HAC的脫附劑具有解吸脫附充分迅速的特點，所以NH4AC、HAC脫附劑溶液中醋酸鈷、醋酸錳濃度很大，且不含影響催化劑活性的金屬陽離子，更不需用無離子水洗滌離子交換樹脂，也不需用無機酸再生陽離子交換樹脂。節(jié)約了大量的無機酸、無離子水，也大大減輕了無機酸對設(shè)備的腐蝕。
進入真空濃縮罐的解吸液，加熱到80℃-100℃進行抽真空濃縮。由于醋酸銨溶液存在的NH3H2O、HAC的電離平衡，NH3H2O、HAC易揮發(fā)，因此加熱真空濃縮還能降低濃縮的醋酸鈷、醋酸錳催化劑溶液中NH3H2O的含量。
醋酸銨溶液的電離平衡
醋酸鈷、醋酸錳催化劑溶液中鈷、錳離子含量或濃縮程度，可按照生產(chǎn)需要進行操作，濃縮到規(guī)定的含量返回生產(chǎn)裝置調(diào)和使用。為了提高醋酸鈷、醋酸錳在溶液中的溶解度應(yīng)加入少量醋酸。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的特點作進一步闡述。
實施例1采用1#、2#、3#三個Φ50×500玻璃吸附柱，中國產(chǎn)D001MB大孔型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑(D001MB大孔型強酸性陽離子交換樹脂裝柱前用5％-10％鹽酸浸泡處理后，用脫鹽水洗至中性裝柱，樹脂裝填量為0.8L)，一個原料桶(容積100L，塑料)，一個萃取液桶(容積100L，塑料)，一個解吸液瓶(容積10L，玻璃)，一個醋酸瓶(容積10L，玻璃)，一個雙氧水瓶(容積10L，玻璃)，一個氨水瓶(容積20L，玻璃)，一個真空濃縮罐(容積10L，材質(zhì)316)，一個真空緩沖瓶(容積2L，玻璃)，一臺旋片真空泵，一個產(chǎn)品瓶(容積5L，玻璃)，不銹鋼柱塞計量泵(0-30L/hr)，進料泵。
采用含5％固相苯羧酸、含鈷740ppm、錳917ppm、鐵3.4ppm的PTA殘渣漿液為原料。先將濃度為0.5％雙氧水60克加入到殘渣漿液混合10分鐘，再緩慢添加濃度10％氨水(12L)到萃取液桶中，調(diào)節(jié)殘渣漿液PH值在3.75-4.0之間。調(diào)節(jié)PH值后的殘渣漿液靜置60分鐘，過濾后放入另一萃取液桶，使固相苯羧酸、鐵化合物沉淀與含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的酸性溶液分離，含鈷730ppm、錳870ppm、鐵未檢出。
將過濾后的萃取液加熱，加熱溫度控制在60℃左右。萃取液由柱塞計量泵(30L/hr)泵入吸附柱。
1#、2#吸附柱串聯(lián)吸附萃取液中的鈷、錳離子。觀察1#吸附柱下部，看到1#吸附柱樹脂變紅后切換，操作使2#、3#吸附柱串聯(lián)吸附，1#吸附柱準備解吸。
1#吸附柱由柱塞計量泵(15L/hr)用含12％NH4AC、3.0％HAC的混合溶液(PH＝2.6，溫度40℃)解吸脫附，脫附劑的用量為2L。
含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的濃解吸液2.5L進入真空濃縮罐，其中含鈷10.9g/L、含錳13.1/L，含鐵1.2ppm。
將濃解吸液加熱至90℃，抽真空濃縮，真空濃縮1.0小時。
為了提高醋酸鈷、醋酸錳在溶液中的溶解度，加入少量醋酸溶液，濃縮液含鈷20.0g/L、含錳24.0g/L，含鐵2.5ppm。
實施例2采用中國產(chǎn)D001MB大孔型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑(D001MB大孔型強酸性陽離子交換樹脂裝柱前用5％-10％鹽酸浸泡處理后，用脫鹽水洗至中性裝柱，樹脂裝填量為0.8M3)，中國產(chǎn)螺旋沉降離心機(1-5M3/hr)，1#、2#、3#三個Φ500×4500不銹鋼(材質(zhì)316)吸附柱，一個沉降罐(容積50M3，材質(zhì)316)(Φ2500×12000)，一個萃取液罐(容積100M3，材質(zhì)316)，一個解吸液罐(容積20M3，材質(zhì)316)，一個醋酸罐(容積5M3，材質(zhì)316)，一個雙氧水罐(容積2M3，材質(zhì)316)，一個氨水罐(容積10M3，材質(zhì)316)，一個真空濃縮罐(容積5M3，材質(zhì)316)，一個不銹鋼冷凝器(換熱面積20M2，材質(zhì)316)，一個真空緩沖罐(容積1M3，材質(zhì)316)，耐酸水環(huán)真空泵，一個產(chǎn)品儲罐(容積10M3，材質(zhì)316)，不銹鋼柱塞計量泵(0-30L/hr，0-200L/hr，0-3000L/hr，0-5000L/hr)，不銹鋼(材質(zhì)316)漿料泵。
采用含5％固相苯羧酸、含鈷740ppm、錳917ppm、鐵3.4ppm的PTA殘渣漿液為原料生產(chǎn)，進料量為3.5M3/hr。用計量泵將濃度為0.5％雙氧水(10L/hr)加入到殘渣漿液管線中，使雙氧水與殘渣漿液混合。在雙氧水加入口后加氨水，用計量泵將濃度10％氨水(125L/hr)加入到殘渣漿液管線(管線外通冷卻水冷卻)中，調(diào)節(jié)殘渣漿液PH值介于3.75-4.0之間。
調(diào)節(jié)PH值后的殘渣漿液進入螺旋沉降離心機，使固相苯羧酸、鐵化合物沉淀與含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的酸性溶液分離。
固相苯羧酸、鐵化合物沉淀從螺旋沉降離心機排渣口排出裝袋，含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的溶液進沉降罐。
沉降罐罐內(nèi)由冷卻水盤管充分冷卻，將溶液溫度降到25℃以下，使固相苯羧酸、鐵化合物沉淀徹底析出。沉降罐底部苯羧酸、鐵化合物漿液用不銹鋼進料泵送回螺旋沉降離心機，再進行固液分離。
沉降罐的上清液入萃取液罐進行加熱，萃取罐加熱溫度控制在75℃左右。
萃取液由萃取液計量泵(4M3/hr)泵入吸附柱。
1#、2#吸附柱串聯(lián)吸附萃取液中的鈷、錳離子。觀察1#吸附柱下部視鏡，看到離子交換樹脂全部變紅(8小時)后，切換操作使2#、3#吸附柱串聯(lián)吸附，1#吸附柱解吸。
1#吸附柱用含15％NH4AC、2.0％HAC的混合溶液(PH＝2.7，溫度40℃)解吸脫附，脫附劑的用量約為離子交換樹脂體積的3.5倍。
含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的濃解吸液由解吸液計量泵泵(2.0M3/hr)泵入真空濃縮罐。輸送1小時左右切換操作，使稀解吸液返回解吸液罐，持續(xù)解吸操作20-30分鐘，使強酸性陽離子交換樹脂吸附劑恢復(fù)為銨型。
含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的濃解吸液2.0M3進入真空濃縮罐，其中含鈷8.68g/L、含錳10.75/L，含鐵1.0ppm。
將濃解吸液加熱至90℃，抽真空濃縮，真空濃縮2.5小時。
加入少量醋酸溶液，得到含鈷17.0g/L、含錳21.0/L，含鐵2.2ppm的醋酸鈷、醋酸錳催化劑溶液，送入產(chǎn)品儲罐返回PTA裝置調(diào)和使用。
權(quán)利要求
1.一種以含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體為原料回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于采用雙氧水氧化二價鐵離子、加氨氣或氨水調(diào)節(jié)殘渣或液體的PH值除去雜質(zhì)鐵，用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑，用醋酸銨或醋酸銨與醋酸的混合溶液作解吸脫附劑，然后加熱抽真空濃縮含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的解吸液，得到高純度醋酸鈷、醋酸錳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于優(yōu)選用濃度為0.03％-10％的雙氧水將二價鐵離子氧化為三價鐵離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于優(yōu)選用氨氣調(diào)節(jié)殘渣漿液的PH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于更優(yōu)選用濃度為5％-28％的氨水調(diào)節(jié)殘渣漿液的PH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于優(yōu)選用濃度為3％-25％醋酸銨溶液作解吸脫附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于更優(yōu)選用濃度為3％-25％醋酸銨與濃度為0.5％-10％醋酸的混合溶液作解吸脫附劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的一種回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，本發(fā)明的特征在于采用真空濃縮的方法，濃縮醋酸鈷、醋酸錳催化劑解吸液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從對苯二甲酸生產(chǎn)過程的含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體中回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，該工藝采用雙氧水氧化二價鐵離子，加氨調(diào)節(jié)pH值除鐵，用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑，用醋酸銨溶液作解吸脫附劑，真空濃縮解吸液，得到高純度醋酸鈷、醋酸錳催化劑。
文檔編號B01J31/40GK1562483SQ200410030379
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月27日
發(fā)明者李紹通 申請人:李紹通