專利名稱：保護(hù)床和含銅催化劑床的組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑床的組合，尤其涉及銅催化劑和其保護(hù)床的組合。
銅催化劑常用于牽涉氫氣的反應(yīng)，例如簡單的氫化反應(yīng)，如醛氫化成醇，以供甲醇合成(其中碳的氧化物與氫氣反應(yīng))、甲醇的分解(其中甲醇(通常與蒸汽混合)分解，形成氫氣和碳的氧化物)，和轉(zhuǎn)移反應(yīng)(其中一氧化碳與蒸汽反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣和二氧化碳)和逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通常為了獲得催化劑的最佳活性和穩(wěn)定性，用高度分散形式的銅，例如通過銅化合物在一種或多種載體材料，特別是鋅、鎂、鉻和/或鋁化合物存在下沉淀，或者與之一起沉淀，從而制造催化劑。緊跟在這種沉淀之后，加熱組合物，使銅化合物，和視需要的載體材料，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。在所需的反應(yīng)上使用之前，將氧化銅還原成金屬銅。上述反應(yīng)的特別合適的催化劑是銅/氧化鋅/氧化鋁和銅/氧化鋅/氧化鉻組合物。有時，一部分鋅可被鎂替代，和/或一部分氧化鋁或氧化鉻可被鈰土或稀土金屬如氧化鑭替代。
在經(jīng)歷該反應(yīng)的工藝氣體(process gas)內(nèi)，在鹵化物化合物和尤其氯化物化合物，如氯化氫存在下，銅催化劑容易失活。痕量的這種氯化物化合物可來自于制造工藝氣體所使用的材料，例如烴原料、蒸汽或空氣內(nèi)的污染物。這種氯化物化合物與活性銅反應(yīng)，形成氯化銅。由于氯化銅的熔點相對低，在催化劑通常被使用的溫度，例如150-300℃下，銅移動并傾向于聚結(jié)，從而導(dǎo)致銅的分散度的喪失和因此催化劑活性的喪失。另外，在其中鋅和/或氧化鎂為催化劑組分的情況下，同樣可能形成相應(yīng)的氯化物，和這些同樣易于移動，從而導(dǎo)致氧化鋅或氧化鎂的穩(wěn)定效果的喪失，結(jié)果又是銅的分散度和活性的喪失。
在PCT申請WO 01/17674中已提出了在銅催化劑的上游使用保護(hù)床，其中保護(hù)床是含有鉛化合物及其載體的粒狀組合物。該申請公開了通過用合適的鉛鹽溶液，例如硝酸鉛浸漬載體顆粒，通過在載體材料的顆粒存在下，沉淀合適的鉛化合物，或通過共沉淀鉛化合物和載體，或載體的前體，從而可制造保護(hù)床顆粒。優(yōu)選的鉛化合物是硝酸鉛。然而，當(dāng)使用硝酸鉛時，存在的危險是，萬一設(shè)備失常(upset)，水可能在保護(hù)床上冷凝并從載體中浸出硝酸鉛和將它洗滌到下游的銅催化劑上。鉛化合物傾向于使銅催化劑中毒，因此存在銅催化劑的活性可能降低的危險。為此可以優(yōu)選使用不溶于水的鉛化合物。
在前述PCT申請WO 0l/17674中，發(fā)現(xiàn)與所測試的其它鉛化合物相比，承載在氧化鋁上且含有20.4wt％鉛的商業(yè)氧化鉛是差的保護(hù)床材料，它提供僅僅勉強(qiáng)好于氧化鋁顆粒的活性。
我們已發(fā)現(xiàn)，可簡單地由細(xì)分的(finely divided)氧化鉛顆粒和載體材料的顆粒制造適合用作保護(hù)床的成型單元。
因此，本發(fā)明提供一種催化劑床的組合，它包括粒狀含銅催化劑床，和在該催化劑床上游的由氧化鉛顆粒和粒狀載體材料形成的成型單元的保護(hù)床。
“氧化鉛”，我們是指含氧的鉛化合物，其中包括部分水合的氧化鉛。這種化合物包括PbO、Pb3O4和PbO2。優(yōu)選氧化鉛是PbO。氧化鉛顆粒的平均(重量)粒度特別是低于50微米，更特別是25微米，和優(yōu)選基本上所有顆粒的尺寸低于120微米。保護(hù)床為成型單元的形式這些優(yōu)選具有在1.5-20mm，特別是3-6mm范圍內(nèi)的最大和最小尺寸。成型單元的長徑比，即最大對最小尺寸之比優(yōu)選小于2。
成型單元可以具有規(guī)則形狀，例如球形、柱形等，和可以通過“干法”技術(shù)來制造，其中將含有粒狀氧化鉛和粒狀載體材料的粉末組合物在例如造粒機(jī)內(nèi)壓緊成所需的形狀；或者可以通過“濕法”來制造，其中將粉末組合物與合適的液體混合，形成糊劑，然后將所述糊劑擠出成所需的截面，并將擠出料切割或破碎成所要求長度的單元；或者可以使用?；椒?，其中將粉末組合物與不足以得到糊劑的小量液體(通常是水)混合，和藉助粒料研磨機(jī)，例如動物飼料切粒所使用的那種類型，造?；蛄；贸睗竦幕旌衔?，其中將待造粒的混合物經(jīng)孔眼引入到旋轉(zhuǎn)的穿孔圓柱體內(nèi)，其中在該圓柱體內(nèi)，通過棒或輥，使混合物受迫穿過該圓柱體中的孔眼。通過為得到所需長度粒料而布置的刮刀，從旋轉(zhuǎn)圓柱體的表面處切割所得擠出的混合物。或者，?；牧峡捎米髟炝C(jī)的原料。取決于含濕量，?；牧显谑褂弥翱梢孕枰蛘呖梢圆恍枰稍?。此外，希望可焙燒成型單元。術(shù)語“焙燒”，我們是指在含氧氣體如空氣中加熱到高于200℃的溫度。
由氧化鉛顆粒和載體材料的顆粒的混合物形成成型單元。術(shù)語“載體材料”，我們是指惰性材料的細(xì)分的載體材料。合適的惰性材料包括氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈦，或不那么優(yōu)選的氧化硅。氧化鋁、水合氧化鋁和這些的混合物是優(yōu)選的載體材料。最優(yōu)選，載體材料是水合氧化鋁，如三水合氧化鋁(Al(OH)3)和勃姆石(AlO(OH))和這些的混合物。水合氧化鋁優(yōu)選重均粒度低于100微米，更特別的是低于50微米，和優(yōu)選基本上所有顆粒的尺寸低于200微米。我們已發(fā)現(xiàn)，兩種或多種水合氧化鋁的混合物可提供具有較好物理性能，例如抗碎強(qiáng)度的成型單元。在使用兩種水合氧化鋁的混合物的情況下，相對用量可在10∶90到90∶10，優(yōu)選60∶40到40∶60的重量范圍內(nèi)變化。
不管使用哪種成型方法形成成型單元，加工助劑如潤滑劑和/或粘合劑可摻入到該粉末組合物內(nèi)。當(dāng)使用“干法”加工路線，如造粒時，可使用的潤滑劑包括石墨、脂肪酸及其鹽如硬脂酸鹽。優(yōu)選的潤滑劑是石墨。可以使用的粘合劑可以是無機(jī)粘合劑，例如粘土，如綠坡縷石、膨潤土、海泡石或膠態(tài)硅酸鋁鎂，或水泥，例如鋁酸鈣水泥，或者有機(jī)粘合劑，例如可溶碳水化合物，如淀粉、藻酸鹽或黃原膠；纖維素醚例如羥甲基纖維素；蛋白質(zhì)；聚乙烯醇、酯、縮醛，或醚或混合衍生物，例如部分水解的聚乙酸乙烯酯；聚氧化烯；聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。若使用的話，優(yōu)選有機(jī)粘合劑。
所使用的加工助劑的用量可以是0.5-10％，尤其1-5wt％，基于鉛化合物、載體和加工助劑的結(jié)合重量。優(yōu)選的組合物含有加工助劑，尤其潤滑劑如石墨。因此由氧化鉛、水合氧化鋁和石墨形成特別優(yōu)選的成型單元。
優(yōu)選的組合物的鉛含量為5-75％，尤其10-60％，更尤其30-75％，和特別是40-75wt％的鉛(以金屬來表達(dá))，基于鉛化合物、載體和若存在的潤滑劑和/或粘合劑的結(jié)合重量。通過提供由氧化鉛顆粒和粒狀載體材料形成的成型單元的保護(hù)床，成型單元可有利地含有比通常使用浸漬技術(shù)可能的負(fù)載量高的氧化鉛負(fù)載。與僅僅氧化鉛顆?？赡芫哂械谋砻娣e和孔隙度相比，粒狀載體材料還提供具有改進(jìn)的表面積和孔隙度的成型單元。
使用包括粒狀氧化鉛、載體材料和潤滑劑如石墨的成型單元的進(jìn)一步的優(yōu)點是，成型單元在使用之前不需要干燥或焙燒。然而，若使用有機(jī)粘合劑，則不管使用濕法成型還是干法成型方法，優(yōu)選在空氣中焙燒成型單元，以燒毀粘合劑。使用氧化鉛，而不是其它鉛化合物如碳酸鉛或堿性碳酸鉛的優(yōu)點是，它的較高的熱穩(wěn)定性，這允許使用較高的溫度以燒毀粘合劑。優(yōu)選的是，可使用溫度大于200℃的溫度和更優(yōu)選大于400℃。
保護(hù)床和催化劑床用作固定床，和可以在相同的容器或在不同的容器內(nèi)，其中保護(hù)床在催化劑床的上游。優(yōu)選工藝氣體向下流經(jīng)催化劑床，從而在保護(hù)床和催化劑床在相同的容器內(nèi)的情況下，保護(hù)床可以是在催化劑床顆粒上面的保護(hù)床顆粒層。視需要，可以在保護(hù)床和催化劑床之間存在一層惰性材料，例如氧化鋁球或環(huán)，以便于在沒有干擾催化劑床的情況下補(bǔ)充保護(hù)床。
保護(hù)床有效地從工藝氣體中，尤其從其中氯化物化合物的存在量大于0.5ppm體積的工藝氣體中吸收氯化物化合物。通過吸收氯化物化合物，可有效地延長含銅催化劑的壽命。
因此，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，我們提供使用含銅催化劑床進(jìn)行催化反應(yīng)的方法，該方法包括使工藝氣體流經(jīng)由氧化鉛顆粒和粒狀載體材料形成的成型單元的保護(hù)床，然后使所述工藝氣體流經(jīng)含銅催化劑床。
本發(fā)明在涉及轉(zhuǎn)移反應(yīng)方面尤其具有實用性。在該方法中，在150-300℃的溫度范圍內(nèi)，特別是150-250℃范圍內(nèi)的入口溫度下，含有一氧化碳和蒸汽，和通常其它組分如氫氣、二氧化碳、甲烷和/或氮氣的工藝氣體流，流經(jīng)含銅催化劑，特別是銅/氧化鋅/氧化鋁或銅/氧化鋅/氧化鉻催化劑的床，其中一些氧化鋅可用氧化鎂替代和/或一些氧化鋁和/或氧化鉻可用稀土來替代。工藝氣體含有1-4％體積的一氧化碳，和至少1mol蒸汽/mol一氧化碳。優(yōu)選工藝氣體含有20-50％體積的蒸汽。典型地，在2000-5000h-1范圍內(nèi)的濕氣空速下，和在范圍為大氣壓-50bar(絕壓)的壓力下操作該方法。
要理解，成型單元除了吸收氯化物化合物以外，還吸收硫化合物，因此該床可起到硫保護(hù)床的作用。
通過下述實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實施例1由氧化鉛(PbO)和水合氧化鋁粉末制造氯化物吸收劑樣品。樣品1(a)的氧化鉛的重均粒度為13.6微米，和基本上所有顆粒的尺寸在6.3-29.4微米范圍內(nèi)。實施例1(b)的氧化鉛粉末的重均粒度為8.5微米，和基本上所有顆粒的尺寸在3.6-19.5微米范圍內(nèi)。三水合氧化鋁(Al(OH)3)粉末的BET表面積為0.5m2/g，和重均粒度為21微米，且基本上所有顆粒的尺寸在5.1-54.3微米范圍內(nèi)。膨潤土(AlO(OH))粉末的BET表面積為228m2/g，和重均粒度為31.2微米，且基本上所有顆粒的尺寸在5.8-71.2微米范圍內(nèi)。
(a)60g三水合氧化鋁粉末與40g氧化鉛粉末和2g作為潤滑劑的石墨一起混合5分鐘，和使用造粒機(jī)，在20噸的負(fù)載下，將混合物形成為直徑25mm和高度10-20mm的短粗圓柱形粒料。粒料的標(biāo)稱鉛含量為36.4wt％和密度為約3.5g/ml。
(b)292g三水合氧化鋁粉末和233g膨潤土粉末與475g氧化鉛粉末和10g作為潤滑劑的石墨一起混合5分鐘，和使用造粒機(jī)，在20噸的負(fù)載下，將混合物形成為直徑62.5mm和高度10-20mm的短粗圓柱形粒料。粒料的標(biāo)稱鉛含量為43.7wt％和密度為約3.5g/ml。
實施例2通過在微型反應(yīng)器中引入0.50g(約0.4ml)含約50wt％氧化銅和粒度范圍為0.6-1.0mm的氧化銅/氧化鋅/氧化鋁低溫轉(zhuǎn)移催化劑前體顆粒，和在該轉(zhuǎn)移催化劑前體上面作為一層布置的0.25g(約0.1ml)粒度為0.6-1.0mm的煅制氧化鋁顆粒，以及在該煅制氧化鋁顆粒上面的0.2ml(約0.36g)粒度為0.6-1.0mm的保護(hù)材料顆粒，得到體積為約0.70ml的總催化劑床，從而測試實施例1的保護(hù)床材料(在測試之前，保護(hù)床材料的粒料破碎成0.6-1mm的粒度)。
在約28bar(絕壓)的壓力下，在15L/h的流速(在NTP下)下，通過使含有2％體積氫氣的氮氣向下流經(jīng)微型反應(yīng)器，同時加熱微型反應(yīng)器從環(huán)境溫度到220℃和在該溫度下保持95分鐘，得到3.5小時的總還原時間，從而將在催化劑前體內(nèi)的氧化銅被還原為金屬銅。
在220℃的溫度下和在約28bar(絕壓)的壓力下，通過使50L/h(在NTP下)含1體積份的蒸汽/2體積份體積組成為H255％、CO215％、CO 5％和N225％的氣體的氣體混合物流經(jīng)微型反應(yīng)器，測定水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑活性。
為了模擬氯化物化合物的污染，在氣體混合物流經(jīng)催化劑床約6小時之后，將氯化氫(HCl)加入到該氣體混合物中，在濕氣體內(nèi)得到1ppm體積的HCl濃度。在這些固定的試驗條件下，使用在線紅外檢測，測量CO的轉(zhuǎn)化率隨聯(lián)機(jī)時間的變化。CO轉(zhuǎn)化率隨時間下降是催化劑活性喪失的表征。
為了比較目的，還使用相同方法測試下述保護(hù)床實施例2(a)的低溫轉(zhuǎn)移催化劑床；實施例2(b)含商業(yè)吸收劑的床，所述吸收劑包括標(biāo)稱鉛含量為約20.5wt％的在氧化鋁上的氧化鉛；和實施例2(c)通過如下所述浸漬制備的含承載在氧化鋁顆粒上的氧化鉛的床將303g尺寸為0.6-1.0mm和BET表面積為350m2/g的γ-氧化鋁顆粒浸漬在每100ml溶液中硝酸鉛(II)的近似濃度為55g的800ml60-70℃的硝酸鉛(II)的水溶液中。30分鐘之后，從溶液中取出該材料、瀝干、在110℃下干燥2小時，然后在烘箱中，在300℃下焙燒2小時。使用以上制備的焙燒的硝酸鉛浸漬的氧化鋁和新鮮的適量硝酸鉛溶液，重復(fù)上述方法。在300℃下焙燒之后，再次使用新鮮適量的硝酸鉛溶液，再浸漬所得材料第三次。在300℃下焙燒2小時之后，材料的鉛含量為25.5wt％。然后在550℃下進(jìn)一步焙燒一部分材料2小時，使硝酸鉛分解成氧化鉛和得到鉛含量為28.7wt％的產(chǎn)物。鉛含量的增加表明形成了氧化鉛。
由于實施例2(b)的材料具有比實施例1的材料顯著較低的堆積密度，因此，在此情況下，使用類似的吸收劑體積(約0.2ml)，但其重量僅為約0.19g。
在數(shù)天的時間段內(nèi)測量％CO轉(zhuǎn)化率，且以規(guī)則的時間間隔進(jìn)行測量。為了評價這一比較，將CO轉(zhuǎn)化率的測量值對聯(lián)機(jī)時間作圖，和對于每一樣品，通過這些點畫出光滑的曲線(根據(jù)該光滑曲線，各點表明很少有變化)。根據(jù)這些圖表，測定每24小時的轉(zhuǎn)化率，和下表示出了結(jié)果，其中％CO轉(zhuǎn)化率的數(shù)字已近似為最接近的整數(shù)。
結(jié)果證明，含氧化鉛顆粒和粒狀載體的保護(hù)床材料優(yōu)于商業(yè)承載的PbO和通過浸漬制備的含承載PbO的材料。
實施例3根據(jù)實施例1(b)的方法制備具有如下所述組成的一系列承載的氧化鉛保護(hù)床材料。
根據(jù)實施例2的方法進(jìn)行測試。結(jié)果如下所述。
結(jié)果證明了含較高氧化鉛含量的材料的特殊有效性。
權(quán)利要求
1.一種催化劑床的組合，它包括粒狀含銅催化劑床，和在該催化劑床上游的由氧化鉛顆粒和粒狀載體材料形成的成型單元的保護(hù)床。
2.權(quán)利要求1的組合，其中載體材料選自氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯和氧化鈦。
3.權(quán)利要求1或2的組合，其中載體材料包括兩種或多種水合氧化鋁的混合物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合，其中由含加工助劑的組合物形成成型單元。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合，其中成型單元的鉛含量為5-75wt％的鉛(以金屬來表達(dá))。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合，其中成型單元的鉛含量為30-75wt％的鉛(以金屬來表達(dá))。
7.權(quán)利要求4-6任何一項的組合，其中由氧化鉛、水合氧化鋁和石墨形成成型單元。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的組合，其中形成成型單元所使用的氧化鉛的平均(重量)粒度低于50微米。
9.一種使用含銅催化劑床進(jìn)行催化反應(yīng)的方法，該方法包括使工藝氣體流經(jīng)由氧化鉛和粒狀載體材料形成的成型單元的保護(hù)床，然后使所述工藝氣體流經(jīng)含銅催化劑床。
全文摘要
一種催化劑床的組合，它包括粒狀含銅催化劑的床，和在該催化劑床上游的由氧化鉛顆粒和粒狀載體材料形成的成型單元形式的保護(hù)床。該保護(hù)床通過吸收在工藝蒸汽內(nèi)的鹵化物污染物，從而延長銅催化劑的壽命。
文檔編號B01J23/72GK1674982SQ03819070
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者G·J·凱利 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司