專利名稱:排氣凈化用催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑的制造方法,詳細講,涉及作為排氣凈化用催化劑使用的含有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑的制造方法。
背景技術(shù):
到現(xiàn)在為止,作為能同時凈化排氣中所含的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化劑,知道的有擔載了Pt(鉑)、Rh(銠)、Pd(鈀)等貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,一般用ABO3表示,能夠良好地體現(xiàn)所擔載的貴金屬的催化活性。
可是,這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,在1000℃左右的高溫下,晶粒長大,比表面積變小,因此在如汽車用的排氣凈化用催化劑那樣的空間速度高的使用環(huán)境下,接觸時間變短,催化性能顯著降低。
為此,提出了各種通過使含Ce(鈰)、Zr(鋯)的耐熱性復(fù)合氧化物擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物來提高耐熱性的方案,例如,特開平5-31367號公報、特開平5-220395號公報、特開平5-253484號公報、特開平6-210175號公報、特開平7-68175號公報、特開平7-80311號公報等中,作為耐熱性復(fù)合氧化物提出了Ce0.8Zr0.2O2和Ce0.65Zr0.30Y0.05O2。
另外,特開平5-31367號公報提出在耐熱性復(fù)合氧化物粉末中加入以規(guī)定的化學計量比混合了構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的金屬的硝酸鹽的水溶液,在約100℃干燥5-12小時,再在700-800℃燒成3-10小時,由此使耐熱性復(fù)合氧化物擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
可是,只使含Ce或Zr的耐熱性復(fù)合氧化物擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物時,充分地確保鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性是困難的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于,提供一種即使在高溫下的氧化還原氣氛下的耐久上,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物穩(wěn)定,比表面積減少少,能夠有效地防止催化性能降低,而且能夠工業(yè)上效率好地制造的排氣凈化用催化劑的制造方法。
本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,具備下述工序制備含有構(gòu)成含貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的結(jié)晶前組合物的工序;混合上述結(jié)晶前組合物與θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物的工序;熱處理上述混合物的工序。
另外,在本發(fā)明的方法中,上述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選是用通式(1)表示的。
AB1-mNmO3(1)(式中,A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素,B表示選自除了稀土類元素及貴金屬以外的過渡元素及Al的至少1種元素,N表示貴金屬,m表示0<m<0.5的數(shù)值范圍的N的原子比例。)另外,上述通式(1)中的N優(yōu)選是選自Rh、Pd及Pt的至少1種。
另外,用上述通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選是選自用下述通式(2)表示的含Rh鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、用下述通式(3)表示的含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及用下述通式(4)表示的含Pt鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的至少1種。
A1-pA’pB1-qRhqO3(2)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示Ce和/或Pr,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,p表示0≤p<0.5的數(shù)值范圍的A’的原子比例,q表示0<q≤0.8的數(shù)值范圍的Rh的原子比例。)AB1-rPdrO3(3)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,r表示0<r<0.5的數(shù)值范圍的Pd的原子比例。)A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3(4)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,B’表示選自Rh、Ru的至少1種元素,s表示0<s≤0.5的數(shù)值范圍的A’的原子比例,t表示0≤t<0.5的數(shù)值范圍的B’的原子比例,u表示0<u≤0.5的數(shù)值范圍的Pt的原子比例。)另外,上述θ氧化鋁和/或α氧化鋁優(yōu)選是用下述通式(5)表示的。
(Al1-gDg)2O3(5)(式中,D表示La和/或Ba,g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)另外,在本發(fā)明的方法中,優(yōu)選通過混合含有上述貴金屬以外的構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的醇鹽的溶液、和含有上述貴金屬的有機金屬鹽的溶液,來制備上述結(jié)晶前組合物。
另外,在該方法中,上述貴金屬的有機金屬鹽優(yōu)選是由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的貴金屬的配合物。
R3COCHR5COR4(6)(式中,R3表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基或者芳基,R4表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基、芳基或者碳數(shù)1-4的烷氧基,R5表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基。)R7CH(COOR6)2(7)(式中,R6表示碳數(shù)1-6的烷基,R7表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基。)根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法,由于使θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,因此即使在高溫下的氧化還原氣氛下的耐久中,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物穩(wěn)定,比表面積減少少,能夠充分地確保鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性。因此,能夠有效地防止催化性能降低。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法,是通過使θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載含有貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,來制造排氣凈化用催化劑的方法。
在本發(fā)明中,含有貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,是具有用通式ABO3表示的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),作為組成中含有貴金屬的復(fù)合氧化物(即,不包括在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中以后擔載了貴金屬者),例如用下述通式(1)表示。
AB1-mNmO3(1)(式中,A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素,B表示選自除了稀土類元素及貴金屬以外的過渡元素及Al的至少1種元素,N表示貴金屬,m表示0<m<0.5的數(shù)值范圍的N的原子比例。)在通式(1)中,作為用A表示的稀土類元素,例如列舉出Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Pm(钷)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(镥)。
另外,作為用A表示的堿土類金屬,例如列舉出Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Ra(鐳)等。這些金屬既可以單獨使用,也可以2種以上并用。
在通式(1)中,作為用B表示的除了稀土類元素及貴金屬以外的過渡元素,例如列舉出在周期表(IUPAC,1990年)中原子序數(shù)22(Ti)-原子序數(shù)30(Zn)、原子序數(shù)40(Zr)-原子序數(shù)48(Cd)、以及原子序數(shù)72(Hf)-原子序數(shù)80(Hg)的各元素(但是貴金屬(原子序數(shù)44-47及76-78)除外)。它們既可以單獨使用,也可以2種以上并用。
作為用B表示的除了稀土類元素及貴金屬以外的過渡元素和Al,優(yōu)選列舉出Ti(鈦)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)及Al(鋁)。
在通式(1)中,作為用N表示的貴金屬,例如列舉出Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)等。優(yōu)選列舉出Rh、Pd、Pt。這些金屬既可以單獨使用,也可以并用2種以上。
m為0<m<0.5的數(shù)值范圍,即N是必須成分,并且N的原子比例小于0.5,B的原子比例為0.5以上。
在本發(fā)明中,上述通式(1)中的N優(yōu)選是選自Rh、Pd及Pt的至少1種。
更具體講,作為這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,在貴金屬為Rh的場合,優(yōu)選使用用下述通式(2)表示的含Rh鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
A1-pA’pB1-qRhqO3(2)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示Ce和/或Pr,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,p表示0≤p<0.5的數(shù)值范圍的A’的原子比例,q表示0<q≤0.8的數(shù)值范圍的Rh的原子比例。)另外,在貴金屬為Pd的場合,優(yōu)選使用用下述通式(3)表示的含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
AB1-rPdrO3(3)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,r表示0<r<0.5的數(shù)值范圍的Pd的原子比例。)另外,在貴金屬為Pt的場合,優(yōu)選使用用下述通式(4)表示的含Pt鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3(4)(式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,B’表示選自Rh、Ru的至少1種元素,s表示0<s≤0.5的數(shù)值范圍的A’的原子比例,t表示0≤t<0.5的數(shù)值范圍的B’的原子比例,u表示0<u≤0.5的數(shù)值范圍的Pt的原子比例。)另外,在本發(fā)明中,θ氧化鋁是具有作為晶體相的θ相、在過渡為α氧化鋁前的中間(過渡)氧化鋁的一種,例如通過在大氣中在900-1100℃將市售的活性氧化鋁(γ氧化鋁)熱處理1-10小時等的方法而可得到。
這樣的θ氧化鋁例如通過在大氣中在1000℃將SPHERALITE 531P(商品名,γ氧化鋁,プロキヤタリゼ公司制)熱處理1-10小時等的方法而可得到。
另外,在本發(fā)明中,α氧化鋁具有作為晶體相的α相,例如列舉出AKP-53(商品名,高純度氧化鋁,住友化學公司制)等。
這樣的α氧化鋁,例如可采用醇鹽法、溶膠凝膠法、共沉淀法等方法得到。
另外,在本發(fā)明中,θ氧化鋁和/或α氧化鋁也可以含有La和/或Ba,也就是說,優(yōu)選使用用下述通式(5)表示的。
(Al1-gDg)2O3(5)(式中,D表示La和/或Ba,g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)D表示La和/或Ba,用g表示的D的原子比例在0-0.5的范圍。即,La或Ba不是必須成分,而是任意地含有的任意成分,在含有的場合,為0.5以下的原子比例。La或Ba的原子比例超過0.5時,晶體相有時不能保持θ相和/或α相。
為使θ氧化鋁和/或α氧化鋁含有La或Ba,例如使用氧化鋁及La或Ba的鹽和醇鹽等,采用公知的方法通過控制在適宜的燒成溫度而可得到。另外,例如使θ氧化鋁和/或α氧化鋁含浸La或Ba的鹽的溶液,其后通過干燥和燒成從而也能得到。
另外,這樣的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,優(yōu)選使用其比表面積為5m2/g以上、進而優(yōu)選10m2/g以上的。特別是θ氧化鋁,優(yōu)選使用其比表面積為50-150m2/g、進而優(yōu)選100-150m2/g的。另外,也可以并用多個La或Ba的原子比例不同的。
另外,使θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的重量比例,不特別限制,但例如相對于1重量份鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,θ氧化鋁和/或α氧化鋁為0.5-20重量份、優(yōu)選為0.5-10重量份。θ氧化鋁和/或α氧化鋁小于該值時,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的分散效果不充分,在高溫氣氛下有時不能抑制晶粒長大。另外,θ氧化鋁和/或α氧化鋁大于該值時,往往在成本方面和生產(chǎn)方面不利。
本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法,制備含有構(gòu)成含上述貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的結(jié)晶前組合物,混合該結(jié)晶前組合物與上述θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物,其后,熱處理該混合物。由此,結(jié)晶前組合物結(jié)晶化,含有貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物被θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載。
這樣的制造方法,更具體地可分類為共沉淀法、檸檬酸配合物法、醇鹽法等。
在共沉淀法中,例如在制備以規(guī)定的化學計量比含有上述的各元素(元素成分)的鹽的混合鹽水溶液(結(jié)晶前組合物),其后加入中和劑使之共沉淀,得到共沉淀物(結(jié)晶前組合物),干燥后,熱處理干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1工序中,向熱處理前的結(jié)晶前組合物混合θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末。
作為各元素的鹽,列舉出例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽、例如乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等。另外,混合鹽水溶液例如通過以達到所規(guī)定的化學計量比的比例在水中加入各元素的鹽,并攪拌混合而可制備。
作為中和劑,列舉出氨、三乙基胺、吡啶等有機堿、例如苛性鈉、苛性鉀、碳酸鉀、碳酸銨等無機堿。中和劑在加入時使加入該中和劑后的溶液的pH達到6-10左右。
然后,將得到共沉淀物根據(jù)需要水洗,例如通過真空干燥和通風干燥等使之干燥。得到干燥物。
使除了貴金屬外的各元素的混合水溶液共沉淀得到共沉淀物后,使該共沉淀物干燥,在得到的干燥物中混合貴金屬的有機金屬鹽的溶液,制備均勻混合漿液,使該均勻混合漿液干燥,得到干燥物(結(jié)晶前組合物)也可以。
在該共沉淀法中,在混合鹽水溶液(結(jié)晶前組合物)、共沉淀物(結(jié)晶前組合物)、干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1個中,根據(jù)需要以漿液或溶液形式加入θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物,將該混合物在約500-1000℃、優(yōu)選在約600-950℃熱處理,據(jù)此能夠制造包含擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁的排氣凈化用催化劑。
另外,在檸檬酸配合物法中,例如制備含有檸檬酸和上述的各元素(元素成分)的鹽并使上述的各元素的鹽達到規(guī)定的化學計量比的檸檬酸混合鹽水溶液(結(jié)晶前組合物),其后,使該檸檬酸混合鹽水溶液干固,形成上述的各元素的檸檬酸配合物的干燥物(結(jié)晶前組合物)后,熱處理得到的干燥物的至少任1個工序中,在熱處理前的結(jié)晶前組合物中混合θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末。
作為各元素的鹽,列舉出與上述同樣的鹽,另外,檸檬酸混合鹽水溶液例如與上述同樣地制備混合鹽水溶液,向該混合鹽水溶液加入檸檬酸的水溶液,據(jù)此能夠制備。
干固是在所形成的檸檬酸配合物不分解的溫度、例如室溫-150℃左右去除水分。據(jù)此能夠得到上述的各元素的檸檬酸配合物的干燥物。
另外,也可以制備除了貴金屬以外的各元素的檸檬酸混合鹽水溶液,使之干燥,形成檸檬酸配合物之后,熱處理該檸檬酸配合物,向得到的熱處理物中混合貴金屬的有機金屬鹽的溶液,制備均勻混合漿液,使該均勻混合漿液干燥,得到干燥物(結(jié)晶前組合物)。
在該檸檬酸配合物法中,在檸檬酸混合鹽水溶液(結(jié)晶前組合物)、干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1個中,根據(jù)需要以漿液或溶液形式加入θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物,將該混合物在真空或惰性氣氛下在250℃以上加熱,其后例如在約500-1000℃、優(yōu)選在約600-950℃熱處理,據(jù)此能夠制造包含擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁的排氣凈化用催化劑。
另外,在醇鹽法中,例如在制備以上述的化學計量比含有除了貴金屬以外的上述的各元素(元素成分)的醇鹽的混合醇鹽溶液(結(jié)晶前組合物),其后,加入含有貴金屬的鹽的水溶液,通過水解使之沉淀,得到沉淀物(結(jié)晶前組合物),干燥后,熱處理干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1個工序中,在熱處理前的結(jié)晶前組合物中混合θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末。
作為各元素的醇鹽,例如列舉出由各元素、與甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇鹽、和用下述通式(8)表示的各元素的烷氧基醇鹽等。
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j(8)(式中,E表示各元素,R1表示氫原子或碳數(shù)1-4的烷基,R2表示碳數(shù)1-4的烷基,i表示1-3的整數(shù),j表示2-4的整數(shù)。)
烷氧基醇鹽更具體地列舉出例如甲氧基乙醇鹽、甲氧基丙醇鹽、甲氧基丁醇鹽、乙氧基乙醇鹽、乙氧基丙醇鹽、丙氧基乙醇鹽、丁氧基乙醇鹽等。
混合醇鹽溶液例如在有機溶液中加入各元素的醇鹽,并使達到上述的化學計量比,通過攪拌混合而可制備。作為有機溶劑,只要能夠溶解各元素的醇鹽,則不特別限制,例如使用芳香族烴類、脂肪族烴類、醇類、酮類、酯類等。優(yōu)選列舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。
其后,向該混合醇鹽溶液加入以規(guī)定的化學計量比含有貴金屬的鹽的水溶液,使沉淀,得到沉淀物。作為含有貴金屬的鹽的水溶液,例如列舉出硝酸鹽水溶液、氯化物水溶液、六氨合物氯化物水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、六氯酸水合物、氰化鉀鹽等。
將得到的沉淀物(結(jié)晶前組合物)例如通過真空干燥和通風干燥等干燥,得到干燥物(結(jié)晶前組合物)。
在該醇鹽法中,在混合醇鹽溶液(結(jié)晶前組合物)、沉淀物(結(jié)晶前組合物)、干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1個中,根據(jù)需要以漿液或溶液形式加入θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物,將該混合物例如在約500-1000℃、優(yōu)選在約500-850℃熱處理,據(jù)此能夠制造包含擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁的排氣凈化用催化劑。
另外,在這樣的醇鹽法中,也可以例如在上述的混合醇鹽溶液中混合含有貴金屬的有機金屬鹽的溶液,制備均勻混合溶液(結(jié)晶前組合物)。
作為貴金屬的有機金屬鹽,例如列舉出由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的貴金屬的金屬螯合物。
R3COCHR5COR4(6)(式中,R3表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基或者芳基,R4表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基、芳基或者碳數(shù)1-4的烷氧基,R5表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基。)R7CH(COOR6)2(7)
(式中,R6表示碳數(shù)1-6的烷基,R7表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基。)上述通式(6)及上述通式(7)中,作為R3、R4及R6的碳數(shù)1-6的烷基,例如列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外,作為R5及R7的碳數(shù)1-4的烷基,例如列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外,作為R3及R4的碳數(shù)1-6的氟代烷基,例如列舉出三氟甲基等。另外,作為R3及R4的芳基,例如列舉出苯基。另外,作為R4的碳數(shù)1-4的烷氧基,例如列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物更具體地例如列舉出2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-三氟甲基-1,3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、二(新戊?;?甲烷等。另外,β-酮酯化合物例如列舉出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。另外,β-二羧酸酯化合物例如列舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
另外,含有貴金屬的有機金屬鹽的溶液,例如在有機溶劑中加入貴金屬的有機金屬鹽,并使達到上述的化學計量比,通過攪拌混合而可制備。作為有機溶劑列舉出上述的有機溶劑。
其后,在將這樣制備的含有貴金屬的有機金屬鹽的溶液混合到上述的混合醇鹽溶液中,制備均勻混合溶液(結(jié)晶前組合物),其后,加入水使沉淀,得到沉淀物(結(jié)晶前組合物),干燥后,熱處理干燥物(結(jié)晶前組合物)的至少任1個工序中,根據(jù)需要以溶液形式加入θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物,將得到的混合物例如在約400-1000℃、優(yōu)選在約500-850℃熱處理,據(jù)此能夠制造包含擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁的排氣凈化用催化劑。
在這樣的醇鹽法中,如果制備含有貴金屬的有機金屬鹽的均勻混合溶液,則能夠在充分分散的狀態(tài)下使θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,能夠謀求催化活性提高。即,如果將均勻混合溶液與θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末混合,則比起將混合醇鹽溶液與θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末混合,能夠在更加充分分散的狀態(tài)下使θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,能夠謀求催化活性顯著提高。
另外,如果這樣地制備均勻混合溶液,則與將構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的上述的元素成分制備成為混合鹽溶液等的情況比,能夠防止熱處理過程中的冒溢,因此能夠工業(yè)上效率好地制造。另外,在該方法中,在熱處理中,不發(fā)生硝酸等有害的副產(chǎn)物,安全性和衛(wèi)生性優(yōu)異,而且,能夠一邊抑制熱處理溫度一邊形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的切實的晶體結(jié)構(gòu),能夠有效地防止比表面積降低。
根據(jù)這樣的排氣凈化用催化劑的制造方法,由于能夠使θ氧化鋁和/或α氧化鋁擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,因此在高溫下的氧化還原氣氛下的耐久上,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物穩(wěn)定,比表面積減少少,能夠充分地確保鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性。因此,能夠有效地防止催化性能降低。另外,根據(jù)該排氣凈化用催化劑的制造方法,能夠工業(yè)上效率好地制造排氣凈化用催化劑。
另外,可以在這樣得到的排氣凈化用催化劑中進一步混合選自氧化鋯系復(fù)合氧化物、氧化鈰系復(fù)合氧化物、θ氧化鋁、α氧化鋁、γ氧化鋁、SrZrO3及LaAlO3的至少1種耐熱性氧化物。通過混合這樣的耐熱性氧化物,能夠進一步提高鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性。因此,通過混合這樣的耐熱性氧化物,例如能夠容易地實現(xiàn)マニバ-タ(ManifoldConverter,歧管轉(zhuǎn)化器)那樣的非??量痰母邷貧夥盏沫h(huán)境下的、由本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑的使用。
氧化鋯系復(fù)合氧化物優(yōu)選用下述通式(9)表示。
Zr1-(a+b)CeaRbO2-c(9)(式中,R表示堿土類金屬和/或除了Ce以外的稀土類元素,a表示0.1≤a≤0.65的Ce的原子比例,b表示0≤b≤0.55的R的原子比例,1-(a+b)表示0.35≤1-(a+b)≤0.9的Zr的原子比例,c表示氧缺陷量。)作為用R表示的堿土類金屬,例如列舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。優(yōu)選列舉出Mg、Ca、Sr、Ba。另外,作為用R表示的稀土類元素,是除了Ce以外的稀土類元素,例如列舉出Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。優(yōu)選列舉出Sc、Y、La、Pr、Nd。這些堿土類金屬和稀土類元素既可以單獨使用,也可以并用2種以上。
另外,用a表示的Ce的原子比例,是0.1-0.65的范圍。當小于0.1時,晶體相變得不穩(wěn)定,有時在高溫氧化還原氣氛下分解,催化性能降低,當超過0.65時,有時比表面積變小,不能發(fā)揮充分的催化性能。另外,用b表示的R的原子比例為0-0.55的范圍(即,R不是必須成分,而是任意地含有的任意成分,在含有的場合,為0.55以下的原子比例)。當超過0.55時,有時相分離或生成其他的復(fù)合氧化物相。
另外,用1-(a+b)表示的Zr的原子比例為0.35-0.9的范圍,Zr的原子比例優(yōu)選為0.5-0.9的范圍,進一步優(yōu)選為0.6-0.9的范圍。
另外,用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物,優(yōu)選Ce的原子比例是0.5以下,此外,在排氣凈化用催化劑中,在并用用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物和后述的用通式(10)表示的氧化鈰系復(fù)合氧化物的場合,優(yōu)選用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物的Zr的原子比例多于用通式(10)表示的氧化鈰系復(fù)合氧化物的Zr的原子比例。
另外,c表示氧缺陷量,這意指在Zr、Ce及R的氧化物通常形成的螢石型晶格中,在該晶格中生成的空位的比例。
這樣的氧化鋯系復(fù)合氧化物,不特別限制地可使用公知的方法制造。
另外,氧化鈰系復(fù)合氧化物優(yōu)選用下述通式(10)表示。
Ce1-(d+e)ZrdLeO2-f(10)(式中,L表示堿土類金屬和/或除了Ce以外的稀土類元素,d表示0.2≤d≤0.7的Zr的原子比例,e表示0≤e≤0.2的L的原子比例,1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的Ce的原子比例,f表示氧缺陷量。)作為用L表示的堿土類金屬和/或稀土類元素,列舉出與上述的用R表示的堿土類金屬和稀土類元素同樣的。作為堿土類金屬優(yōu)選列舉出Mg、Ca、Sr、Ba,另外,作為稀土類元素,優(yōu)選列舉出Sc、Y、La、Pr、Nd。這些堿土類金屬和稀土類元素既可以單獨使用,也可以并用2種以上。
另外,用d表示的Zr的原子比例,是0.2-0.7的范圍。當小于0.2時,有時比表面積變小,不能發(fā)揮催化性能,當超過0.7時,吸氧能力低,有時不能發(fā)揮催化性能。另外,用e表示的L的原子比例為0-0.2的范圍(即,L不是必須成分,而是任意地含有的任意成分,在含有的場合,為0.2以下的原子比例)。當超過0.2時,有時相分離或生成其他的復(fù)合氧化物相。
另外,用1-(d+e)表示的Ce的原子比例為0.3-0.8的范圍,Ce的原子比例優(yōu)選為0.4-0.6的范圍。
另外,用通式(10)表示的氧化鈰系復(fù)合氧化物優(yōu)選Zr的原子比例是0.5以下,此外,在排氣凈化用催化劑中,在與用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物并用的場合,優(yōu)選用通式(10)表示的氧化鈰系復(fù)合氧化物的Ce的原子比例多于用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物的Ce的原子比例。
另外,f表示氧缺陷量,這意指在Ce、Zr及L的氧化物通常形成的螢石型晶格中,在該晶格中生成的空位的比例。
這樣的氧化鈰系復(fù)合氧化物,也與上述的氧化鋯系復(fù)合氧化物的制造方法同樣地可采用公知的方法得到。
實際使用的氧化鋯系復(fù)合氧化物或氧化鈰系復(fù)合氧化物,在用通式(9)表示的氧化鋯系復(fù)合氧化物的各元素的原子比例范圍、和用通式(10)表示的氧化鈰系復(fù)合氧化物的各元素的原子比例范圍的哪1個都重復(fù)的場合,也可以不特別限定地分類為任1種。例如在使用多個的氧化鋯系復(fù)合氧化物和/或氧化鈰系復(fù)合氧化物的場合,根據(jù)所混合的配方適宜決定。例如在擔載貴金屬的場合,通過不含Rh使氧化鈰系復(fù)合氧化物只擔載Pt,能夠與氧化鋯系復(fù)合氧化物區(qū)別地使用氧化鈰系復(fù)合氧化物。
另外,θ氧化鋁使用上述的。
另外,α氧化鋁使用上述的。
另外,θ氧化鋁或α氧化鋁與上述同樣,可以含有La和/或Ba,也就是說,優(yōu)選使用用通式(5)表示的。
(Al1-gDg)2O3(5)(式中,D表示La和/或Ba,g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)D表示La和/或Ba,用g表示的D的原子比例在0-0.5的范圍。即,La或Ba不是必須成分,而是任意地含有的任意成分,在含有的場合,為0.5以下的原子比例。
另外,γ氧化鋁不特別限制,使用作為排氣凈化用催化劑使用的公知的。
另外,SrZrO3例如可使用鋯鹽和鍶鹽、或者鋯的醇鹽和鍶的醇鹽等,采用公知的方法得到。
另外,LaAlO3例如可使用鑭鹽和鋁鹽、或者鑭的醇鹽和鋁鹽的醇鹽等采用與上述的氧化鋯系復(fù)合氧化物的制造方法同樣的制造方法得到。
這樣的耐熱性氧化物的混合比例,不特別限制,例如相對于擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁1重量份,耐熱性氧化物(總量)是0.5-30重量份,優(yōu)選是0.5-10重量份。當耐熱性氧化物少于該值時,往往不能充分謀求耐熱性提高。另外,當耐熱性氧化物多于該值時,含有超過必要的耐熱性氧化物,往往在成本方面和生產(chǎn)方面不利。
耐熱性氧化物的混合不特別限制,物理地混合到擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁中即可,例如將擔載鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末、和耐熱性氧化物的粉末干式混合或濕式混合即可。
另外,優(yōu)選在耐熱性氧化物中含有擔載著貴金屬的耐熱性氧化物。通過含有擔載著貴金屬的耐熱性氧化物,在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物所含有的貴金屬的基礎(chǔ)上,能夠謀求催化活性進一步增大,能夠進一步提高催化性能。
作為貴金屬,例如列舉出Pd、Rh、Pt。優(yōu)選列舉出Rh、Pt。這些貴金屬可以單獨使用,還可以并用2種以上。
為使耐熱性氧化物擔載貴金屬,可不特別限制地使用公知的方法。例如,制備含有貴金屬的鹽溶液,使耐熱性氧化物含浸該含鹽溶液后燒成即可。
作為含鹽溶液,可以使用上述的例舉的鹽的溶液,另外,在實用上可列舉出硝酸鹽水溶液、二硝基二氨合物硝酸溶液、氯化物水溶液等。更具體講,作為鈀鹽溶液,例如列舉出硝酸鈀水溶液、二硝基二氨合鈀硝酸溶液、4價鈀氨合物硝酸溶液等,作為銠鹽溶液,例如列舉出硝酸銠溶液、氯化銠溶液等,作為鉑鹽溶液,例如列舉出二硝基二氨合鉑硝酸溶液、氯化鉑酸溶液、4價鉑氨合物溶液等。
使耐熱性氧化物含浸貴金屬后,例如在50-200℃干燥1-48小時,再在350-1000℃燒成1-12小時。
另外,作為使耐熱性氧化物擔載貴金屬的其他方法,例如列舉出下述方法在耐熱性氧化物是氧化鋯系復(fù)合氧化物或氧化鈰系復(fù)合氧化物的場合,在共沉淀或水解含有鋯、鈰及堿土類金屬和/或稀土類元素的鹽的溶液和混合醇鹽溶液時,加入貴金屬鹽的溶液,使貴金屬與氧化鋯系復(fù)合氧化物或氧化鈰系復(fù)合氧化物的各成分一起共沉淀,其后燒成。
另外,可例舉出這樣的方法在耐熱性氧化物是θ氧化鋁、α氧化鋁或γ氧化鋁的場合,在該θ氧化鋁、α氧化鋁或γ氧化鋁的制造工序中,在從鋁鹽水溶液使用氨等使之共沉淀時,加入貴金屬鹽的溶液,使貴金屬與θ氧化鋁、α氧化鋁或γ氧化鋁一起共沉淀,其后燒成。
另外,在擔載2種以上的貴金屬的場合,可以1次地擔載2種以上的貴金屬,還可以分成多次并使之順序地擔載。
貴金屬的擔載量根據(jù)其目的和用途適宜決定,例如相對于耐熱性氧化物(總量)為例如0.01-3.0重量%,優(yōu)選為0.05-1.0重量%。
作為這樣得到的擔載著貴金屬的耐熱性氧化物,例如列舉出擔載著貴金屬的氧化鋯系復(fù)合氧化物、擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物、擔載著貴金屬的θ氧化鋁、擔載著貴金屬的γ氧化鋁等。
作為擔載著貴金屬的氧化鋯系復(fù)合氧化物,優(yōu)選列舉出擔載著Pt和/或Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物。在該場合,Pt和/或Rh的擔載量相對于氧化鋯系復(fù)合氧化物,是0.01-2.0重量%,優(yōu)選是0.05-1.0重量%。
作為擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物,優(yōu)選列舉出擔載著Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物。在該場合,Pt的擔載量相對于氧化鈰系復(fù)合氧化物,是0.01-2.0重量%,優(yōu)選是0.05-1.0重量%。
作為擔載著貴金屬的θ氧化鋁,優(yōu)選列舉出擔載著Pt和/或Rh的θ氧化鋁。在該場合,Pt和/或Rh的擔載量相對于θ氧化鋁,是0.01-2.0重量%,優(yōu)選是0.05-1.0重量%。
作為擔載著貴金屬的γ氧化鋁,優(yōu)選列舉出擔載著Pt和/或Rh的γ氧化鋁。在該場合,Pt和/或Rh的擔載量相對于γ氧化鋁,是0.01-2.0重量%,優(yōu)選是0.05-1.0重量%。
另外,這些擔載著貴金屬的耐熱性氧化物之中,優(yōu)選列舉出擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物。如果使用擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物,則能夠謀求氧性能提高。
另外,耐熱性氧化物,可以作為整體在全部的耐熱性氧化物中擔載貴金屬,還可以含有擔載著貴金屬的耐熱性氧化物、和未擔載貴金屬的耐熱性氧化物兩者。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,例如能夠作為涂覆層形成于催化劑載體上。作為催化劑載體不特別限制,例如使用包含堇青石等的蜂窩狀的整體載體等公知的催化劑載體。
為以涂覆層形式形成于催化劑載體上,例如首先在擔載著上述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁、進而根據(jù)需要混合的耐熱性復(fù)合氧化物中加入水,制成漿液后,涂敷在催化劑載體上,在50-200℃干燥1-48小時,再在350-1000℃燒成1-12小時即可。
另外,也可以在上述的各成分中分別加入水制成漿液后,混合這些漿液,涂敷在催化劑載體上,在50-200℃干燥1-48小時,再在350-1000℃燒成1-12小時。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,能夠在催化劑載體上以具有形成于表面的外側(cè)層、和形成于該外側(cè)層的內(nèi)側(cè)的內(nèi)側(cè)層的多層的形式形成。
內(nèi)側(cè)層與上述同樣將含有各成分的漿液涂敷在催化劑載體上,干燥后燒成即可。另外,外側(cè)層,是在催化劑載體上形成的內(nèi)側(cè)層上,與上述同樣地涂敷含有各成分的漿液,干燥后燒成即可。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選在內(nèi)側(cè)層中含有擔載著鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁。
這樣,通過使內(nèi)側(cè)層含有擔載著鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,能夠防止中毒和熱劣化,謀求催化性能提高。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,可以單獨使用擔載著鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,還可以并用2種以上。即,例如,可以只使內(nèi)側(cè)層含有擔載著鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,或者可以只使外側(cè)層含有,或者可以使同一層含有多個擔載著相同或不同的種類的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,還可以使內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層兩者含有擔載著相同或不同的種類的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選在內(nèi)側(cè)層中含有擔載著含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁。通過使內(nèi)側(cè)層含有擔載著含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,能夠防止該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物所含的Pd的中毒及熱劣化,謀求耐久性提高。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選在外側(cè)層中含有擔載著含Rh鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁。通過使外側(cè)層含有擔載著含Rh鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁,在內(nèi)側(cè)層含有含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的場合等,能夠防止與Pd的合金化。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選在內(nèi)層側(cè)和/或外側(cè)層中含有擔載著含Pt鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁和/或α氧化鋁。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選外側(cè)層所含的貴金屬(包含在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中含有的貴金屬、及被耐熱性氧化物擔載的貴金屬)是Rh和/或Pt,內(nèi)側(cè)層所含的貴金屬(包含在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中含有的貴金屬、及被耐熱性氧化物擔載的貴金屬)至少是Pd。通過這樣地構(gòu)成,使內(nèi)側(cè)層含有Pd,能夠防止中毒和熱劣化,同時通過外側(cè)層所含的Rh和/或Pt,能夠更加謀求催化性能提高。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,在這樣地以多層形式形成的場合,優(yōu)選在內(nèi)側(cè)層含有擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物和/或θ氧化鋁。另外,優(yōu)選在外側(cè)層含有擔載著貴金屬的氧化鋯系復(fù)合氧化物、擔載著貴金屬的氧化鈰系復(fù)合氧化物、擔載著貴金屬的θ氧化鋁及擔載著貴金屬的γ氧化鋁中至少2種耐熱性氧化物。
更具體講,優(yōu)選在內(nèi)側(cè)層含有θ氧化鋁及擔載著Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物,在外層側(cè)含有選自擔載著Pt及Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物、擔載著Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物、及擔載著Pt及Rh的θ氧化鋁的至少1種耐熱性氧化物。
另外,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,也可以進一步含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽的1種以上。這樣的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽在以多層形式形成的場合,優(yōu)選使含Pd的層中含有。如果含有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽的1種以上,則能夠抑制Pd的碳氫化合物(HC)等的中毒,能夠防止催化活性降低。在這些鹽之中,優(yōu)選使用BaSO4。
另外,含有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽的1種以上的比例根據(jù)其目的及用途適宜選擇。含有這樣的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽的1種以上的內(nèi)側(cè)層和/或外側(cè)層的形成,例如在用于形成內(nèi)側(cè)層和/或外側(cè)層的漿液中混合硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和/或乙酸鹽即可。
內(nèi)側(cè)層根據(jù)其目的及用途等也能以多層形式形成。為以多層形式形成內(nèi)側(cè)層,可使用與上述同樣的方法。
為此,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,由于在θ氧化鋁和/或α氧化鋁中擔載著鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,因此一邊使貴金屬在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中穩(wěn)定地存在,一邊通過θ氧化鋁和/或α氧化鋁能夠顯著提高該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性。
因此,在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中,利用反復(fù)進行貴金屬相對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的在氧化氣氛下的固溶及在還原氣氛下的析出的自再生功能,即使在高溫氣氛下長期使用,貴金屬在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中也保持成微細且高分散,能夠維持高的催化活性。另外,利用貴金屬相對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的在氧化還原氣氛下的固溶析出帶來的自再生功能,即使大幅度降低貴金屬的用量,也能夠?qū)崿F(xiàn)催化活性。
另外,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由于利用θ氧化鋁和/或α氧化鋁提高耐熱性,因此例如能夠抑制在900℃-1000℃、進而超過1050℃的高溫氣氛下的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶粒長大,防止比表面積降低。
其結(jié)果,采用本發(fā)明的制造方法得到的排氣凈化用催化劑,即使在超過900℃-1000℃的高溫氣氛下,在長期也能夠以高的水平維持貴金屬的催化活性。因此,能夠很好地用作為汽車用的排氣凈化用催化劑。
實施例以下列舉出實施例和比較例進一步具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明毫不限定于這些實施例和比較例。
(1)氧化鋯系復(fù)合氧化物的制造制造例A1堿式氯化鋯 16.9g(0.050摩爾)硝酸鈰 17.4g(0.040摩爾)硝酸鑭 2.2g(0.005摩爾)硝酸釹 2.2g(0.005摩爾)將上述成分溶解于去離子水100mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徕c25.0g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。將該共沉淀物充分水洗并過濾之后,在80℃真空干燥,使之充分干燥。其后,通過在800℃熱處理(假燒)1小時,得到由固溶了鈰和鑭的Zr0.50Ce0.40La0.05Nd0.05Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A1)的粉末。
使該氧化鋯系復(fù)合氧化物粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為0.27重量%、Rh擔載量為1.33重量%的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A1-1)的粉末。
制造例A2堿式氯化鋯 25.6g(0.076摩爾)硝酸鈰 7.8g(0.018摩爾)硝酸鑭 1.7g(0.002摩爾)硝酸釹 1.8g(0.004摩爾)將上述成分溶解于去離子水100mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徕c25.0g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。將該共沉淀物充分水洗并過濾之后,在80℃真空干燥,使之充分干燥。其后,通過在800℃熱處理(假燒)1小時,得到由固溶了鈰和鑭的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2)的粉末。
使該氧化鋯系復(fù)合氧化物粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為1.00重量%、Rh擔載量為1.00重量%的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2-1)、或者Pt擔載量為0.27重量%、Rh擔載量為1.33重量%的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2-2)的粉末。
制造例A3堿式氯化鋯 16.9g(0.050摩爾)硝酸鈰 17.4g(0.040摩爾)硝酸鑭 2.2g(0.005摩爾)硝酸釔 1.9g(0.005摩爾)將上述成分溶解于去離子水100mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徕c25.0g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。將該共沉淀物充分水洗并過濾之后,在80℃真空干燥,使之充分干燥。其后,通過在800℃熱處理(假燒)1小時,得到由固溶了鈰和鑭的Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A3)的粉末。
制造例A4堿式氯化鋯 23.6g(0.070摩爾)硝酸鈰 10.8g(0.025摩爾)硝酸鑭 1.7g(0.002摩爾)硝酸釹 1.3g(0.003摩爾)將上述成分溶解于去離子水100mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徕c25.0g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。將該共沉淀物充分水洗并過濾之后,在80℃真空干燥,使之充分干燥。其后,通過在800℃熱處理(假燒)1小時,得到由固溶了鈰和鑭的Zr0.70Ce0.25La0.02Nd0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A4)的粉末。
使該氧化鋯系復(fù)合氧化物粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為0.75重量%、Rh擔載量為1.25重量%的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A4-1)的粉末。
制造例A5堿式氯化鋯 23.6g(0.070摩爾)硝酸鈰 10.8g(0.025摩爾)硝酸鑭 1.7g(0.002摩爾)硝酸釔 1.1g(0.003摩爾)將上述成分溶解于去離子水100mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徕c25.0g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。將該共沉淀物充分水洗并過濾之后,在80℃真空干燥,使之充分干燥。其后,通過在800℃熱處理(假燒)1小時,得到由固溶了鈰和鑭的Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A5)的粉末。
制造例A6
乙氧基乙醇鋯 31.4g(0.070摩爾)乙氧基乙醇鈰 10.2g(0.025摩爾)乙氧基乙醇鐠 0.8g(0.002摩爾)乙氧基乙醇釹 1.2g(0.003摩爾)將上述成分加入甲苯200mL中,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。用約10分鐘向去離子水600mL中滴加該混合醇鹽溶液,水解醇鹽。從水解了的溶液蒸去甲苯及去離子水干固,得到干燥物。將該干燥物在60℃通風干燥24小時后,在電爐中進行800℃、1小時熱處理(燒成),得到由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A6)的粉末。
(2)氧化鈰系復(fù)合氧化物的制造制造例B1甲氧基丙醇鈰 24.4g(0.060摩爾)甲氧基丙醇鋯 13.4g(0.030摩爾)甲氧基丙醇釔 3.6g(0.010摩爾)將上述成分加入甲苯200mL中,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。向該溶液中滴加去離子水80mL,水解醇鹽。從水解了的溶液蒸去甲苯及去離子水干固,得到干燥物。將該干燥物在60℃通風干燥24小時后,在電爐中進行450℃、3小時燒成,得到由Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1)的粉末。
使該氧化鈰系復(fù)合氧化物粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為1.00重量%的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-1)、Pt擔載量為0.33重量%的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)、或者Pt擔載量為0.67重量%的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-3)、Pt擔載量為1.38重量%的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-4)、Pt擔載量為1.50重量%的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-5)的粉末。
制造例B2
甲氧基丙醇鈰 12.2g(0.030摩爾)甲氧基丙醇鋯 31.5g(0.070摩爾)將上述成分加入甲苯200mL中,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。向該溶液中滴加去離子水80mL,水解醇鹽。從水解了的溶液蒸去甲苯及去離子水干固,得到干燥物。將該干燥物在60℃通風干燥24小時后,在電爐中進行300℃、3小時燒成,得到由Ce0.30Zr0.70O2組成的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B2)的粉末。
使該氧化鈰系復(fù)合氧化物粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為2.00重量%、Rh擔載量為1.00重量%的擔載Pt-Rh的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B2-1)的粉末。
(3)θ氧化鋁的制造制造例C1甲氧基乙醇鋁 60.6g(0.240摩爾)甲氧基乙醇鑭 0.55g(0.0015摩爾)將上述成分加入500mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯300mL,通過攪拌溶解制備了AlLa均勻混合醇鹽溶液。接著用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到AlLa復(fù)合氧化物的混合物。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在1000℃熱處理4小時,由此得到鑭含量按La2O3計為2.0重量%的含鑭θ氧化鋁(制造例C1)的粉末。
制造例C2甲氧基乙醇鋁 59.4g(0.236摩爾)甲氧基乙醇鑭 1.1g(0.003摩爾)將上述成分加入500mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯300mL,通過攪拌溶解制備了AlLa均勻混合醇鹽溶液。接著用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到AlLa復(fù)合氧化物的混合物。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在1000℃熱處理4小時,由此得到鑭含量按La2O3計為4.0重量%的含鑭θ氧化鋁(制造例C2)的粉末。
制造例C3甲氧基乙醇鋁 44.6g(0.177摩爾)甲氧基乙醇鑭 2.2g(0.006摩爾)將上述成分加入500mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯300mL,通過攪拌溶解制備了AlLa均勻混合醇鹽溶液。接著用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到AlLa復(fù)合氧化物的混合物。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在1000℃熱處理4小時,由此得到鑭含量按La2O3計為10.0重量%的含鑭θ氧化鋁(制造例C3)的粉末。
制造例C4甲氧基乙醇鋁59.4g(0.236摩爾)甲氧基乙醇鋇0.95g(0.0033摩爾)將上述成分加入500mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯300mL,通過攪拌溶解制備了AlBa均勻混合醇鹽溶液。接著用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到AlBa復(fù)合氧化物的混合物。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在1000℃熱處理4小時,由此得到鋇含量按BaO計為4.0重量%的含鋇θ氧化鋁(制造例C4)的粉末。
制造例C5使θ氧化鋁(比表面積98.4m2/g,以下同)的粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為0.31重量%的擔載Pt的θ氧化鋁(制造例C5)。
制造例C6使θ氧化鋁的粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為0.57重量%、Rh擔載量為0.14重量%的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-1)、或者Pt擔載量為0.43重量%、Rh擔載量為0.21重量%的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-2)、Pt擔載量為1.50重量%、Rh擔載量為0.67重量%的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-3)的粉末。
制造例C7使θ氧化鋁的粉末含浸硝酸鈀溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pd擔載量為1.10重量%的擔載Pd的θ氧化鋁(制造例C7)的粉末。
(4)γ氧化鋁的制造制造例D1使γ氧化鋁(比表面積200m2/g,以下同)的粉末含浸二硝基二氨合鉑硝酸溶液,在100℃干燥后,接著使之含浸硝酸銠溶液,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到Pt擔載量為1.00重量%、Rh擔載量為0.57重量%的擔載Pt-Rh的γ氧化鋁(制造例D1)的粉末。
實施例QA-1硝酸鑭 43.3g(0.100摩爾)硝酸鐵 38.4g(0.095摩爾)硝酸鈀水溶液(Pd含量4.399重量%)12.1g(換算為Pd相當于0.53g、0.005摩爾)將上述成分溶解于去離子水200mL中,制備了混合鹽水溶液。接著將θ氧化鋁粉末73.4g加入到該混合鹽水溶液中,攪拌混合,滴加碳酸銨水溶液,直到混合鹽水溶液的pH達到10為止,得到共沉淀物。攪拌混合該共沉淀物1小時后,過濾,充分水洗后,在120℃通風干燥12小時后,在大氣中在700℃燒成3小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與θ氧化鋁重量比達到1∶3的比例。
制造例QA-2甲氧基丙醇鑭 40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵 30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
接著,在該均勻混合溶液中加入含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末98.0g,攪拌混合之后,用約15分鐘滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶4的比例。
制造例QA-3甲氧基丙醇鑭 40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵 30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
接著,用約15分鐘在該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL,水解。在生成的褐色漿液中加入含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末24.5g,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。
接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
制造例QA-4甲氧基丙醇鑭 40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵 18.4g(0.057摩爾)甲氧基丙醇錳 8.9g(0.038摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮銠2.00g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFeMnRh的均勻混合溶液。
用約15分鐘在該均勻混合溶液中滴加去離子水300mL,水解。在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到含LaFeMnRh的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物。將該含LaFeMnRh的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物放入到1000mL容量的圓底燒瓶中,加入200mL的IPA(異丙醇)并攪拌,制成漿液狀。
再向生成的漿液中加入含鑭θ氧化鋁(La2O3含量2.0重量%)(制造例C1)的粉末220g,在室溫下攪拌1小時后,在減壓下蒸去IPA,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFeMnRh的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。
接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.57Mn0.38Rh0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶9的比例。
制造例QA-5甲氧基丙醇鑭 40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵 30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮銠2.00g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFeRh的均勻混合溶液。
接著在該均勻混合溶液中加入含鑭θ氧化鋁(La2O3含量10.0重量%)(制造例C3)的粉末36.8g,攪拌混合后,用約15分鐘滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFeRh的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到2∶3的比例。
制造例QA-6甲氧基丙醇鑭 38.6g(0.095摩爾)甲氧基丙醇鐵 18.4g(0.057摩爾)甲氧基丙醇錳 8.9g(0.038摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮鉑1.965g(0.005摩爾)、乙酰丙酮銀1.53g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaAgFeMnPt的均勻混合溶液。
接著,在該均勻混合溶液中加入含鑭θ氧化鋁(La2O3含量10.0重量%)(制造例C3)的粉末24.5g,攪拌混合后,用約15分鐘滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaAgFeMnPt的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La0.95Ag0.05Fe0.57Mn0.38Pt0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
制造例QA-7甲氧基丙醇鑭 36.6g(0.090摩爾)甲氧基丙醇鈣 2.2g(0.010摩爾)甲氧基丙醇鐵 29.1g(0.090摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮鉑3.93g(0.010摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaCaFePt的均勻混合溶液。
接著,在該均勻混合溶液中加入θ氧化鋁的粉末98.7g,攪拌混合后,用約15分鐘滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在θ氧化鋁中均勻分散的含有LaCaFePt的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該混合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與θ氧化鋁重量比達到1∶4的比例。
實施例QA-7-1硝酸鑭43.3g(0.100摩爾)硝酸鐵36.4g(0.090摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,溶解于去離子水100mL中,通過均勻地混合制備了混合鹽水溶液。接著在100mL去離子水中溶解檸檬酸47.9g(0.23摩爾),將該溶液加入到上述的混合鹽水溶液中,制備了含LaFe的檸檬酸混合鹽水溶液。
接著將該檸檬酸混合鹽水溶液用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器抽真空,一邊在60-80℃的熱浴中蒸發(fā)干固,經(jīng)3小時左右在溶液變成飴狀的時刻緩慢地升溫熱浴的溫度,最終在300℃真空干燥1小時,由此得到檸檬酸配合物。
其后,用乳缽粉碎該檸檬酸配合物后,在大氣中在350℃燒成3小時,再加入到1000mL容量的燒瓶中。
在丙酮200mL中溶解乙酰丙酮鈀3.05g(0.010摩爾),再加入到圓底燒瓶中攪拌,制備了含LaFePd的均勻混合漿液。
接著使該均勻混合漿液中的丙酮蒸發(fā)、干固之后,將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末24.5g置于去離子水100mL中,再加入到圓底燒瓶中攪拌混合。
其后,在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該結(jié)晶前組合物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.90Pd0.10O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
實施例QA-7-2氯化鑭37.1g(0.100摩爾)氯化鐵21.6g(0.080摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,溶解于去離子水200mL中,制備了混合鹽水溶液。向?qū)⑻妓徜@(NH3含量30重量%)208g溶解于去離子水200mL中而制備的堿性水溶液中緩慢滴加上述的混合鹽水溶液,得到共沉淀物。然后在室溫下攪拌2小時后,充分水洗得到的共沉淀物并過濾。
接著,將該共沉淀物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在80℃通風干燥12小時使之充分干燥,用乳缽粉碎后,再加入到1000mL容量的燒瓶中。
在丙酮400mL中溶解乙酰丙酮鈀6.09g(0.020摩爾),再加入到圓底燒瓶中攪拌,制備了含LaFePd的均勻混合漿液。
接著使該均勻混合漿液中的丙酮蒸發(fā)、干固之后,將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末24.5g溶于去離子水100mL中,再加入到圓底燒瓶中攪拌混合。
其后,在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.90Pd0.10O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
實施例RA-81)含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末置于甲苯200mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
2)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物對耐熱性氧化物的混合及排氣凈化用催化劑的制造在上述得到的擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 1.00重量%、Rh 1.00重量%的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide組成的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2-1)的粉末、由擔載了Pt 1.00重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-1)的粉末、及由擔載了Pt 0.57重量%和Rh 0.14重量%的θ氧化鋁組成的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-1)的粉末,混合至去離子水中,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁達到30g,擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到80g,擔載Pt-Rh的θ氧化鋁達到70g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到排氣凈化用催化劑。得到的排氣凈化用催化劑的Pt相對于蜂窩載體1升的含量是1.50g,Pd的含量是0.33g,Rh的含量是0.40g。
實施例RA-91)含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)
將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
用約15分鐘向該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL,水解。將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末24.5g置于去離子水100mL中并加入到生成的褐色漿液中。在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。
接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
2)擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的氧化鋯系復(fù)合氧化物對耐熱性氧化物的混合及排氣凈化用催化劑的制造在上述得到的擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 1.00重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-1)的粉末、及由擔載了Pt 1.00重量%和Rh 0.57重量%的γ氧化鋁組成的擔載Pt-Rh的γ氧化鋁(制造例D1)的粉末,于去離子水中混合,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到80g,擔載Pt-Rh的γ氧化鋁達到70g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到排氣凈化用催化劑。得到的排氣凈化用催化劑的Pt相對于蜂窩載體1升的含量是1.50g,Pd的含量是0.33g,Rh的含量是0.40g。
實施例RA-9-1
1)含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
將α氧化鋁的粉末置于甲苯200mL中,再加入到圓底燒瓶的均勻混合溶液中,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的α氧化鋁(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的α氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與α氧化鋁重量比達到1∶2的比例。
2)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物對耐熱性氧化物的混合及排氣凈化用催化劑的制造在上述得到的擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 1.00重量%和Rh 1.00重量%的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide組成的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2-1)的粉末、由擔載Pt 1.38重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-4)的粉末、及γ氧化鋁的粉末,于去離子水中混合,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁達到45g,擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物達到40g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到80g,γ氧化鋁達到70g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到排氣凈化用催化劑。得到的排氣凈化用催化劑的Pt相對于蜂窩載體1升的含量是1.50g,Pd的含量是0.33g,Rh的含量是0.40g。
實施例RC-101)內(nèi)側(cè)層的形成1)-1含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。然后在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末置于甲苯200mL中,再加入到圓底燒瓶的均勻混合溶液中,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
1)-2內(nèi)側(cè)層的制造在上述得到的擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 0.33重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及θ氧化鋁的粉末,于去離子水中混合,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁達到28g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到60g,θ氧化鋁達到70g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層。
2)外側(cè)層及排氣凈化用催化劑的制造加入由擔載了Pt 0.27重量%和Rh 1.33重量%的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide組成的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A2-2)的粉末、由擔載了Pt 0.33重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及由擔載了Pt 0.31重量%的θ氧化鋁組成的擔載Pt的θ氧化鋁(制造例C5)的粉末,于去離子水中混合,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到60g,擔載Pt的θ氧化鋁達到70g,在內(nèi)側(cè)層表面均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層,據(jù)此得到排氣凈化用催化劑。
在得到的排氣凈化用催化劑中,各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,在內(nèi)側(cè)層中,Pt是0.10g,Pd是0.30g,在外側(cè)層中,Pt是0.50g,Rh是0.40g。
實施例RC-111)內(nèi)側(cè)層的形成1)-1含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
用約15分鐘向該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL,水解。將含鑭θ氧化鋁(La2O3含量4.0重量%)(制造例C2)的粉末24.5g置于去離子水100mL中,再加入到生成的褐色漿液中。在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到在含鑭θ氧化鋁中均勻分散的含有LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。
接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鑭θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鑭θ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
1)-2內(nèi)側(cè)層的制造在上述得到的擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 0.67重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-3)的粉末、及θ氧化鋁的粉末,于去離子水中混合,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鑭θ氧化鋁達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到30g,θ氧化鋁達到80g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層。
2)外側(cè)層及排氣凈化用催化劑的制造加入由擔載了Pt 0.27重量%和Rh 1.33重量%的Zr0.50Ce0.40La0.05Nd0.05Oxide組成的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A1-1)的粉末、由擔載了Pt 0.33重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及由擔載了Pt 0.43重量%和Rh 0.21重量%的θ氧化鋁組成的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-2)的粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到60g,擔載Pt-Rh的θ氧化鋁達到70g,在內(nèi)側(cè)層表面均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了外側(cè)層,據(jù)此得到排氣凈化用催化劑。
在得到的排氣凈化用催化劑中,各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,在內(nèi)側(cè)層中,Pt是0.20g,Pd是0.33g,在外側(cè)層中,Pt是0.58g,Rh是0.55g。
實施例RC-121)內(nèi)側(cè)層的形成1)-1含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
將含鋇θ氧化鋁(BaO含量4.0重量%)(制造例C4)的粉末置于甲苯200mL中,再加入到圓底燒瓶的均勻混合溶液中,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的含鋇θ氧化鋁(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的含鋇θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鋇θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與含鋇θ氧化鋁重量比達到1∶4的比例。
1)-2內(nèi)側(cè)層的制造在上述得到的擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鋇θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 0.67重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-3)的粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的含鋇θ氧化鋁達到46g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到45g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層。
2)外側(cè)層的形成2)-1含銠鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮銠2.00g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFeRh的均勻混合溶液。
將θ氧化鋁的粉末置于甲苯200mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的θ氧化鋁(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與θ氧化鋁重量比達到1∶3的比例。
2)-2外側(cè)層及排氣凈化用催化劑的制造在上述得到的擔載了含銠鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載了Pt 0.67重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-3)的粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載含銠鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁達到38g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到60g,在內(nèi)側(cè)層表面均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了外側(cè)層,據(jù)此得到排氣凈化用催化劑。
在得到的排氣凈化用催化劑中,各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,在內(nèi)側(cè)層中,Pt是0.30g,Pd是0.20g,在外側(cè)層中,Pt是0.40g,Rh是0.20g。
實施例RC-131)內(nèi)側(cè)層的形成1)-1含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭40.6g(0.100摩爾)甲氧基丙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
用約15分鐘向該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL。在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到含LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物。將該含LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物放入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入200mL的IPA(異丙醇)并攪拌,制成漿液狀。再在生成的漿液中加入α氧化鋁粉末24.5g,在室溫下攪拌混合1小時后,減壓下蒸去IPA,得到在α氧化鋁中均勻分散的含LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物(混合物)。
接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的α氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與α氧化鋁重量比達到2∶3的比例。
1)-2內(nèi)側(cè)層的制造在上述得到的擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁粉末中,加入由擔載了Pt 0.33重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)的粉末、以及θ氧化鋁粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了含鈀鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的α氧化鋁達到40g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到30g,θ氧化鋁達到80g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層。
2)外側(cè)層的形成2)-1含鉑的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載甲氧基丙醇鑭38.6g(0.090摩爾)甲氧基丙醇鈣2.2g(0.010摩爾)甲氧基丙醇鐵29.1g(0.090摩爾)將上述成分加1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮鉑3.93g(0.010摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaCaFePt的均勻混合溶液。
將θ氧化鋁的粉末置于甲苯200mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL。于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaCaFePt復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的θ氧化鋁(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的θ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與θ氧化鋁重量比達到2∶3的比例。
2)-2外側(cè)層及排氣凈化用催化劑的制造在上述得到的擔載了含鉑的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁的粉末中,加入由擔載Pt 0.75重量%和Rh 1.25重量%的Zr0.70Ce0.25La0.02Nd0.03Oxide組成的擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A4-1)的粉末、以及由擔載了Pt 0.33重量的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-2)的粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載含鉑的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的θ氧化鋁達到3.2g,擔載Pt-Rh的氧化鋯系復(fù)合氧化物達到40g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到60g,在內(nèi)側(cè)層表面均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了外側(cè)層,由此得到排氣凈化用催化劑。
在得到的排氣凈化用催化劑中,各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,在內(nèi)側(cè)層中,Pt是0.10g,Pd是0.35g,在外側(cè)層中,Pt是0.60g,Rh是0.50g。
比較例QX-1乙氧基乙醇鑭40.6g(0.100摩爾)乙氧基乙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
將由Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A5)的粉末置于甲苯200mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL,于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFePd復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的由Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物,從而得到包含該氧化鋯系復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與氧化鋯系復(fù)合氧化物重量比達到1∶4的比例。
比較例QX-2乙氧基乙醇鑭40.6g(0.100摩爾)乙氧基乙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮銠2.00g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFeRh的均勻混合溶液。
將由Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A3)的粉末置于甲苯100mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL,于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了LaFeRh復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的由Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物,從而得到包含該氧化鋯系復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與氧化鋯系復(fù)合氧化物重量比達到2∶3的比例。
比較例QX-3甲氧基丙醇鑭36.6g(0.090摩爾)甲氧基丙醇鈣2.2g(0.010摩爾)甲氧基丙醇鐵29.1g(0.090摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鉑3.93g(0.010摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaCaFePt的均勻混合溶液。
將由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物(制造例A6)的粉末置于甲苯100mL中,再加入圓底燒瓶的均勻混合溶液,攪拌混合。
接著,用約15分鐘向該溶液中滴加去離子水200mL,于是,通過水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后,在室溫下攪拌2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了含LaCaFePt的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)。接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的氧化鋯系復(fù)合氧化物(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在800℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide組成的氧化鋯系復(fù)合氧化物,從而得到包含該氧化鋯系復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與氧化鋯系復(fù)合氧化物重量比達到1∶4的比例。
比較例QX-4乙氧基乙醇鑭40.6g(0.100摩爾)乙氧基乙醇鐵30.7g(0.095摩爾)將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
接著,用約15分鐘向該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL,水解。將γ氧化鋁粉末98.0g置于去離子水200mL中并加入到生成的漿液中。在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了含LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁(混合物)。
接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的γ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到包含擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁的排氣凈化用催化劑的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與γ氧化鋁重量比達到1∶4的比例。
比較例RX-5在由擔載Pd 1.10重量%的θ氧化鋁組成的擔載Pd的θ氧化鋁(制造例C7)的粉末中,加入由擔載Pt 1.50重量%的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide組成的擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B1-5)的粉末、以及擔載Pt 1.50重量%和Rh0.67重量%的θ氧化鋁組成的擔載Pt-Rh的θ氧化鋁(制造例C6-3)的粉末,混合到去離子水中,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載Pd的θ氧化鋁達到30g,擔載Pt的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到40g,擔載Pt-Rh的θ氧化鋁達到60g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此得到排氣凈化用催化劑。得到的排氣凈化用催化劑的各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,Pt的含量是1.50g,Pd的含量是0.33g,Rh的含量是0.40g。
比較例RX-61)內(nèi)側(cè)層的形成1)-1含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在耐熱性氧化物上的擔載乙氧基乙醇鑭40.6g(0.100摩爾)乙氧基乙醇鐵30.7g(0.095摩爾)
將上述成分加入1000mL容量的圓底燒瓶中,加入甲苯200mL,通過攪拌溶解制備了混合醇鹽溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮鈀1.52g(0.005摩爾),將該溶液再加入到圓底燒瓶的混合醇鹽溶液中,制備了含LaFePd的均勻混合溶液。
用約15分鐘向該均勻混合溶液中滴加去離子水200mL,水解。將γ氧化鋁粉末置于去離子水200mL中并加入到生成的漿液中。在室溫下攪拌混合2小時后,在減壓下蒸去甲苯和水分,得到分散了含LaFePd的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁(混合物)。
接著,將該分散了結(jié)晶前組合物的γ氧化鋁(混合物)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中,在60℃通風干燥24小時后,在大氣中使用電爐在650℃熱處理1小時,由此得到擔載了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁的粉末。
該粉末制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與γ氧化鋁重量比達到1∶1的比例。
1)-2內(nèi)側(cè)層的制造在上述得到的擔載了含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁粉末中,加入γ氧化鋁粉末,混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載了含鈀的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的γ氧化鋁達到60g,γ氧化鋁達到30g,均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了內(nèi)側(cè)層。
2)外側(cè)層及排氣凈化用催化劑的制造在由擔載Pt 2.00重量%和Rh 1.00重量%的Ce0.30Zr0.70O2組成的擔載Pt-Rh的氧化鈰系復(fù)合氧化物(制造例B2-1)的粉末、γ氧化鋁粉末中混合去離子水,再加入氧化鋁溶膠,由此制備了漿液。注入該漿液,使得相對于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石質(zhì)的蜂窩載體1升,擔載Pt-Rh的氧化鈰系復(fù)合氧化物達到50g,γ氧化鋁達到30g,在內(nèi)側(cè)層表面均勻地涂敷,在100℃干燥后,在500℃燒成,由此形成了外側(cè)層,據(jù)此得到排氣凈化用催化劑。
在得到的排氣凈化用催化劑中,各金屬相對于蜂窩載體1升的含量,Pt是1.00g,Pd是0.66g,Rh是0.50g。
評價試驗例11)高溫耐久處理(R/L 1000℃)在以下的條件下高溫耐久處理上述得到的表1表示出的實施例及比較例的排氣凈化用催化劑粉末。在該高溫耐久處理中,設(shè)定氣氛溫度為1000℃,將惰性氣氛5分、氧化氣氛10分、惰性氣氛5分、還原氣氛10分合計30分作為1個循環(huán),將該循環(huán)重復(fù)進行10次,合計5小時。通過以300L/hr的流量供給含高溫水蒸氣的下述組成的氣體,制造各氣氛,另外,各氣氛下的溫度通過高溫水蒸氣維持在1000℃。
惰性氣氛氣體組成8%CO2、10%H2O、其余N2氧化氣氛氣體組成1%O2、8%CO2、10%H2O、其余N2還原氣氛氣體組成0.5%H2、1.5%CO、8%CO2、10%H2O、其余N22)高溫耐久處理(Air 1000℃)在大氣氣氛下高溫耐久處理上述得到的表1表示出的實施例及比較例的排氣凈化用催化劑粉末。
3)比表面積的測定測定了上述得到的表1表示出的實施例及比較例的排氣凈化用催化劑的耐久處理前的比表面積、和上述的各高溫耐久處理后的比表面積。比表面積的測定按照BET法。表1表示出其結(jié)果。
表1
試驗例21)耐久試驗在V型8氣筒排氣量4L的發(fā)動機的一側(cè)催化劑罐(bank)上安裝上述得到的表2及表3中表示出的實施例及比較例的排氣凈化用催化劑,將催化床內(nèi)的最高溫度達到表2及表3中表示出的1050℃或1100℃的30秒1循環(huán)的耐久模式重復(fù)進行表2及表3所示的時間后,在空燃比A/F=14.3、900℃下退火2小時。
耐久模式中,0-5秒(5秒鐘)通過反饋控制以理論空燃比(A/F=14.6理論狀態(tài))運轉(zhuǎn),使得排氣凈化用催化劑的內(nèi)部溫度變?yōu)?50℃附近。5-30秒(25秒鐘)消除反饋控制。5-7秒(2秒鐘)過剩地噴射燃料向發(fā)動機供給燃料濃混合比(A/F=11.2)的混合氣。7-28秒(21秒鐘)一邊向發(fā)動機過剩地供給燃料、一邊從排氣凈化用催化劑的上游側(cè)通過導(dǎo)入管吹入2次空氣,在排氣凈化用催化劑的內(nèi)部使過剩的燃料與2次空氣反應(yīng),使溫度上升。此期間的排氣凈化用催化劑中的排氣的空燃比為比理論狀態(tài)稍稀的狀態(tài)(A/F=14.8),催化床內(nèi)最高溫度是表2及表3中表示出的1050℃或1100℃。28-30秒(2秒鐘)不向發(fā)動機供給過剩燃料但向排氣凈化用催化劑供給2次空氣,使排氣的狀態(tài)為稀狀態(tài)。
排氣凈化用催化劑的溫度通過插入到蜂窩載體中心部的熱電偶來測定。燃料(汽油)中添加磷化合物,通過排氣中所含的磷元素使催化劑中毒。設(shè)定磷化合物的添加量,使得在表4-7所示的耐久時間中,換算成磷元素,816mg的磷元素附著在排氣凈化用催化劑上。
2)HC50%凈化溫度向發(fā)動機供給實質(zhì)上維持在理論狀態(tài)的混合氣,通過該混合氣的燃燒,一邊以30℃/分的比例使所排出的排氣的溫度上升,一邊向耐久后的表2及表3所示的實施例及比較例的排氣凈化用催化劑供給。
使空速(SV)為90000/小時,向排氣凈化用催化劑供給排氣,測定了用排氣凈化用催化劑處理的排氣中的HC濃度。此時,將排氣中的HC被凈化50%時的溫度作為HC50%凈化溫度。表2和表3表示出其結(jié)果。供給至發(fā)動機的混合氣通過反饋控制實質(zhì)上形成理論狀態(tài),但其A/F值設(shè)定成達到14.6±1.0。
表2
表3
上述說明作為本發(fā)明例舉的實施方案及實施例提供,但這只不過是單單的例舉,不能限定性地解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員自明的本發(fā)明的變形例也包括在后述的權(quán)利要求書內(nèi)。
工業(yè)實用性可在為了工業(yè)上效率好地制造排氣凈化用催化劑的排氣凈化用催化劑的制造方法中使用。
權(quán)利要求
1.排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,具備下述工序制備含有構(gòu)成含貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的結(jié)晶前組合物的工序;混合上述結(jié)晶前組合物與θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,制備混合物的工序;熱處理上述混合物的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,上述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物用通式(1)表示,AB1-mNmO3(1)式中,A表示選自稀土類元素及堿土類金屬的至少1種元素,B表示選自除了稀土類元素及貴金屬以外的過渡元素及Al的至少1種元素,N表示貴金屬,m表示0<m<0.5的數(shù)值范圍的N的原子比例。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,上述通式(1)中的N是選自Rh、Pd及Pt的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,用上述通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是選自用下述通式(2)表示的含Rh鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、用下述通式(3)表示的含Pd鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及用下述通式(4)表示的含Pt鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的至少1種,A1-pA’pB1-qRhqO3(2)式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示Ce和/或Pr,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,p表示0≤p<0.5的數(shù)值范圍的A’的原子比例,q表示0<q≤0.8的數(shù)值范圍的Rh的原子比例;AB1-rPdrO3(3)式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,r表示0<r<0.5的數(shù)值范圍的Pd的原子比例;A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3(4)式中,A表示選自La、Nd、Y的至少1種元素,A’表示選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1種元素,B表示選自Fe、Mn、Al的至少1種元素,B’表示選自Rh、Ru的至少1種元素,s表示0<s≤0.5的數(shù)值范圍的A的原子比例,t表示0≤t<0.5的數(shù)值范圍的B’的原子比例,u表示0<u≤0.5的數(shù)值范圍的Pt的原子比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,上述θ氧化鋁和/或α氧化鋁用下述通式(5)表示,(Al1-gDg)2O3(5)式中,D表示La和/或Ba,g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,通過混合含有上述貴金屬以外的構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的醇鹽的溶液和含有上述貴金屬的有機金屬鹽的溶液,來制備上述結(jié)晶前組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的排氣凈化用催化劑的制造方法,其特征在于,上述貴金屬的有機金屬鹽是由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的貴金屬的配合物,R3COCHR5COR4(6)式中,R3表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基或者芳基,R4表示碳數(shù)1-6的烷基、碳數(shù)1-6的氟代烷基、芳基或者碳數(shù)1-4的烷氧基,R5表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基;R7CH(COOR6)2(7)式中,R6表示碳數(shù)1-6的烷基,R7表示氫原子或者碳數(shù)1-4的烷基。
全文摘要
提供一種在高溫下的氧化還原氣氛下的耐久上,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物穩(wěn)定,比表面積減少,能夠有效地防止催化性能降低,而且能夠工業(yè)上效率好地制造的排氣凈化用催化劑的制造方法,為此,制備含有構(gòu)成含貴金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的元素成分的結(jié)晶前組合物,混合該結(jié)晶前組合物與θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末,使生成混合物,其后熱處理混合物。由此,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物被θ氧化鋁和/或α氧化鋁的粉末擔載,因此能夠充分確保鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性,能夠有效防止催化性能降低。另外,根據(jù)該排氣凈化用催化劑的制造方法,能夠工業(yè)上效率好地制造的排氣凈化用催化劑。
文檔編號B01J21/06GK1674984SQ0381856
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者田中裕久, 丹功, 上西真里, 梶田伸彥, 谷口昌司, 佐藤容規(guī), 成田慶一, 佐藤伸 申請人:大發(fā)工業(yè)株式會社, 北興化學工業(yè)株式會社