專利名稱：含有厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)催化劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)催化劑，更具體地涉及蜂窩狀或其他開口交叉流形狀的結(jié)構(gòu)催化劑，其中催化劑由催化劑承載層即修補基面涂層承載在一結(jié)構(gòu)體的內(nèi)表面上，這種結(jié)構(gòu)體能提高催化劑處理通過該結(jié)構(gòu)體的流體反應(yīng)流的效率。
背景技術(shù)：
在蜂窩體內(nèi)部通道壁上承載著催化劑涂層的無機蜂窩體被廣泛用于汽車發(fā)動機尾氣排放控制等的應(yīng)用中。這些應(yīng)用的催化劑的制備通常是用含有耐火，高表面積催化劑載體氧化物的漿料對選定陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行修補基面涂覆，然后將選定的金屬催化劑沉積在該載體氧化物表面上。氧化鋁修補基面涂層上承載著鉑，鈀和銠等貴金屬催化劑，這種應(yīng)用例如在美國專利4762567和4429718中有描述。
普遍用來在基材上沉積薄而致密的氧化物涂層的一種相關(guān)涂覆技術(shù)是溶膠凝膠法。美國專利5210062公開了用氧化物溶膠在汽車催化轉(zhuǎn)化器的蜂窩載體上沉積薄的修補基面涂層。溶膠凝膠涂層也被用于保護(hù)下面的基片材料，用以提高耐磨性，產(chǎn)生理想的介電特性。這些方法的初始物質(zhì)是液態(tài)溶膠，它可定義為小到足以通過布朗運動而保持長期懸浮的固體顆粒的液態(tài)懸浮體。在該溶膠凝膠方法中，這些溶膠通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或熱處理被轉(zhuǎn)化成凝膠，在這種處理過程中，形成了固體或半固體的顆粒網(wǎng)絡(luò)，液體相則均勻地散布其中。
以這種方式制造的凝膠具有粘滯流性質(zhì)，能使其形成一定的形狀，例如纖維，涂層和類似形狀?？梢杂迷撃z或其前體溶膠制備氧化物膜，用的是旋涂，浸涂，噴涂，珠涂，槽涂，幕式淋涂或涂刷等方法，然后加熱除去液體，并將固體轉(zhuǎn)化成薄的和/或致密的氧化物涂層，該涂層具有各種預(yù)先確定的組成和結(jié)構(gòu)。
一種用來制造保護(hù)性氧化物涂層的常用溶膠凝膠方法如美國專利4921731和5585136和發(fā)表的PCT申請WO 01/16052中所述，是將所需氧化物的有機金屬前體化合物溶解于一種合適溶劑中，并水解該有機金屬前體化合物形成溶膠。然后通過化學(xué)處理或加熱方法，將該溶膠轉(zhuǎn)化成一種有機-無機凝膠，其中含有該溶劑，氧化物顆粒和有機金屬聚合物或簇。然后可以進(jìn)一步加熱這種凝膠涂層，使其轉(zhuǎn)化成氧化物涂層?？梢酝ㄟ^使用適當(dāng)組成的顆粒氧化物填料來減輕涂層在加熱時發(fā)生破裂的傾向。要求提高涂層密度時，可以用磷酸鹽組分進(jìn)行處理。
也有人提出將溶膠作為氧化物粉末粘合劑用于催化劑承載用的薄氧化物涂層。例如，美國專利3928239將一種無機酸氧化鋁溶膠永久粘合劑用于汽車的或固定式尾氣氧化催化劑用的氧化鋁修補基面涂層中。而且，發(fā)表的PCT專利申請WO 95/23025公開了用于將常規(guī)金屬氧化物催化劑涂層粘合于金屬催化劑載體的溶膠基氧化物底層。
為了承載汽車和其他尾氣排放控制用的貴金屬催化劑而開發(fā)的許多修補基面涂覆技術(shù)的一個重要目標(biāo)，是要保護(hù)高工作溫度和高氣體流量下大多為表面集中的催化劑沉積物的氧化活性。要使涂層厚度最小，從而降低系統(tǒng)背壓；較厚的涂層并無好處，因此要避免。使用了表面積較大和耐火性較高的粘著性修補基面涂層，但是其厚度和孔隙率較低。不幸的是，這種催化劑和修補基面涂層不太適宜促進(jìn)其他類型的反應(yīng)，包括要求反應(yīng)物擴散途徑更長或涉及混合氣體/液體反應(yīng)流的許多反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種使用厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)催化劑及其制造方法，該催化劑對慢反應(yīng)和快反應(yīng)，例如涉及液相處理和/或需要較長催化劑接觸時間的反應(yīng)都能產(chǎn)生顯著提高的催化效率。本發(fā)明中提高的催化效率是通過對一定結(jié)構(gòu)體采用有結(jié)構(gòu)的修補基面涂層而實現(xiàn)的，這種涂層具有較大的厚度和受控孔隙率，而且活性催化劑被有目的地分布在該結(jié)構(gòu)修補基面涂層中，能使被處理的具體反應(yīng)流和/或反應(yīng)混合物獲得最優(yōu)的效率。
除了其受控厚度和孔隙形貌之外，這些結(jié)構(gòu)修補基面涂層的特征是完全整體性的(基本沒有裂紋)，甚至在涉及快速或紊流反應(yīng)條件下仍很耐磨蝕，不論單相(氣體或液體)或兩相(氣體和液體)組合物都是如此。這些特征得以能使用有結(jié)構(gòu)的金屬和陶瓷載體用于修補基面涂層和催化劑，若孔隙率或表面積不夠，與催化劑或反應(yīng)流在化學(xué)上不相容，和/或化學(xué)或物理耐久性差則是不合適的。而且，這種修補基面涂層本身可以由無法低成本地直接形成蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的載體材料混合形成，或者能同時提供常規(guī)金屬或陶瓷體系所不具備的化學(xué)和物理特性。
本發(fā)明一方面涉及一種結(jié)構(gòu)催化劑，其中包括至少位于無機整體性承載結(jié)構(gòu)體內(nèi)表面上的厚多孔無機催化劑載體層即修補基面涂層。本說明書中，該整體性承載結(jié)構(gòu)體和由其制備的結(jié)構(gòu)催化劑都具有整體結(jié)構(gòu)特征，其中有以內(nèi)表面為界的內(nèi)部空隙(通道，空腔等)，在其中進(jìn)入結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行處理的反應(yīng)物流，與位于內(nèi)表面上修補基面涂層中的催化活性組分接觸。修補基面涂層或催化劑載體層通常是氧化物組合物，同時具有預(yù)定的孔隙率和最小的層厚。整體性承載結(jié)構(gòu)體通常是金屬或陶瓷的組合物，后者包括碳化物，氮化物，硼化物和其他非常規(guī)陶瓷組合物以及常規(guī)氧化物陶瓷材料。
在蜂窩承載結(jié)構(gòu)體中，催化劑承載層位于其通道壁上，形成厚的多孔無機催化劑承載層。該層通常(i)包括總厚度超過300微米的至少某些涂層區(qū)域或部分，(ii)提供至少5％的開口并連通的孔隙率，更優(yōu)選至少是30％，(iii)其特征是平均孔徑在0.2-104納米范圍內(nèi)。位于該催化劑承載層的孔隙結(jié)構(gòu)上或其中的可以是一種金屬、金屬氧化物或?qū)Y(jié)構(gòu)催化劑所應(yīng)用的具體反應(yīng)具有活性和選擇性的其他催化活性物質(zhì)。
本發(fā)明第二方面包括一種制造上述單體形式結(jié)構(gòu)催化劑的方法。在該方法中，首先提供一種無機承載結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體中有大量內(nèi)部空隙或通道，它們構(gòu)成內(nèi)部的催化劑承載表面，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)開口于該結(jié)構(gòu)體的外部，所以待處理的反應(yīng)物流能與該表面接觸。一種特別合適的承載結(jié)構(gòu)體是一種無機蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中包含大量平行的通透孔道，反應(yīng)物流能從中流過。將一種修補基面涂覆漿料至少施加于內(nèi)部孔道壁或所形成的承載結(jié)構(gòu)體上，該漿料中包含催化劑承載用的一種粉末狀氧化物材料。
該漿料包括液體相，其中含有一種該催化劑承載用的氧化物材料所用的無機永久粘合劑前體。該無機粘合劑通常是一種金屬氧化物粘合劑，根據(jù)其在形成所要求內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的厚修補基面涂層方面的效率進(jìn)行選擇。該粘合劑的組成可以與該催化劑承載材料的組成相同或不同，其前體通常是一種有機金屬化合物或金屬的無機化合物，能溶解于或高度分散于該漿料的液體相中。
將該修補基面涂覆漿料應(yīng)用于承載結(jié)構(gòu)體內(nèi)部孔道壁上形成第一漿料涂層之后，將該結(jié)構(gòu)體及其中的涂層加熱到至少足以從漿料中除去液體相的溫度，形成第一沉積的承載層。在除去液體之后，優(yōu)選立刻進(jìn)一步加熱固化或部分燒結(jié)該第一沉積層，但是也可以推遲到形成了附加的沉積層之后。因此，從該第一沉積層中除去液體相之后，可以重復(fù)施加修補基面涂覆漿料和加熱除去液體相的步驟，在第一沉積層上形成一個或多個附加沉積層，重復(fù)該過程直到第一和可有的附加沉積層的總厚度達(dá)到至少約300微米。最后加熱固化或部分燒結(jié)最后的和可有的其下面的未固化沉積層。
在至少一個但通常是全部沉積層上或?qū)又惺┘右环N催化活性組分的步驟，可以在各層的沉積過程中進(jìn)行，或者在全部層都沉積之后進(jìn)行，或者在層固化過程之前或之后進(jìn)行。這些多樣的選擇都能產(chǎn)生常規(guī)修補基面涂覆方法無法輕易獲得的結(jié)構(gòu)催化層。
更具體地說，本發(fā)明包括制造上述結(jié)構(gòu)催化劑的一種方法，能嚴(yán)密控制修補基面涂層結(jié)構(gòu)中催化劑的組成或濃度。如上所述，該方法的步驟包括的基本步驟是提供修補基面涂覆用的漿料，該漿料中包含分散在液體相中的催化劑承載用的粉末狀氧化物材料，還混有無機粘合劑前體；然后將該漿料沉積在該載體上，形成第一和后續(xù)的一些漿料涂層；適當(dāng)加熱除去層中的液體相，直到獲得要求厚度的修補基面涂層。但是，在本發(fā)明的這個方面中，催化劑在修補基面涂層中的分布是通過在沉積時在至少部分涂層上或涂層中加入催化活性材料而進(jìn)行控制的。這樣，至少某些層中的催化組分與相鄰層中的組成和/或濃度是不同的?；蛘?，這樣就能精確控制各個層中單一催化活性組分的濃度，從而保證整個多層結(jié)構(gòu)中的催化劑濃度高度均勻。通過這個過程，能在厚修補基面涂層的整個厚度內(nèi)提供完全均勻的催化劑分布，或者形成層中不僅包含不同的催化組分，還具有與相鄰層不同厚度和/或孔隙率的層狀修補基面涂層。隨后可用的幾個步驟能改變組成，孔隙形貌，或催化劑承載層的其他性質(zhì)，從而使該結(jié)構(gòu)催化劑適合于具體用途。例如，可以在漿料組合物中加入催化劑或其他添加劑，或者沉積在加入漿料中的催化劑承載用的粉末狀氧化物上。后一個過程在確保固化后催化劑在催化劑承載層整個厚度之內(nèi)的廣泛分布是特別有效的。
其他可選作為漿料組分的物質(zhì)是成孔添加劑，可以用來改進(jìn)在后續(xù)熱處理或化學(xué)處理中各層的孔隙結(jié)構(gòu)。而且，還可以在漿料中添加能促進(jìn)層在干燥前膠凝的組分，以增加沉積層厚度，改進(jìn)最終涂層的顯微結(jié)構(gòu)，或控制沉積層的幾何形狀。
本發(fā)明第三方面包括對用結(jié)構(gòu)催化劑處理液體或氣液進(jìn)料流過程的改進(jìn)。對于這些處理已經(jīng)提出了通常用于氣相反應(yīng)的結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑中包括無機催化劑承載結(jié)構(gòu)體，位于較薄催化劑承載用的氧化物涂層上，但是并不非常適應(yīng)于這些用途。通常催化劑體積小，其利用率有限，而且涂層承受與流動液體的接觸的耐久性不足。
本發(fā)明催化劑承載用的氧化物涂層是一個厚，多孔，強粘著性的氧化物修補基面涂層，含有至少幾個涂層部分，總厚度超過300微米，并具有很大體積的開口，連通孔隙率。這種孔隙的特征通常是，平均孔徑在大約0.2-104納米范圍內(nèi)，孔體積占該修補基面涂層體積的至少5％，優(yōu)選是至少30％。
附圖簡要說明參考圖能進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中附

圖1所示是本發(fā)明具有修補基面涂層的蜂窩體催化劑的截面圖；附圖2是本發(fā)明厚氧化鋁修補基面涂層的局部放大圖；附圖3是本發(fā)明厚修補基面涂層截面上的催化劑濃度圖。
本發(fā)明詳述本發(fā)明一個重要方面發(fā)現(xiàn)，通常厚度小于300微米的常規(guī)薄修補基面涂層無法適應(yīng)涉及以適當(dāng)液體流量處理含液體進(jìn)料流的許多化學(xué)反應(yīng)。這是可能因為流動液體傾向于使該涂層從載體上分離，和/或?qū)τ谫|(zhì)量傳遞限制性較弱的反應(yīng)，催化劑層太薄會導(dǎo)致過程產(chǎn)率無法令人滿意。
在本發(fā)明中，能提供厚度是300微米或更厚的相當(dāng)大面積的強粘著性多孔涂層材料，能顯著提高過程產(chǎn)率。事實上，對于某些涉及處理流動液體或氣-液進(jìn)料流的兩相和三相反應(yīng)而言，為了獲得商業(yè)上可接受的反應(yīng)速率，需要甚至更大的厚度，例如，涂層平均厚度超過300微米，或甚至超過500微米或750微米。
使用本發(fā)明厚修補基面涂層的重要優(yōu)點是，能使該修補基面涂層對應(yīng)于每種預(yù)計用途都能形成一種特定的孔隙形貌。該修補基面涂層的孔隙，特別是大孔，能通過過程改進(jìn)或使用補充成孔劑對其進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然，已知使用高度多孔的修補基面涂層會降低修補基面涂層的密度和單位反應(yīng)器體積的催化劑負(fù)載密度，所以總的來說，通過協(xié)調(diào)對于每個特定結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用和反應(yīng)器設(shè)計獲得最佳的孔隙形貌是必須的。
調(diào)整修補基面涂層的結(jié)構(gòu)(例如使用多層)不僅能產(chǎn)生其更大或更小的密度，還能在沉積的修補基面涂層厚度中產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)?？梢栽谠撔扪a基面涂層的一些選定部分中形成兩個或多個密度，孔隙形貌或催化劑濃度或組成不同的區(qū)域，可產(chǎn)生多樣功能性。有許多制造修補基面涂層的技術(shù)能很好地控制層厚和涂層結(jié)構(gòu)。所以能很容易地按照需要，對特定化學(xué)過程用途的涂層厚度范圍的各點形成不同的結(jié)構(gòu)，和/或在一些選定點處形成多峰孔徑分布。
對于逆流催化反應(yīng)等用途而言，其中的液體和氣體流量以及反應(yīng)器工作范圍受到溢流現(xiàn)象的限制，控制修補基面涂層的表面結(jié)構(gòu)是特別重要的。雖然溢流會由各種機理而引發(fā)，如文獻(xiàn)中所述，但使用具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的修補基面涂層來影響某些機理，能延遲溢流，從而獲得更高的液體和/或氣體流量和更寬的反應(yīng)器工作范圍。例如，具有高度多孔修補基面涂層的蜂窩體可以有利于在該蜂窩體孔道壁上形成更穩(wěn)定的液體膜，延遲能在這些孔道中引發(fā)溢流的液體連接橋的形成。
修補基面涂層的孔隙率和形貌還適用于控制吸附在結(jié)構(gòu)催化劑孔道壁上的化學(xué)物質(zhì)的選擇和濃度，例如，在修補基面涂層蜂窩體的孔道壁上形成液體膜的厚度。修補基面涂層的高孔隙率會降低這些孔道壁上干燥位點的發(fā)生率，因為多孔表面更容易被流動液體潤濕。
調(diào)整修補基面涂層的孔隙形貌能起到作用的另一個領(lǐng)域是催化反應(yīng)器中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移的控制。例如，當(dāng)催化劑的有效隹點的到達(dá)率是速度限制反應(yīng)步驟中的一個控制因素時，使用孔隙更多的修補基面涂層能提高化學(xué)反應(yīng)效率。而且，當(dāng)結(jié)構(gòu)催化劑的孔道壁本身具有開口孔隙的特征，因而能在孔道之間形成一定液體流時，使用孔隙率高的修補基面涂層能幫助孔道內(nèi)液體的流動，從而有助于平衡通過催化劑各個孔道中液體的負(fù)載量。
在其厚度范圍內(nèi)具有不同結(jié)構(gòu)的修補基面涂層，能有效限制特定反應(yīng)物向修補基面涂層內(nèi)特定位置處的特定催化劑的擴散。這些限制在提高結(jié)構(gòu)催化劑對某些反應(yīng)的選擇性方面具有特別的優(yōu)點。例如可以使用減小的修補基面涂層孔徑來限制分子進(jìn)入下面的催化劑層，來延遲多組分反應(yīng)物進(jìn)料中較大分子的不利反應(yīng)。本發(fā)明的一個商業(yè)用途是通過重油原料的氫化脫金屬反應(yīng)，來除去V和Ni的雙峰催化劑。但是，常規(guī)催化劑沉積方法有利于催化劑金屬或氧化物在均相載體或修補基面涂層上或其中的均相分布，包括浸漬，吸附，沉淀和直接擠壓方法，都不適于制造上述結(jié)構(gòu)或組成上有差異的催化劑。
一種能簡單地用于本發(fā)明厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)催化劑例子是一種厚度有限的“蛋殼”催化劑。這種催化劑可以單獨使用或者與其他催化劑的埋層組合使用。還可能是用于含固體的磨損性氣體或液體進(jìn)料的掩蔽催化劑，其中可滲透反應(yīng)物的多孔保護(hù)性修補基面涂層被施加在下層的催化修補基面涂層上，從而減少使用中發(fā)生的催化劑磨蝕。還能設(shè)計出復(fù)合有高熱容量修補基面涂層的熱操縱的催化劑，從而抑制強放熱反應(yīng)中的催化劑發(fā)熱和去活化作用。
用于在本發(fā)明結(jié)構(gòu)催化劑上制造厚修補基面涂層的各種方法都能形成沒有裂紋，具有孔體積高的足量連通孔隙的粘著性涂層?？偟膩碚f，更成功的方法中使用了無機粘合劑組合物，其中永久粘合劑組分是一種溶解的化合物或充分分散的固體，其粒徑遠(yuǎn)小于形成該修補基面涂層主體的氧化物粉末，也低于該涂層的預(yù)計孔徑。這些組分包括無機氧化物溶膠和粒徑非常小的固體氧化物分散體。
本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)催化劑在用于處理液體和氣-液流體的商用反應(yīng)器時，能產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟和性能上的優(yōu)勢。一個特別重要的優(yōu)勢是，基本上能使用任何耐用結(jié)構(gòu)體來承載厚修補基面涂層和催化劑，因為基本上消除了承載結(jié)構(gòu)體化學(xué)和顯微結(jié)構(gòu)的影響。因此，對于承載該修補基面涂層和催化劑的結(jié)構(gòu)體而言，不需要特別的組成上或顯微結(jié)構(gòu)上的性質(zhì)。
多孔修補基面涂層本身的厚度和孔隙率具有一個較廣的范圍，例如，從300微米到3或更大厘米的厚度，平均孔徑高達(dá)10微米，孔體積從至少5％，或更優(yōu)選從至少30％，到65％或更大。而該涂層仍然是粘著性很大并且耐用的，特別是使用氧化物凝膠粘合劑相時，能在氣-液環(huán)境中提供可靠的性能，甚至在較高氣體和/或液體速度條件下，修補基面涂層損壞或催化劑損失的可能性很小。例如氫化反應(yīng)，氫化脫金屬作用和氫化脫硫作用等氫化處理反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)時的氣-液進(jìn)料流中存在氫氣，是上述厚多孔修補基面涂層特別適用的反應(yīng)例子。
可以加入在結(jié)構(gòu)催化劑的多孔修補基面涂層中的具體催化活性物質(zhì)，其組成并非關(guān)鍵，但是可以根據(jù)常規(guī)方式進(jìn)行確定，即，根據(jù)該結(jié)構(gòu)催化劑將被用于的特定應(yīng)用或過程條件進(jìn)行確定。適用于本發(fā)明的常規(guī)催化劑至少包括元素周期表第VIIIA族的貴金屬催化劑，以及第IVA，VA，VIA，VIIA和VIIIA族的過渡金屬。
參考以下關(guān)于厚修補基面涂層的具體實施例，能進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是這些實施例是說明性的而非限制性的。
實施例1-具有溶膠結(jié)合的厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)催化劑載體在一種堇青石組合物的陶瓷蜂窩整體性催化劑載體的內(nèi)部孔道壁上形成一種耐用的厚而多孔的氧化鋁修補基面涂層。選擇用于修補基面涂覆的陶瓷蜂窩體是一種方孔道堇青石蜂窩體，其截面孔道密度大約是7個孔道/平方厘米，孔道壁厚度大約是0.6毫米。
為了在這種蜂窩體的內(nèi)部孔道壁上形成一種氧化鋁修補基面涂層，先將一定量的異丙醇鋁(99重量％)與熱水混合進(jìn)行水解，然后添加硝酸使其膠溶化，使pH為4，形成一種每升溶膠中含有大約1摩爾氧化鋁的溶膠粘合劑溶液。
然后向該氧化鋁溶膠中添加一定量的大比表面積γ氧化鋁粉末(表面積大約是200平方米/克)，制成用于蜂窩體修補基面涂層的涂覆漿料。向每1重量份的氧化鋁溶膠添加大約0.35重量份的粉末狀氧化鋁，所形成氧化鋁漿料的粘度足以通過浸漬而施加在選定的蜂窩體上，是直接施加或在施加前進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃♂?，保證能完全覆蓋內(nèi)部孔道表面。
為了沉積出氧化鋁修補基面涂層，將堇青石蜂窩體浸在該氧化鋁漿料中，待其滴干，然后干燥殘留的涂層，將該蜂窩體和上面的涂層加熱至600℃使其固化。這種加熱過程使涂層固化并使其強烈地粘合在蜂窩體的孔道壁上。然后重復(fù)這種浸漬，滴干，干燥和固化步驟，在該蜂窩體的孔道壁上沉積兩個附加的修補基面涂層。
上述過程的產(chǎn)品是承載著相當(dāng)厚度的多孔氧化鋁修補基面涂層的堇青石蜂窩體。這種蜂窩體上的一個代表性經(jīng)涂覆的孔道如圖1的顯微照片所示，顯微照片上的白色標(biāo)尺對應(yīng)于2毫米的尺寸。用壓汞孔隙度儀測得的所示修補基面涂層的孔隙率大約是65％。圖2所示是一個類似修補基面涂覆的堇青石蜂窩體孔道部分的掃描電子顯微照片，其中的白色標(biāo)尺代表600微米的尺寸。
如圖1所示，上述修補基面涂覆過程能很容易地在每個孔道的整個壁表面上形成厚度超過700微米的涂層，涂層的至少一部分，如圖1所示邊角部分，其厚度超過1500微米。盡管涂層有相當(dāng)大的厚度和孔隙率，這些涂層是粘著良好而耐用的，對熱沖擊具有很好的抵抗力，能夠承受較長時間地暴露于流動液體，氣-液，β至氣-液-固進(jìn)料流，不會出現(xiàn)碎片或發(fā)生剝落。
實施例2-厚氧化鋁修補基面涂層上的Pt催化劑制備結(jié)構(gòu)鉑催化劑時，首先按實施例1所述過程提供一個具有氧化鋁修補基面涂層的堇青石蜂窩體的催化劑載體。制備這種催化劑時，將H2PtCl6溶解于80毫升水中，形成含有大約0.4重量％鉑的水溶液。
將具有修補基面涂層的催化劑載體浸入在所制備的催化劑溶液中，結(jié)果是鉑化合物完全浸漬在多孔氧化鋁修補基面涂層的厚度范圍內(nèi)。用催化劑溶液浸漬修補基面涂層之后，對溶液處理過的載體干燥，然后在空氣中加熱至400℃，蒸發(fā)水份，將鉑化合物轉(zhuǎn)化成鉑。然后冷卻并檢查。
對浸漬有催化劑的修補基面涂層進(jìn)行電子微探針檢查，表明涂層中形成了很好的催化劑分布。
浸漬有鉑催化劑的修補基面涂層保持了大約50％的孔隙率，平均孔徑大約是10納米?；瘜W(xué)定量分析表明，該修補基面涂層的最終鉑負(fù)載量大約是0.3重量％，鉑以氧化物計算。該浸漬有鉑催化劑的修補基面涂層基本上沒有裂紋和空隙，對蜂窩體基材的粘著性足以在混合氣體和液體流情況下提供很好的對破碎和剝落的抵抗。
圖3是上述實施例所制備的1.3毫米厚度的含鉑催化劑的氧化鋁修補基面涂層在其厚度上鉑濃度的變化圖。圖3中所示的鉑濃度是任意單位的，對應(yīng)于以氧化物計量的鉑相對濃度。鉑濃度隨著從修補基面涂層表面到其底部的微米蹁而變的。如圖3所示，通過上述濕浸漬，能使鉑很好地滲透進(jìn)入多孔修補基面涂層中，在修補基面涂層的表面和底部之間觀察不到明顯的鉑濃度梯度。
實施例3-厚修補基面涂層中的氧化鋁承載的Pt催化劑在另一種制造具有厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)催化劑的方法中，先用一種催化劑浸漬粉末狀的氧化物修補基面涂覆填料，然后才與一種選定的溶膠粘合溶液混合。采用本方法制造有催化劑的氧化鋁修補基面涂層時，重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于，引入修補基面涂覆漿料的γ氧化鋁粉末是一種在與氧化鋁粘合劑溶膠混合之前，先加入鉑催化劑的粉末。
制造有催化劑的氧化鋁粉末時，是用實施例3制備的H2PtCl6催化劑溶液處理一定量的大比表面積γ氧化鋁粉末(表面積大約是200平方米/克)。一邊攪拌一邊向該溶液中添加氧化鋁粉末，然后將制得的混合物在空氣中加熱至400℃使其干燥。
將如此制備的有催化劑的氧化鋁粉末加入一定量如實施例1所述的氧化鋁溶膠中，然后用這樣制得的含催化劑漿料對堇青石蜂窩體進(jìn)行修補基面涂覆。通過如該實施例所述的重復(fù)浸漬涂覆，干燥，和固化，使最終修補基面涂層厚度達(dá)到大約0.8毫米。制得的產(chǎn)品是一種有厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)鉑催化劑，在該氧化鋁修補基面涂層的整個厚度范圍內(nèi)提供了非梯度分布的鉑催化劑。
實施例4-厚修補基面涂層中的氧化鋁承載的非貴金屬催化劑重復(fù)實施例3的γ氧化鋁用催化劑浸漬的過程，區(qū)別在于引入該氧化鋁粉末上的催化劑是一種適用于氫化處理石油蒸餾物進(jìn)料的鈷-鉬催化劑。向一定量的大比表面積γ氧化鋁粉末(表面積大約是200平方米/克)中逐滴添加硝酸鈷和七鉬酸銨的水溶液，添加時進(jìn)行攪拌，干燥如此處理過的粉末，然后加熱至460℃，將鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。
然后將如此制備的有催化劑的氧化鋁加入實施例1制備的氧化鋁溶膠粘合劑溶液中。氧化鋁的添加量是每重量份的溶膠粘合劑溶液添加大約0.3重量份的氧化鋁粉末，加入了氧化鋁粉末之后，通過添加水來調(diào)節(jié)至合適的修補基面涂覆粘度。
然后用這樣制得的含催化劑漿料對實施例1所述的堇青石蜂窩體進(jìn)行該實施例所述的浸漬涂覆，干燥和固化。重復(fù)這些涂覆步驟，使該蜂窩體孔道中的催化修補基面涂層總厚度達(dá)到大約1毫米。最終產(chǎn)品是一種結(jié)構(gòu)Co-Mo催化劑，其中的催化劑氧化物均勻分布在該厚氧化鋁修補基面涂層的整個厚度范圍內(nèi)。
實施例5-承載著具有細(xì)氧化物粘合劑的結(jié)構(gòu)催化劑的修補基面涂層可以用可燒結(jié)的顆粒固體粘合劑來代替厚結(jié)構(gòu)催化劑修補基面涂層所用的上述溶膠粘合劑。一種適用于γ氧化鋁修補基面涂層的可燒結(jié)固體是細(xì)顆粒的勃姆石(水合氧化鋁)粉末。
制備這種粘合劑體系中的修補基面涂覆漿料時，先要準(zhǔn)備大約80重量份的大比表面積γ氧化鋁粉末(表面積大約是200平方米/克)和20重量份的市售勃姆石粉末(從Sasol North America，Inc.，Tuscon，AZ，USA獲得的PuralSB氧化鋁)的粉末混合料。然后將該粉末混合料混入含有25體積份水和75體積份乙醇的醇水介質(zhì)中，充分混合，形成一種均勻的分散體。
將如此制得的漿料施加在堇青石蜂窩體的內(nèi)部孔道壁上，該蜂窩體具有與實施例1中的蜂窩體相同的蜂窩幾何結(jié)構(gòu)。按照實施例1所述的浸漬涂覆方法，將漿料施加各個在修補基面涂層上，從蜂窩體中將多余液體滴去，干燥并在每次將蜂窩體浸漬于漿料中之后加熱至550℃，使該漿料涂層與蜂窩體孔道壁粘著。重復(fù)該浸漬涂覆過程3次，形成的最終修補基面涂層在蜂窩體孔道的內(nèi)角位置具有大約0.33毫米的厚度。
實施例6-厚氧化硅-氧化鋁修補基面涂層制備酸度大于γ氧化鋁的厚多孔修補基面涂層時，用粉末狀氧化鋁-氧化硅混合物作為該修補基面涂覆漿料的顆粒氧化物組分。在一種適用的涂覆過程中，使用實施例1的修補基面涂覆配方，但是用一種混合的氧化鋁氧化硅粉末代替該實施例中的γ氧化鋁粉末。
適用于本發(fā)明的粉末混合物是一種混合的氧化鋁氧化硅粉末，含有大約70重量份的粉末狀氧化鋁和30重量份的粉末狀氧化硅，表面積大約是470平方米/克?？梢杂脧腟asol North America Inc.購得的Siral 30氧化硅粉末作為制備該混合物的粉末狀氧化硅。
與實施例1的溶膠粘合體系混合后，形成一種氧化硅-氧化鋁漿料，在如實施例1所述涂覆過程，將一種混合的氧化物修補基面涂層施加于堇青石蜂窩體催化劑載體時，具有很好的涂覆特性。用該漿料重復(fù)浸漬，干燥，和熱固化涂層的過程，能輕易地制得具有粘著性的，無裂紋的，毫米厚度的氧化硅-氧化鋁修補基面涂層。
實施例7-具有溶膠粘合的厚修補基面涂層的結(jié)構(gòu)金屬催化劑載體本發(fā)明提供的厚修補基面涂層還能用來從金屬堆積結(jié)構(gòu)體提供結(jié)構(gòu)催化劑，該金屬堆積結(jié)構(gòu)體是用來加強大型化學(xué)蒸餾塔和吸附塔中的質(zhì)量傳遞的?？捎糜谶@種修補基面涂層載體的結(jié)構(gòu)金屬堆積單元例子包括從Kuhni AG，Winterthur，Germany購得的Rombopak系列結(jié)構(gòu)堆積單元。
用這種承載結(jié)構(gòu)體制造催化劑載體時，按照實施例1所述制備一種溶膠粘合的γ氧化鋁修補基面涂覆漿料，通過重復(fù)該實施例所述的浸漬，干燥和熱固化漿料涂層的步驟，對上述結(jié)構(gòu)金屬堆積單元進(jìn)行修補基面涂覆。按照該過程進(jìn)行七次浸漬和固化步驟之后所獲得的產(chǎn)品是一種結(jié)構(gòu)金屬催化劑載體，具有大約0.6毫米厚度的γ氧化鋁修補基面涂層，沒有裂紋缺陷，并且與堆積單元牢固粘著。
形成孔徑和/或孔體積非常大的修補基面涂層，對某些催化用途是很關(guān)鍵的，特別是涉及需要用固體載體催化劑處理氣-液進(jìn)料流的三相過程。其優(yōu)點在于，按照本發(fā)明能通過將成孔添加劑用于上述修補基面涂覆配方，從而輕易地提高孔徑和/或孔體積。成孔添加劑的性質(zhì)并非關(guān)鍵；選擇的添加劑中可能包含任何一種能提高灼燒陶瓷材料孔隙率的已知一些化學(xué)物質(zhì)或其組合。
優(yōu)選適合于改進(jìn)本發(fā)明修補基面涂層的具體成孔添加劑例子包括石墨和玉米淀粉添加劑?？梢栽谑┩恐皩⑵湟胄扪a基面涂覆漿料中，通過充分混合保證形成穩(wěn)定的分散體，并保留在干燥的涂層中，直到在固化該修補基面涂層過程該涂層溫度升高至該添加劑的氧化溫度為止。當(dāng)結(jié)構(gòu)催化劑載體自身是由多孔材料制成時，這些修補基面涂層的厚度盡管比常規(guī)非多孔修補基面涂層更大，卻比后者對孔道交叉流的限制小些。
上述具體組合物，過程，物體和/或?qū)嵤┍景l(fā)明所用設(shè)備的一些例子是說明性的，而非限制性的，在權(quán)利要求范圍內(nèi)對這些具體實施方式
所做的各種變化和改進(jìn)是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)催化劑，包括整體性催化劑承載結(jié)構(gòu)體；一種位于所述承載結(jié)構(gòu)體上的承載催化劑用的多孔無機涂層，所述涂層具有超過5％的開口互連通孔體積，孔徑分布特征是，孔徑中值從2埃到10微米，所施加上去的至少部分涂層區(qū)域具有超過300微米的厚度；一種位于所述承載涂層上或其中的催化活性組分。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述整體性承載結(jié)構(gòu)體是蜂窩結(jié)構(gòu)體，由選自金屬和陶瓷的無機材料形成，所述陶瓷具有選自氧化物，硼化物，碳化物和氮化物的組成。
3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于所述整體性承載結(jié)構(gòu)體是陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，包含具有開口孔隙的陶瓷壁；所述催化活性組分是一種金屬或金屬氧化物催化劑；所述催化劑承載用的無機涂層是一種金屬氧化物涂層，其中加有一種包含金屬氧化物凝膠的永久粘合劑；所述催化劑承載用的無機涂層具有超過500微米的平均厚度和至少30體積％的孔隙率。
4.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述催化劑承載用的無機涂層含有至少兩個密度，孔隙形貌或催化劑組成彼此不同的區(qū)域。
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述催化劑承載用的無機涂層有反應(yīng)物可滲透的多孔保護(hù)層，位于至少一個下面的加了催化劑的層上面。
6.一種制造結(jié)構(gòu)催化劑的方法，所述方法包括以下步驟提供整體性催化劑承載用的無機結(jié)構(gòu)體；提供一種修補基面涂覆漿料，包含分散在一種液體相中的一種催化劑承載的粉末狀氧化物材料，所述液體相中包含或即是一種永久無機粘合劑前體，或可還含有一種成孔添加劑；將所述漿料沉積在所述無機承載結(jié)構(gòu)體的至少內(nèi)部表面上，形成第一漿料涂層；將所述第一漿料涂層加熱至至少足以從其中除去所述液體相的溫度，形成第一沉積載體層；重復(fù)上述步驟(a)-(d)，形成一個或多個附加的沉積載體層，所述重復(fù)步驟所形成的多層體中包括至少一些涂層總厚度至少是300微米的區(qū)域；在所述沉積的一個或多個載體層上或其中引入一種或多種催化活性組分。
7.如權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述整體性催化劑承載用的無機結(jié)構(gòu)體是一種陶瓷蜂窩承載結(jié)構(gòu)體，所述永久無機粘合劑前體是一種金屬氧化物溶膠或凝膠，而且所述復(fù)合涂層的平均總厚度至少是500微米。
8.一種用結(jié)構(gòu)催化劑對氣-液進(jìn)料流進(jìn)行催化處理的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)催化劑包含無機催化劑承載用的無機結(jié)構(gòu)體，其上面有催化劑承載用的氧化物涂層，其中包含一種催化劑，其改進(jìn)之處是所述氧化物涂層是一種多孔的，粘著性氧化物涂層，具有開口互連的孔隙，其特征是平均孔徑在0.2-104納米范圍內(nèi)，孔體積至少占該涂層體積的5％，而且一個或多個涂層部分的總厚度超過300微米。
9.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述氧化物涂層具有至少500微米的平均厚度和至少占所述涂層體積30％的孔體積。
10.如權(quán)利要求27所的方法，其特征在于，所述氣-液進(jìn)料流包含氫氣，所述催化處理過程是一種氫化處理過程。
全文摘要
本發(fā)明公開的結(jié)構(gòu)催化劑包括位于整體性催化劑承載結(jié)構(gòu)性上的催化劑承載用的厚多孔無機涂層，該承載涂層具有開口的互相連通的孔隙，其孔徑尺寸是受控的，但是其特征是，在嚴(yán)酷反應(yīng)條件下具有提高的耐久性，物質(zhì)整體性和足以滿足液相用途的粘著性，本發(fā)明還公開了它們的制造和應(yīng)用方法。
文檔編號B01J23/76GK1638864SQ03804849
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者D·來托諾, P·馬克斯, C·萊米, P·沃爾, P·卡澤 申請人:康寧股份有限公司