專利名稱：冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置。
發(fā)明背景眾所周知，氣相法聚合工藝由于免除了溶劑的精制和回收等處理工序，不僅大大降低了設(shè)備投資費用和生產(chǎn)的操作費用，而且對環(huán)境友好。但是氣相法聚合工藝的最大缺陷是難于適應(yīng)聚合反應(yīng)的強放熱特性。一般來說，氣相聚合反應(yīng)器的基本移熱方式是依靠反應(yīng)氣體的溫升，通過加大反應(yīng)氣體流量，提高移熱能力。但是，為了防止過量夾帶固體，流化床反應(yīng)器的氣速有一個上限，因而在給定的進料和出料溫度下，反應(yīng)氣體所能夠移出的熱量有一個極限。反應(yīng)器的生產(chǎn)能力由此受到限制。反應(yīng)器的生產(chǎn)強度一般以時空收率STY(單位時間、單位體積的聚乙烯產(chǎn)量)表示。例如對于HDPE樹脂的生產(chǎn)，第一種操作模式的時空收率STY在90～100kgPE/m3·hr。此時，從設(shè)計角度看，反應(yīng)器體積龐大，放大設(shè)計困難；從操作方面分析，擴大反應(yīng)器的產(chǎn)率幅度有限。
氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器技術(shù)自上個世紀70年代末開發(fā)成功以來(USP49555)，經(jīng)過20多年的應(yīng)用與發(fā)展，雖然現(xiàn)已成為世界聚乙烯生產(chǎn)的主流技術(shù)之一，但是強化反應(yīng)器生產(chǎn)能力的努力一直沒有間斷過。為了強化傳熱能力，US 4543399和US 4,588,790(1984年UCC提出，現(xiàn)已失效)專利曾披露了循環(huán)氣體采用冷凝態(tài)進料以提高傳熱效率的方法，即所謂的冷凝工藝。流化床反應(yīng)器內(nèi)的聚合熱通過流化氣體的升溫吸熱和冷凝液體蒸發(fā)吸熱共同移出，從而達到提高反應(yīng)器時空收率的目的。冷凝液來自于流化氣體在床外部的部分冷凝，或外加易氣化的液體，冷凝介質(zhì)一般為共聚用的高級α-烯烴或惰性飽和烴類物質(zhì)。與常規(guī)的非冷凝工藝相比，冷凝態(tài)操作下的反應(yīng)器冷凝液為10wt％。最大時空收率提高了30％～70％，最大可提高160％。該專利現(xiàn)已失效，部分內(nèi)容作為文獻在本實用新型中被引用。1994年美國EXXON提出了氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器的“超冷凝工藝”專利要求(USP 352749)，其基本原理與UCC的冷凝工藝相同，創(chuàng)新點在于通過適當?shù)牧骰|(zhì)量穩(wěn)定控制技術(shù)，進一步擴大了反應(yīng)器入口進料的冷凝程度，反應(yīng)器進料中冷凝液用量提高到15-50wt％。這樣就能夠移走更多的反應(yīng)熱，使產(chǎn)量提高60％～200％，甚至最高達400％。同時宣布了茂金屬催化劑和冷凝工藝的聯(lián)合使用。1994年BP也提出了氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器的高產(chǎn)率技術(shù)(WO 94/28032)。
但現(xiàn)有專利技術(shù)存在三個主要缺陷。首先，為了達到超高產(chǎn)率的目的，聚合反應(yīng)器采用了過量的冷劑和液體帶入量，流化質(zhì)量變得不穩(wěn)定(USP 3922322，USP 4035560，USP 4359561，USP 5028670，EP-A-0050447和EP-A-0100879)，給操作帶來極大危害。其次，在生產(chǎn)某些高密度聚乙烯牌號時，由于循環(huán)氣體中單體配方的組成限制，很難得到必要的冷凝液體數(shù)量，因而難于實現(xiàn)高產(chǎn)率操作。最后，由于聚乙烯顆粒對于惰性烷烴冷凝液的吸附作用，隨著反應(yīng)器內(nèi)冷劑用量的增加，加大了脫氣倉的負擔，同時增加了回收系統(tǒng)中的能耗。如果進入脫氣倉的產(chǎn)品中含有大量的吸附物質(zhì)，一旦達到了其爆炸極限，將引起脫氣倉的爆炸和火險，而且過多的吸附將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的降低以及環(huán)境的污染。
另一方面，如果單純采用在反應(yīng)器內(nèi)/外增設(shè)冷卻面以擴大聚合物產(chǎn)率的方法，由于這一換熱模式避免使用冷劑，可以防止對流化質(zhì)量的破壞，不會增加樹脂脫氣的難度，同時不會縮小樹脂產(chǎn)品牌號的生產(chǎn)范圍。但是，大幅度地采用內(nèi)/外冷卻面的方法，也帶來了技術(shù)上的問題。例如，當設(shè)置反應(yīng)器壁外冷卻面時，可能會造成反應(yīng)器內(nèi)部橫截面上溫度分布的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)品性能受到影響。當設(shè)計反應(yīng)器的內(nèi)冷卻面時，由于設(shè)置過多的換熱管，可能防礙反應(yīng)器內(nèi)樹脂粉體的流態(tài)化，容易造成反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生死角，同時造成設(shè)備檢修不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本實用新型的目的是提供一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置。
它包括流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)器上端的擴大段、反應(yīng)器直筒反應(yīng)部分、氣體分布板和氣體混合室，在流化床反應(yīng)器內(nèi)部、外部、內(nèi)部和外部設(shè)有冷卻裝置。外部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～5倍，內(nèi)部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～3倍。
本實用新型通過常規(guī)的氣相聚合反應(yīng)器冷凝技術(shù)和內(nèi)/外冷卻技術(shù)復(fù)合提高反應(yīng)器撤熱能力，達到超冷凝工藝的生產(chǎn)強度；而且能明顯減少系統(tǒng)中冷凝介質(zhì)的用量，減輕了樹脂脫氣倉的負擔(在達到同樣聚乙烯產(chǎn)量的情況下，冷凝介質(zhì)的量減少50％以上)；同時可以擴大產(chǎn)品牌號的生產(chǎn)范圍，不會對產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性產(chǎn)生負作用；本實用新型可以減少氣相反應(yīng)器的靜電結(jié)片的可能性。本實用新型還具有如下優(yōu)點(1)提高擴容余度。冷卻技術(shù)可以提供大約30％的擴容余度，所以通過常規(guī)技術(shù)的復(fù)合就可以達到EXXON超冷凝工藝的擴容水平。
(2)降低操作風險。在擴產(chǎn)容量一定的前提下，使用高產(chǎn)率擴容技術(shù)，可以減冷凝介質(zhì)的用量，提高流化床操作的穩(wěn)定性，減輕脫氣倉的脫氣要求，對確保冷凝技術(shù)的安全操作將發(fā)揮重要作用，為脫氣倉的安全運行提供了保障。
(3)拓寬產(chǎn)品牌號。例如，HDPE系列牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)采用的循環(huán)氣體不易冷凝，因此很難在較低的冷凝量下操作。如果采用本實用新型的高產(chǎn)率復(fù)合技術(shù)，將可以較為自如的控制HDPE的擴容負荷。同時，實踐證明，外冷卻工藝不會對產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性產(chǎn)生負作用。
(4)技術(shù)改造的投資少。采用高產(chǎn)率復(fù)合技術(shù)與現(xiàn)有的常規(guī)冷凝態(tài)技術(shù)相比，需要新增設(shè)備和儀器有水泵、水循環(huán)管路、夾套(或敞開式水噴淋設(shè)備)、調(diào)節(jié)閥和流量溫度測量儀表等，需要新增投資現(xiàn)價(2002)約為30至50萬元人民幣。


圖1是冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中流化床反應(yīng)器1、反應(yīng)器上端的擴大段2、反應(yīng)器直筒反應(yīng)部分3、氣體分布板4、氣體混合室5、夾套(多段)6；圖2是冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合方法流程示意圖。圖中流化床反應(yīng)器1、反應(yīng)器上端的擴大段2、反應(yīng)器直筒反應(yīng)部分3、氣體分布板4、氣體混合室5、夾套(多段)6、過濾器7、壓縮機8、緩沖罐9、排料罐10、壓縮機11、熱交換器12、原料氣體13、催化劑容器14。
具體實施方式
本實用新型可以通過如圖2所示的工藝流程圖體現(xiàn)(以氣相法乙烯聚合流化床反應(yīng)器工藝為例，但并不局限于此例)，高效催化劑干粉經(jīng)過計量以后連續(xù)噴入流化床內(nèi)，進行乙烯的非均相(共)聚合，聚合物產(chǎn)品通過出料裝置連續(xù)輸出，以保持流化床高度恒定。含有單體、共聚單體、冷凝介質(zhì)以及其他組分的循環(huán)氣體首先進入底部的混合室，預(yù)混合后再通過特殊設(shè)計的氣體分布板進入流化床層。聚合物/催化劑粉體一邊懸浮流化，進行聚合反應(yīng)，一邊將一部分聚合熱傳遞給流化氣體并帶出反應(yīng)器，同時流化床外壁面設(shè)置了冷卻裝置(分別試驗了夾套式、夾套噴射式、敞開噴射/噴淋式、盤管式等外冷形式)，通過冷卻液循環(huán)將一部分聚合熱移出反應(yīng)器，外壁冷卻裝置可以針對不同的需要分段冷卻，以控制反應(yīng)器外壁面不同高度的溫度分布。外壁面換熱面積一般為流化床截面積的0～5倍，優(yōu)選0～2倍。冷卻介質(zhì)的溫度范圍25℃～35℃。離開反應(yīng)器的溫度較高的氣體經(jīng)過壓縮和熱交換系統(tǒng)，補充新鮮反應(yīng)原料氣體后，以較低的溫度重新進入反應(yīng)器。
試驗發(fā)現(xiàn)，使用外冷裝置生產(chǎn)聚乙烯，流化床的內(nèi)部沒有出現(xiàn)顯著的徑向溫度梯度分布，實際生產(chǎn)過程中聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量沒有受到任何影響。
在發(fā)明實施過程中，本實用新型也采用在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置少量結(jié)構(gòu)簡單、不會防礙流化質(zhì)量的換熱管，和冷凝操作和/或外冷卻面協(xié)同移出反應(yīng)熱。反應(yīng)器內(nèi)冷卻的方式包括伸入反應(yīng)器內(nèi)部的各種水平盤管、垂直列管換熱器、以及導(dǎo)流筒式的換熱面等等。內(nèi)部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～3倍，優(yōu)選0～2倍。其中，以導(dǎo)流筒式的換熱面最為優(yōu)選。冷卻介質(zhì)的溫度范圍25℃～35℃。
聚乙烯生產(chǎn)過程中流化床器壁容易聚集靜電，出現(xiàn)靜電結(jié)片，影響流化床的運行周期。本實用新型外設(shè)冷卻設(shè)備中的導(dǎo)電性冷卻液體可以起到導(dǎo)出靜電的作用，從而保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。在發(fā)明實施過程中，沒有發(fā)現(xiàn)一起流化床靜電結(jié)片而影響流化質(zhì)量。
本實用新型特別適用于HDPE系列牌號樹脂的生產(chǎn)，由于高密度聚乙烯的聚合氣體不易冷凝，因此很難在常規(guī)冷凝態(tài)條件下實現(xiàn)高產(chǎn)率的生產(chǎn)。而利用本實用新型技術(shù)，可以較為自如的提高和控制HDPE樹脂的生產(chǎn)強度，使高產(chǎn)率條件下的產(chǎn)品牌號的生產(chǎn)范圍大大拓寬。
實施例在常規(guī)的高活性Z-N催化劑條件下，進行乙烯和丁烯的聚合，聚合壓力2.069MPa，聚合溫度88℃，反應(yīng)器的時空收率為100kgPE/hr·m3，生產(chǎn)線性低密度聚乙烯樹脂。假設(shè)反應(yīng)器的目標生產(chǎn)強度為設(shè)計值的200％，STY＝200kg/m3hr。發(fā)現(xiàn)在散熱量一定的條件下(即200％負荷)，用常規(guī)冷凝的方法生產(chǎn)所需要的冷凝液(己烷和異戊烷)量分別為0.075和0.060，而通過復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)所需要的冷凝液(己烷和異戊烷)量分別為0.047和0.018，循環(huán)氣中異戊烷(或正己烷)濃度可以下降50％，可以看出通過復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)所需要的冷凝液(己烷和異戊烷)量大大低于常規(guī)冷凝的方法生產(chǎn)所需要的冷凝液量。根據(jù)初步的吸附實驗，聚乙烯顆粒的吸附量也將減少50％，這也就說明在擴產(chǎn)容量一定的前提下，使用高產(chǎn)率擴容技術(shù)，可以減少冷凝介質(zhì)的用量，于是提高了流化床操作的穩(wěn)定性，減輕了脫氣倉的脫氣要求，對確保冷凝技術(shù)的安全操作將發(fā)揮重要作用，為脫氣倉的安全運行提供了保障。
表1
權(quán)利要求1.一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置，它包括流化床反應(yīng)器(1)，流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)器上端的擴大段(2)、反應(yīng)器直筒反應(yīng)部分(3)、氣體分布板(4)和氣體混合室(5)、其特征在于在流化床反應(yīng)器內(nèi)部、外部、內(nèi)部和外部設(shè)有冷卻裝置(6)，外部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～5倍，內(nèi)部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置，其特征在于所說的外部冷卻裝置采用反應(yīng)器壁面夾套式、夾套噴射式、敞開噴射/噴淋式、盤管式和列管式，內(nèi)部冷卻裝置采用列管式、盤管式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置，其特征在于所說的外部冷卻裝置采用覆蓋從氣體分布板至流化床的擴大段之間的區(qū)間，分段分節(jié)布置，整體布置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置，其特征在于所說的內(nèi)部冷卻裝置是伸入反應(yīng)器內(nèi)部的各種水平盤管或垂直列管換熱器。
專利摘要本實用新型公開了一種冷凝和冷卻相結(jié)合的氣相流化床聚合裝置。它包括流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)器上端的擴大段、反應(yīng)器直筒反應(yīng)部分、氣體分布板和氣體混合室、在流化床反應(yīng)器內(nèi)部、外部、內(nèi)部和外部設(shè)有冷卻裝置，外部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～5倍，內(nèi)部冷卻的換熱面積為流化床截面積的0～3倍。本實用新型通過常規(guī)的氣相聚合反應(yīng)器冷凝技術(shù)和內(nèi)/外冷卻技術(shù)復(fù)合提高反應(yīng)器撤熱能力，達到超冷凝工藝的生產(chǎn)強度；而且能明顯減少系統(tǒng)中冷凝介質(zhì)的用量，減輕了樹脂脫氣倉的負擔(在達到同樣聚乙烯產(chǎn)量的情況下，冷凝介質(zhì)的量減少50％以上)；同時可以擴大產(chǎn)品牌號的生產(chǎn)范圍，不會對產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性產(chǎn)生負作用；本實用新型還可以減少氣相反應(yīng)器的靜電結(jié)片的可能性。
文檔編號B01J8/24GK2603689SQ0322917
公開日2004年2月18日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者陽永榮, 王靖岱, 黃杏冰, 陳紀忠, 胡曉萍, 楊平身 申請人:浙江大學(xué)