專利名稱：流化床聚合反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種流化床聚合反應器。
發(fā)明背景眾所周知，催化劑的不斷改進，烯烴聚合工藝不斷簡化。例如，氣相法聚合工藝不僅免除了溶劑的精制和回收等處理工序，而且無需脫去聚合物中殘留的催化劑，大大降低了設備投資費用和生產(chǎn)的操作費用，成為對環(huán)境友好的工藝。但是由于氣相法聚合工藝的最大缺陷是傳熱能力差，反應器體積龐大，造成了裝置操作不靈活，難于適應市場對樹脂牌號多樣性的要求。例如，氣相聚合反應器的一次過渡料數(shù)倍于反應器藏料量，特別是當切換不同催化劑類型的樹脂牌號時，常規(guī)的流化床反應器只好停車重來。此外，反應器開車由于包括反應器脫水和種子床脫水，所需時間一般長達數(shù)十小時，由此造成的種種不便，導致反應器靈巧性變差。
因此，強化氣相聚合過程的生產(chǎn)效率，實現(xiàn)設備小型化和生產(chǎn)靈巧化，引起了人們的廣泛重視。例如，為了強化生產(chǎn)能力，US 4,588,790(1984年UCC提出，現(xiàn)已失效)專利曾披露了循環(huán)氣體采用冷凝態(tài)進料以提高傳熱效率的方法，即所謂的冷凝工藝，最大時空收率提高了30％～70％。1994年美國EXXON提出了氣相法聚乙烯流化床反應器的“超冷凝工藝”專利，使產(chǎn)量提高60％～200％，甚至最高達400％。1994年BP也提出了氣相法聚乙烯流化床反應器的高產(chǎn)率技術(WO 94/28032)。
然而，僅僅從過程強化、設備小型化入手還不足以解決生產(chǎn)工藝靈巧化的所有問題。例如，超冷凝工藝不能應用于使用常規(guī)的Z-N催化劑的氣相聚合工藝。此外，越來越多的樹脂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)需要能夠在大型工業(yè)裝置上實現(xiàn)，典型的例子是，寬分子量分布聚乙烯的生產(chǎn)以及具有多相結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度)的高抗沖PP共聚物的生產(chǎn)。這些產(chǎn)品除了借助于某些催化劑的作用，還要求反應器具備新的靈巧化生產(chǎn)的功能。因此，研究和發(fā)明各種靈巧化的反應器結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。AMOCO提出了臥式攪拌反應器的專利(CN1081683A)，利用多層攪拌槳將反應區(qū)分為若干部分，改善了催化劑的停留時間分布。但是沒有論及反應器的靈巧化生產(chǎn)問題。本實用新型提出了氣相聚合流化床反應器分區(qū)設計和操作的概念，通過減少流化床的動態(tài)反應體積，大幅度減少了產(chǎn)品過渡料、縮短了開車時間，同時為拓展產(chǎn)品牌號提供了較大的操作空間。這種技術目前還沒有公開的文獻和專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本實用新型的目的是提供一種流化床聚合反應器。
它包括反應器上端的擴大段、反應器直筒反應部分、氣體分布板和氣體混合室，反應器直筒反應部分、氣體混合室被垂直隔板分為兩個空間區(qū)域，A區(qū)和B區(qū)，直隔板與氣體分布板垂直相交。
本實用新型在不增加設備的前提下，將常規(guī)的氣相聚合反應器進行分區(qū)設計與操作，能夠改善流化床中催化劑的停留時間分布，提高冷凝態(tài)操作的穩(wěn)定性；能夠減少流化床的動態(tài)反應體積，縮短開車時間，大幅度減少過渡料；通過對每個流化區(qū)域氣氛的獨立控制，能夠擴大聚合物性能調(diào)節(jié)的范圍，拓展產(chǎn)品牌號。本實用新型還具有如下優(yōu)點1)采用分室設計后，流化床聚合反應器中催化劑的停留時間分布變窄，當冷凝態(tài)操作提高產(chǎn)量時，可以有效阻止活性催化劑/聚合物顆粒的流失。
2)可以采用較少的種子床樹脂(至少為原設計的一半數(shù)量)開車，縮短種子床的脫時間，減少高純氮的消耗量。
3)由于可以在牌號切換之前，倒空一半以上的床層樹脂的基礎上進行牌號的優(yōu)化切換，因此可以大大縮短牌號切換時間，減少過渡料。
4)有些催化劑彼此之間互為毒物，難以實現(xiàn)反應器樹脂牌號的連續(xù)切換?？梢岳昧骰搽p室設計的特點加以解決。
5)如果采用分室設計，同時采用雙循環(huán)回路，就可以在兩個聚合區(qū)室內(nèi)形成不同的反應氣氛，達到加寬產(chǎn)品分子量分布，擴大產(chǎn)品牌號的目的。


圖1是流化床聚合反應器結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是單循環(huán)回路的流化床流程示意圖；圖3是停留時間曲線圖；圖4是雙循環(huán)回路的流化床流程示意圖。
具體實施方式
本實用新型在于改善流化床中催化劑停留時間分布，減少產(chǎn)品切換時的過渡料，擴大聚合物性能調(diào)節(jié)的范圍，提高開車速度，實現(xiàn)流化床聚合的靈巧生產(chǎn)。其特征在于，反應器的反應區(qū)被垂直隔板分為兩個空間區(qū)域，該垂直隔板從位于流化床氣室底部延伸至端表面。在流化床反應器中，每個反應區(qū)有獨立的氣體進口、氣室、分布板、流化床層、床面、催化劑和氣體進料口、出料口等；流化氣氛相應分為兩個流股獨立控制調(diào)節(jié)，使得催化劑在兩種以上的反應氣氛下進行聚合，流出每個區(qū)域的氣體混合后循環(huán)返回反應器；聚合物顆粒可以通過隔板在各流化空間中流動。其中，每個獨立的氣體進料口設有流率和濃度的調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，共聚單體通過冷凝裝置部分冷凝后以一定的比例通過各自的進氣管線和新鮮的共聚單體一起進入各反應區(qū)；分子量調(diào)節(jié)劑氫氣也通過各自的進氣管線和新鮮的氫氣一起以預定的濃度進入各反應區(qū)。
本實用新型中，垂直隔板可以為平板、曲面、折疊板、圓筒和它們的復合。垂直隔板的位置在0.25～0.75倍的流化床直徑之間波動。
流化顆?？梢愿鶕?jù)各自料位的高低，輔之以各區(qū)進氣流速的調(diào)節(jié)，反應器內(nèi)固體顆粒以溢流形式從一個反應區(qū)流向另一個反應區(qū)，繼而出料。第一區(qū)中的獨立出料口為停車出料時備用。
每個流化區(qū)間的氣體進口方向可以水平、垂直向上或向下，或其它任意角度；每個流化區(qū)間的分布板結(jié)構(gòu)可以相同、也可以有所區(qū)別。
由于進口氣流是獨立的，通過每個流化空間的反應氣體含有不同的氫氣濃度、共聚單體濃度或冷凝介質(zhì)濃度。催化劑顆粒在經(jīng)歷了不同的反應氣氛之后，能夠拓展聚合物的性能，包括聚合得到的樹脂具有雙峰的性能。同時，由于各反應區(qū)的氣體流量不同，必然會導致各反應區(qū)的固體顆粒有不同的停留時間分布，這也有利于生產(chǎn)雙峰樹脂。
在常規(guī)的高效Z-N催化劑或茂金屬催化體系中，按照本實用新型所述的操作，可以得到各種牌號的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丙烯樹脂。
按照本實用新型，流化床采用分區(qū)結(jié)構(gòu)，催化劑A區(qū)進料，B區(qū)出料，改善了催化劑的停留時間分布，停留時間曲線如圖3所示。有效防止了相當部分高活性顆粒流出反應器，降低了產(chǎn)物的灰份，同時避免了對后續(xù)工藝設備可能造成的影響。模擬計算顯示當STY擴大4倍時，產(chǎn)品樹脂的催化劑灰份與常規(guī)反應器相比，下降75％。
進一步，在本實施例中，當進行冷凝態(tài)操作時，以A區(qū)作為聚合過程的高放熱區(qū)，B區(qū)作為低放熱區(qū)，冷凝冷卻后的循環(huán)氣體通過氣液分離設備將大部分冷凝組分導入A區(qū)。聚合壓力2.156MPa，聚合溫度79.6℃，循環(huán)冷凝液總量為15wt％，分別調(diào)節(jié)控制進入A、B兩區(qū)循環(huán)冷凝液量的重量比為5∶2，同時維持控制A、B兩區(qū)的流化狀態(tài)。反應器的時空收率提高至137.5 kgPE/m3·hr。后序工藝的脫氣倉的負荷與常規(guī)工藝相比，減少45％。
該設計與操作可以適用于其它傳統(tǒng)Z-N催化劑體系和茂金屬催化劑體系。
在開車階段，將A區(qū)作為種子床，使用高純氮氣，通過流態(tài)化脫出種子床樹脂顆粒所吸附的水份和氧氣等。在常規(guī)的工藝中，種子床的脫水占了整個開車時間的一半以上，同時大量消耗高純氮氣，嚴重影響了開車速度，增加了開車成本。按照本實用新型專利和圖1，首先在A區(qū)進行種子床脫水操作，此時種子床的數(shù)量減少一半，脫水時間下降，氮氣用量下降。完成A區(qū)的脫水操作后，開始聚合。同時，生成的聚合物顆粒通過內(nèi)部溢流通道輸送到B區(qū)，同時開動B區(qū)的氣體循環(huán)回路和熱交換器。待達到設定的床高后，可以啟動B區(qū)的出料裝置出料，整個開車過程完成。
模擬計算顯示節(jié)省開車氮氣用量55％，時間下降28％。
該設計與操作可以適用于傳統(tǒng)Z-N催化劑體系和茂金屬催化劑體系。
當進行牌號1切換到牌號2時，牌號1、2的操作條件如表1所示。切換操作時，切斷A區(qū)和B區(qū)顆粒的內(nèi)部通道，通過B區(qū)的聚合物排料口，B區(qū)聚合物逐步排出反應區(qū)，同時A區(qū)的聚合物出料閥門打開，控制A區(qū)流化氣速穩(wěn)定，開始A區(qū)的牌號切換過渡。生產(chǎn)出合格的新牌號樹脂后(樹脂熔融指數(shù)和密度值的±5％內(nèi)都為合格產(chǎn)品)，關閉A區(qū)出料閥，打開新牌號聚合物顆粒的內(nèi)部通道，讓新牌號樹脂充滿B區(qū)，同時維持良好流態(tài)化，當B區(qū)具備出料條件后，打開B區(qū)的排料閥門，進行新牌號的連續(xù)生產(chǎn)，整個牌號切換過程完成。
模擬計算顯示牌號切換時過渡料量減少78％，過渡時間下降45％。
該設計與操作可以適用于傳統(tǒng)Z-N催化劑體系和茂金屬催化劑體系，而且兩種樹脂牌號的催化劑之間不互為毒物。
表1


實施例4當進行牌號切換時，常出現(xiàn)兩種牌號樹脂生產(chǎn)所采用的催化劑互為毒物的情況，如果在常規(guī)的聚合工藝流程和設備中發(fā)生這種情況，則必須停車處理，并重新開車。而依靠本實用新型專利以及如圖2所示的工藝流程可以實現(xiàn)靈巧化生產(chǎn)。當進行牌號切換時，切斷A區(qū)和B區(qū)顆粒的內(nèi)部通道，打開B區(qū)的聚合物排料口，B區(qū)聚合物逐步排出反應區(qū)；同時控制A區(qū)流化氣速穩(wěn)定，停止催化劑向A區(qū)進料。當A區(qū)聚合活性基本喪失，A區(qū)的聚合物出料閥門自動關閉。將A區(qū)改為氮氣循環(huán)，并輸入少量極性化合物分解A區(qū)的毒物。氮氣繼續(xù)循環(huán)置換微量水分，當達到新牌號樹脂生產(chǎn)標準后，開始在A區(qū)建立新配方反應氣體的循環(huán)，輸入新牌號樹脂生產(chǎn)所用的催化劑粉體。啟動生產(chǎn)新牌號的聚合反應后，打開聚合物顆粒的內(nèi)部通道，引導新牌號樹脂顆粒流向B區(qū)。讓新牌號樹脂充滿B區(qū)，同時維持良好流態(tài)化，流化氣氛與A區(qū)相同，當B區(qū)具備出料條件后，打開B區(qū)的排料閥門，完成整個牌號切換過程。
以相互中毒的兩個催化劑體系為例，進行牌號1切換到牌號3的操作(表1)。模擬計算顯示牌號切換時過渡料量減少85％，過渡時間下降50％。
該設計與操作可以適用于傳統(tǒng)Z-N催化劑體系和茂金屬催化劑。
反應器兩區(qū)進氣系統(tǒng)獨立操作和控制，在各自區(qū)域內(nèi)正常流態(tài)化。催化劑從A區(qū)進料，在二氯化二(1，3-甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯茂金屬體系下，進行乙烯和丁烯的聚合，聚合壓力2.05MPa，聚合溫度85℃，反應器空塔氣速0.65m/sec，反應器設計能力為90kgPE/m3·hr。
在聚合過程中采用下列6種組合操作，得到的聚合物如表2所示。
1)A循環(huán)回路含低濃度氫氣、B循環(huán)回路含高濃度氫氣、共聚單體濃度相同；2)A循環(huán)回路含高濃度氫氣、B循環(huán)回路含低濃度氫氣、共聚單體濃度相同；3)A循環(huán)回路含低濃度共聚單體、B循環(huán)回路含高濃度共聚單體、氫氣濃度相同；4)A循環(huán)回路含高濃度共聚單體、B循環(huán)回路含低濃度共聚單體、氫氣濃度相同；5)A循環(huán)回路含低濃度氫氣和高濃度共聚單體、B循環(huán)回路含高濃度氫氣和低濃度共聚單體；6)A循環(huán)回路含高濃度氫氣和高濃度共聚單體、B循環(huán)回路含低濃度氫氣和低濃度共聚單體。
顯然，本實用新型的應用并不局限于此。該設計與操作適用于傳統(tǒng)Z-N催化劑和茂金屬催化劑，特別優(yōu)選傳統(tǒng)的高效Z-N催化劑。
表2
權(quán)利要求1.一種流化床聚合反應器，它包括反應器上端的擴大段(1)、反應器直筒反應部分(2)、氣體分布板(4)和氣體混合室(5)，其特征在于，反應器直筒反應部分(2)、氣體混合室(5)被垂直隔板(3)分為兩個空間區(qū)域，A區(qū)和B區(qū)，直隔板(3)與氣體分布板(4)垂直相交。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流化床聚合反應器，其特征在于垂直隔板為平板、曲面、折疊板、圓筒和它們的復合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流化床聚合反應器，其特征在于垂直隔板的位置在0.25～0.75倍的流化床直徑之間，垂直隔板的高度在流化床氣室底部和流化床端表面之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流化床聚合反應器，其特征在于，A區(qū)和B區(qū)反應區(qū)有獨立的氣體進口、氣室、分布板、流化床層、床面、催化劑和氣體進料口、出料口；每個反應區(qū)的氣體進口方向可以水平、垂直向上或向下，或任意角度。
專利摘要本實用新型公開了一種流化床聚合反應器。它包括反應器上端的擴大段、反應器直筒反應部分、氣體分布板和氣體混合室，反應器直筒反應部分、氣體混合室被垂直隔板分為兩個空間區(qū)域，A區(qū)和B區(qū)，直隔板與氣體分布板垂直相交。本實用新型在不增加設備的前提下，將常規(guī)的氣相聚合反應器進行分區(qū)設計與操作，能夠改善流化床中催化劑的停留時間分布，提高冷凝態(tài)操作的穩(wěn)定性；能夠減少流化床的動態(tài)反應體積，縮短開車時間，大幅度減少過渡料。
文檔編號B01J8/24GK2607192SQ0322917
公開日2004年3月24日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者陽永榮, 陳紀忠, 王靖岱, 胡曉萍, 武錦濤, 吳文清 申請人:浙江大學