專利名稱：一種制備ClO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備固體超強(qiáng)酸的方法，更具體地說是關(guān)于一種制備ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸的方法。
背景技術(shù)：
超強(qiáng)酸是一種酸強(qiáng)度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更強(qiáng)的酸。在室溫下，超強(qiáng)酸就可以使有機(jī)烴化物進(jìn)行烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)。用固體超強(qiáng)酸取代目前工業(yè)上廣泛使用的液體酸進(jìn)行催化反應(yīng)，可以避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，產(chǎn)品與催化劑易于分離。因此，固體超強(qiáng)酸被認(rèn)為是在石油化工領(lǐng)域中最有發(fā)展前途的催化材料之一。
自1979年Hino和Arata第一次合成出SO42-/ZrO2以來(M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439(1979))，SO42-/金屬氧化物型的固體超強(qiáng)酸的研究工作很活躍，已經(jīng)報(bào)道了很多種，包括貴金屬的SO42-/氧化物型固體超強(qiáng)酸(EP174836、EP653397、EP653398、CN1067393、CN1093949、CN1075900等)，還有用WO3、MoO3替代SO42-(觸媒，1989，31(6)，477)、用B2O3替代SO42-(H.Matsuhash，etc.，Staud.Surf.Sci.Catal.，90(1994)251)而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2固體超強(qiáng)酸的報(bào)道。
SO42-/ZrO2是傳統(tǒng)的固體超強(qiáng)酸，在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。鉑負(fù)載的ZrO2催化劑可以用于CO2重整甲烷制備合成氣的反應(yīng)中(DE9,400,513)。
CN1,229,694A公開了ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸及其制備方法。所說的固體超強(qiáng)酸的重量百分組成為ClO4-＝0.1～10.0％，金屬氧化物＝99.9～90.0％；其中金屬氧化物為選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物，該固體超強(qiáng)酸具有比100％硫酸更強(qiáng)的酸性，其酸強(qiáng)度可達(dá)-13.16以上。所說的制備方法是將金屬鹽的水溶液用氨水調(diào)節(jié)PH值至7～11，沉淀的金屬氫氧化物經(jīng)陳化、洗滌、過濾、干燥、浸漬HClO4、焙燒等步驟制得ClO4-/金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種更簡單的制備ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸的方法。
本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進(jìn)行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時(shí)不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機(jī)或無機(jī)化合物。
更具體地說，本發(fā)明提供的超強(qiáng)酸的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為0.1～10.0摩爾/升、優(yōu)選0.2～5.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～5.0摩爾/升、優(yōu)選0.1～4.0摩爾/升；(2)將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，強(qiáng)攪拌和60～190℃下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進(jìn)行陳化處理；(3)對(duì)陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒。
在本發(fā)明提供的方法中，所說的ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸組成為ClO4-/金屬氧化物，其重量百分組成為ClO4-＝0.1～10.0％，金屬氧化物＝99.9～90.0％；其中金屬氧化物選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物、其中優(yōu)選的為Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物。
本發(fā)明提供的方法中，所說的陳化處理時(shí)間為5～100小時(shí)，優(yōu)選12～80小時(shí)；所說的干燥優(yōu)選條件為真空干燥，溫度為45～95℃，優(yōu)選50～90℃；所說的焙燒溫度為200～700℃，優(yōu)選300～600℃。
本發(fā)明提供的方法中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時(shí)不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解可使水溶液呈堿性的有機(jī)或無機(jī)化合物，其典型化合物為脲(H2NCONH2)；脲和含氯金屬鹽完全溶解在同一個(gè)水溶液體系中，當(dāng)體系溫度逐漸升高，從60℃開始，脲有少量分解，在100℃以上時(shí)，脲開始分解出氨(NH3)，當(dāng)溫度在130℃以上時(shí)，脲已完全分解，其完全分解的氨在密閉反應(yīng)體系中使水溶液呈強(qiáng)堿性，含氯金屬鹽在強(qiáng)堿性水溶液介質(zhì)中發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，該水解沉淀的反應(yīng)過程是發(fā)生在一個(gè)分散非常均勻的水溶液體系中。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比更加簡便，所制備的ClO4-/金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸，具有幾個(gè)納米的超細(xì)晶粒和更高的比表面積。例如，在本發(fā)明提供的實(shí)施例中，所制備的樣品的晶粒尺寸大小在7.0～9.0nm，比表面在120～146m2/g，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN1,229,694A方法制備的對(duì)比樣品的晶粒大小在24.0～34.0nm，比表面在66～85m2/g。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
所制備樣品的酸強(qiáng)度H0用指示劑法測定。測定方法如下將剛焙燒好的樣品放入稱量瓶，蓋緊，放入干燥器中冷卻至室溫，取出約0.3g放小表面皿上，用對(duì)應(yīng)于不同酸強(qiáng)度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對(duì)應(yīng)于某一酸強(qiáng)度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強(qiáng)度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的溶液。
所制備樣品的晶粒尺寸用Scherrer方法計(jì)算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline andAmorphous Materials”，2nd Ed.，Wiley，1974)，所說的Scherrer方程為Dhkj=0.89λBcosθB]]>，式中λ為X-ray靶的射線波長()；B為hkj衍射峰的半高寬(Imax，以弧度為單位)；θB為hkj衍射峰的2θ的1/2。
所制備樣品的比表面積用氮?dú)馕椒y定。
實(shí)施例1～3將20g ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR)溶解在100ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為1.13摩爾/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0gH2NCONH2-脲(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，AR，下同)，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為0.84摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為10.2。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是42小時(shí)。陳化結(jié)束后的母液經(jīng)靜置4小時(shí)處理，然后倒掉上層清液，將下層沉淀物在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和90℃下干燥20小時(shí)，得到ClO4-/Zr(OH)4。
將研細(xì)的ClO4-/Zr(OH)4分成三份，分別放入馬福爐中在350、450、和600℃空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得到的ClO4-/ZrO2固體超強(qiáng)酸樣品分別記作Cl-Zr-1、Cl-Zr-2、Cl-Zr-3。
固體超強(qiáng)酸樣品的酸強(qiáng)度(H0)測定結(jié)果見表1。
晶粒尺寸和比表面測定結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例4將80g ZrCl4·4H2O(北京化工廠，AR，)溶解在100ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為3.46摩爾/升的ZrCl4溶液。在ZrCl4溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為3.33摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到130℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為11.9。在130℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是32小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/ZrO2固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Zr-4。
Cl-Zr-4酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例5將20g TiCl4·6H2O(北京中聯(lián)化工試劑廠，AR)溶解在160ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在TiCl4溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為11.0。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是30小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/TiO2固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Ti-1。
Cl-Ti-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例6將20g FeCl3·9H2O(北京中聯(lián)化工試劑廠，AR)溶解在140ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全溶解清澈后。在FeCl3溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為10.8。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是30小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/Fe2O3固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Fe-1。
Cl-Fe-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例7將20g CrCl3·9H2O(北京化工廠，AR)溶解在160ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在CrCl3溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到160℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為11.0。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是30小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/Cr2O3固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Cr-1。
Cl-Cr-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例8將20g MnCl3·6H2O(北京化工廠，AR)溶解在140ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在MnCl3溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的pH值為10.4。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是30小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/MnO2固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Mn-1。
Cl-Mn-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面列在表2中。
實(shí)施例9將20g VCl5(北京化工廠，AR)溶解在125ml蒸餾水中，攪拌。在VCl5溶液中加入30.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為11.0。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是35小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/V2O5固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-V-1。
Cl-V-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例10將20g AlCl3(北京化工廠，AR)溶解在130ml蒸餾水中，攪拌。在AlCl3溶液中加入35.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強(qiáng)烈攪拌下升溫到150℃，此時(shí)凝膠母液的PH值為11.1。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時(shí)間是32小時(shí)。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實(shí)施例1相同。得到的ClO4-/Al2O3固體超強(qiáng)酸樣品記作Cl-Al-1。
Cl-Al-1酸強(qiáng)度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面列在表2中。
表1

注+指示劑變色，-指示劑不變色從表1可以看出，本發(fā)明方法制備的ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸，其酸強(qiáng)度均可達(dá)-13.16以上。
對(duì)比例1～5這些對(duì)比例是根據(jù)CN1,229,694A的方法制備超強(qiáng)酸的過程。
對(duì)比例1～5所制備的對(duì)比樣品是將實(shí)施例1、5、6、7和8中對(duì)應(yīng)的含氯金屬鹽的水溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，得到的沉淀金屬氫氧化物經(jīng)陳化24小時(shí)、用蒸餾水洗滌至無Cl-離子，過濾、于100℃干燥12小時(shí)、1M HClO4浸漬、700℃焙燒得到，對(duì)比樣品編號(hào)分別為DB-1、DB-2、DB-3、DB-4和DB-5。
對(duì)比樣品的晶粒尺寸和比表面見表2。
表2

注M表示Monoclinic單斜晶相。
實(shí)施例11將實(shí)例1～10制備的固體超強(qiáng)酸進(jìn)行Cl含量分析，并計(jì)算出ClO4-的含量。
Cl含量分析是用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀，采用掃描定量方法測定的。
實(shí)施例1～10所制備的固體超強(qiáng)酸樣品的Cl和ClO4-的含量見表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種制備ClO4-/金屬氧化物體系固體超強(qiáng)酸的方法，其特征在于將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進(jìn)行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時(shí)不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機(jī)或無機(jī)化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包括下述步驟①將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為0.1～10.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～5.0摩爾/升；②將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，在強(qiáng)攪拌和60～190℃下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進(jìn)行陳化處理；③對(duì)陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的固體超強(qiáng)酸重量百分組成為ClO4-＝0.1～10.0％，金屬氧化物＝99.9～90.0％；其中金屬氧化物選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的金屬氧化物為Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga的氧化物。
5.按照權(quán)利要求2的方法，所說的步驟①，是將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為0.2～5.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～4.0摩爾/升。
6.按照1、2或5權(quán)利要求之一的方法，所說的可溶性堿沉淀劑為脲。
全文摘要
一種制備ClO
文檔編號(hào)B01J27/06GK1600425SQ0312644
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者何奕工, 劉鐵生, 滿征 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院