專利名稱：一種大孔氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于重質(zhì)油特別是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致催化劑活性的快速下降和失活。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容碳能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉(zhuǎn)周期延長。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
所謂大孔氧化鋁載體，這里是指可幾孔徑大于14納米的一類氧化鋁載體。由市場直接獲得的氧化鋁一般可幾孔徑較小(小于10納米)，通常需經(jīng)擴孔后才能使用。
CN 1089031C公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法以擬薄水鋁石粉為原料，在室溫-95℃用酸性溶液膠溶、在40-95℃熟化0.3-15小時后擠條成型，再用含銨離子的堿性水溶液浸泡濕條0.1-2小時，或?qū)駰l在氨氣氛中處理0.1-2小時，在105-140℃干燥后于850-1020℃焙燒1-8小時。
CN 1055877C同樣公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法是在擬薄水鋁石粉與水溶液混捏過程中同時添加兩種不同類型的擴孔劑，一種為可燃性固體顆粒的物理擴孔劑，如炭黑，另一種為與原料發(fā)生化學(xué)作用的化學(xué)擴孔劑，如磷、硅、硼的化合物，將這兩種擴孔劑與原料混捏成型后在840℃以上焙燒1-5小時獲得所需載體。
由上述方法可以制備可幾孔徑大于14納米的大孔氧化鋁載體。但是，這些大孔氧化鋁載體存在的普遍缺點是酸量高。眾所周知，除孔容和孔徑外，載體的酸量是影響催化劑積碳的另一重要因素。一般而言，催化劑載體的酸量越大、強度越高，催化劑的積碳速率越快，對催化劑活性的穩(wěn)定性越不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有大孔氧化鋁載體酸量高的缺點，提供一種新的具有較低酸量的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體含有氧化鋁，其中，還含有一種鹵素，以載體總量為基準，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，其中，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴孔劑混合，所述擴孔劑包括一種有機擴孔劑和一種鹵化物，所述焙燒溫度為600-850℃，焙燒時間1-10小時，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體酸量低，由這種載體制備加氫脫金屬催化劑加氫脫金屬活性高，同時抗積碳性能得到明顯改善。此外，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點是焙燒溫度低。
例如，按照本發(fā)明提供的方法將300克干膠粉、9克田菁粉與含氟化銨12克的水溶液360毫升混合成型，于700℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體Z1，其孔容為0.77毫升/克，可幾孔徑為15納米，比表面為176米2/克，酸量為0.11毫摩爾/克；而采用現(xiàn)有方法將300克干膠粉，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，于700℃焙燒2小時，得到的載體D1的孔容為0.7毫升/克，可幾孔徑為9納米，比表面為266米2/克，酸量為0.26毫摩爾/克；顯然，現(xiàn)有方法在焙燒溫度700℃條件下得不到可幾孔徑為14納米以上的氧化鋁，當(dāng)將焙燒溫度提高至950℃焙燒2小時后，可得到孔容為0.69毫升/克，可幾孔徑為14納米，比表面為178米2/克的氧化鋁載體D3，但D3的酸量仍高達0.22毫摩爾/克。
采用本發(fā)明提供載體Z1制備催化劑C1，用對比例載體D3制備催化劑CD1，C1和CD1的加氫活性金屬組分及含量相同，評價結(jié)果表明，由本發(fā)明提供載體制備的催化劑C1的脫金屬率比對比例載體制備催化劑CD1高出4個百分點，反應(yīng)后催化劑碳含量下降2.4個百分點。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體，以載體總量為基準，優(yōu)選含有97-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.2-3重量％的鹵素。所述鹵素優(yōu)選為氟，酸量優(yōu)選為0.05-0.2毫摩爾/克。
載體的酸量在TP-5000多用吸附儀上由NH3-TPD法測定。具體操作為將樣品置于樣品室，在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至60℃，引入氨飽和蒸氣至吸附平衡；升溫至150℃吹掃2小時，之后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫至750℃進行氨脫附；脫附后的氨用鹽酸水溶液吸收，之后用氫氧化鈉水溶液滴定過量的鹽酸，以吸收氨所消耗鹽酸的量定義載體的酸量。
在本發(fā)明提供的載體中，除具有上述的組成和酸量外，還具有一般大孔氧化鋁載體的常規(guī)的可幾孔徑、比表面和孔體積。其可幾孔徑優(yōu)選為14-20納米，孔容優(yōu)選為0.6-1.2毫升/克，更加優(yōu)選為0.6-1毫升/克，比表面積優(yōu)選為150-250米2/克，更加優(yōu)選為150-200米2/克。
按照本發(fā)明提供的方法，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。
所述有機擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種，其中的合成纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
所述鹵化物優(yōu)選為氟化物，例如氟化銨和/或氫氟酸。
按照本發(fā)明提供的方法，所述有機擴孔劑和鹵化物的用量使最終氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，95-99重量％的氧化鋁，優(yōu)選為97-99重量％，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，優(yōu)選為0.2-3重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量膠溶劑，然后擠出成型。所述膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
所述焙燒溫度優(yōu)選為650-800℃，焙燒時間2-8小時。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的酸量低，并具有較大的可幾孔徑，可作為載體用于制備重油加氫處理催化劑，特別適用于制備渣油加氫脫金屬催化劑。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點是焙燒溫度明顯降低，對降低載體的生產(chǎn)成本有利。
下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實例1-5說明本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
實例1稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)300克，9克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)混合，之后加入含氟化銨(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)12克的水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃焙燒2小時，得到載體Z1。測定Z1的酸量、氟含量、比表面、可及孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
氟含量采用X射線熒光光譜法測定，比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容采用BET低溫氮吸附法測定。
對比例1稱取干膠粉(同實例1)300克，9克田菁粉混合，在雙螺桿擠條機上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃焙燒2小時，得到載體D1。測定D1的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
對比例2稱取干膠粉(同實例1)300克，加入碳黑粉(產(chǎn)地)24克、田菁粉12克混合，之后加入含有濃度為85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機上擠成φ1.5mm的蝶形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃恒溫2小時，得載體D2。測定D2的磷含量、酸量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
磷含量采用X射線熒光光譜法測定。
對比例3稱取干膠粉(同實例1)300克，9克田菁粉混合，在雙螺桿擠條機上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥2小時后于950℃焙燒2小時，得載體D3。測定D3的酸量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實例2稱取干膠粉(同實例1)300克，12克聚乙烯醇(長嶺催化劑廠)混合，之后加入含氫氟酸(北京化工廠產(chǎn)品)18克的溶液360毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑為3.5毫米，內(nèi)徑為1.0毫米的拉西環(huán)形條，濕條經(jīng)150℃干燥2小時后于780℃焙燒2小時，得到載體Z2。測定Z2的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實例3稱取山西鋁廠生產(chǎn)的氫氧化鋁粉(干基為74％，其中擬薄水鋁石含量為82重量％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)300克，9克田菁粉、9克甲基纖維素混合，之后加入含氟化銨5克的水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機上擠成φ1.5毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于750℃恒溫2小時，得載體Z3。測定Z3的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實例4采用與實例3相同方法制備載體，不同的是氟化銨的用量為24克，得載體Z4。測定Z4的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實例5采用與實例1相同方法制備載體，不同的是焙燒溫度為800℃，得載體Z5。測定Z5的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
表1

由表1給出的結(jié)果可以表明，本發(fā)明提供的氧化鋁載體除具有較大的可幾孔徑和較高的孔容外，酸量均低于0.15毫摩爾/克，而現(xiàn)有大孔氧化鋁的酸量均大于0.2毫摩爾/克。此外，在較低焙燒溫度(小于或等于800℃)下，只有采用本發(fā)明提供的方法才可制得大孔(可幾孔徑大于14納米)的氧化鋁載體。
實例6-10說明由本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體制備的催化劑。
實例6取實例1制備的載體Z1 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對比例4取對比例3制備的載體D3 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒2小時，得到催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。
實例7取實例2制備的載體Z2 200克，用220毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，于120℃烘干2小時，550℃焙燒2小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實例8取實例3制備的載體Z3 200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO 25克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實例9取實例4制備的載體Z4 200克，用500毫升含WO370克/升，NiO 28克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，450℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實例10取實例5制備的載體Z5 200克，用500毫升含MoO350克/升，CoO 15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C5。催化劑C5中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
表2

實例11-15實例11-15說明本發(fā)明提供的載體制備催化劑的加氫脫金屬性能。
以鎳含量為30.4ppm、釩含量為100ppm的常壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。
將催化劑C1、C2、C3、C4、C5破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃、氫分壓14兆帕、液時空速為0.7小時-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時后取樣。
采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測定生成油中鎳、釩的含量，計算脫金屬率，結(jié)果列于表3。

將評價后的催化劑用甲苯清洗兩次，再用甲苯在索氏抽提裝置中抽提12小時，之后采用RIPP 106-90方法測定催化劑中的碳含量，結(jié)果列于表3。
對比例5按照實例11的方法評價催化劑CD1的加氫脫金屬性能和評價后催化劑的碳含量，結(jié)果見表3。
表3

催化劑C1和催化劑CD1的加氫活性金屬組分及含量相同(見表2)，所不同的是C1采用的載體為本發(fā)明提供的載體Z1，其酸含量為0.11毫摩爾/克，CD1采用的載體為現(xiàn)有大孔氧化鋁載體D3，其酸含量為0.22毫摩爾/克(見表1)。由表3結(jié)果可以看到，C1的脫金屬率比CD1高出4個百分點，反應(yīng)后催化劑碳含量下降2.4個部分點。而本發(fā)明提供載體制備的催化劑C3的加氫脫金屬活性更高達72％，反應(yīng)后催化劑碳含量僅為9.8，表明采用本發(fā)明提供載體制備加氫脫金屬催化劑時，其脫金屬性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有大孔氧化鋁載體制備的催化劑，同時具有較好的抗積碳性能。
權(quán)利要求
1.一種大孔氧化鋁載體，含有氧化鋁，其特征在于，所述載體還含有一種鹵素，以載體總量為基準，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，以載體總量為基準，所述載體含有97-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.2-3重量％的鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于，所述鹵素為氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體的酸量為0.05-0.2毫摩爾/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體的可幾孔徑為14-20納米，孔容為0.6-1.2毫升/克，比表面積為150-250米2/克，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的載體，其特征在于，所述載體的可幾孔徑為14-20納米，孔容為0.6-1毫升/克，比表面積為150-200米2/克。
7.權(quán)利要求1所述大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，其特征在于，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴孔劑混合，所述擴孔劑包括一種有機擴孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時間1-10小時，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述有機擴孔劑選自淀粉、合成纖維素、聚合醇、表面活性劑中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述合成纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述聚合醇選自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物、順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述鹵化物為氟化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，97-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.2-3重量％的鹵素。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述焙燒溫度為650-800℃，焙燒時間為2-8小時。
全文摘要
一種大孔氧化鋁載體，含有氧化鋁，所述載體還含有一種鹵素，以載體總量為基準，該載體含有95－99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1－5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。所述載體的制備方法包括將一種水合氧化鋁與一種擴孔劑混合、成型并焙燒，焙燒溫度為600－850℃，焙燒時間1－10小時。本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的酸量低，并具有較大的可幾孔徑，可廣泛用作各種重質(zhì)油加氫催化劑在載體使用。此外，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點是焙燒溫度低。
文檔編號B01J21/04GK1600430SQ0312643
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 朱立, 劉濱, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院