專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高吸附性光催化性能的玻璃微珠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一種玻璃空心微珠的表面，負(fù)載原位生成的納米活性炭與納米TiO2光催化劑復(fù)合薄膜的材料，為具備活性炭的吸附性及較好TiO2光催化效率的玻璃微珠。
背景技術(shù)：
水系污染物是很復(fù)雜的，特別是當(dāng)含有較大量有機(jī)油類(lèi)污染物漂浮在水面時(shí)，污染物會(huì)阻截水體與大氣的接觸，影響水體動(dòng)物和植物的生存。同時(shí)油脂類(lèi)污染物漂浮在水面，治理它們較為困難，特別是在水表面以油膜薄層存在狀況下更難治理。20世紀(jì)90年代末期，國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)發(fā)出漂浮型光催化劑及截體材料，對(duì)水面污染進(jìn)行治理。日美及歐洲一些國(guó)家在此方面已有研究。但是，TiO2光催化劑負(fù)載在空心玻璃微珠表面，只對(duì)能吸附在微珠表面的有機(jī)物進(jìn)行光催化，而對(duì)于水中其他有機(jī)污染物則光催化效率較差。主要原因就是TiO2光催化劑表面對(duì)有機(jī)微粒、有機(jī)脂類(lèi)，細(xì)小生物體吸附能力差，從而影響光催化效率。光催化是一種較為清潔，節(jié)約能源的環(huán)境凈化技術(shù)。由于光催化技術(shù)自身的工作效率較慢，因此各國(guó)競(jìng)相加強(qiáng)對(duì)光催化效率的研究，如改進(jìn)載體功能，增加光催化材料的復(fù)合綜合性能，改進(jìn)光催化材料的納米粒徑，以此提高光催化性能。添加金屬溶鹽進(jìn)行修飾，提高光催化劑的效率。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2139274.9、02139299.4、02147715.9中介紹，在玻璃微珠或玻璃纖維表面負(fù)載復(fù)合納米活性炭及光催化劑薄膜，要求在載體材料表面負(fù)載過(guò)渡層，同時(shí)添加活性炭微粒，其工藝較繁雜、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用材料復(fù)合新技術(shù)，研究一種具有高吸附性能高光催化劑性能的玻璃微珠，不需制備過(guò)渡層及添加活性炭微粒，該玻璃微珠用于水面污染光催化凈化，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
達(dá)到本發(fā)明目的的光催化玻璃微珠，由空心玻璃微珠載體和它表層負(fù)載的蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑薄膜組成，所述的復(fù)合光催化劑薄膜由原位生成的活性炭與經(jīng)銀或鋅或銅金屬氧化物修飾的二氧化鈦光催化劑組成，所述的原位生成的活性炭是由糊化淀粉加入到浸漬載體的溶膠中，在氮和氬混合氣保護(hù)氣氛中在高溫下炭化，水蒸汽活化而生成的活性炭，其活性炭量為光催化薄膜重量的3～30％，二氧化鈦光催化劑量薄膜重量的70～97％。其薄膜厚度沒(méi)有特別限制，一般為0.05μ～20μ。
所述的保護(hù)氣為20～30％氮和80～70％氬的混合氣。
糊化淀粉炭化及活化溫度為300℃～650℃。
所述的經(jīng)銀或鋅或銅金屬氧化物修飾的二氧化鈦光催化劑是TiO2前驅(qū)體鈦酸丁脂加入到浸漬載體的溶膠中，在保護(hù)氣氛中，在高溫處理浸有溶膠的載體時(shí)而生成的。
所述的空心玻璃微珠是由煙道灰經(jīng)酸洗、純凈水洗，再用氫氧化鈉10～50％溶液浸泡，用水洗凈，于≤80℃下烘干而制得的納米玻璃空心珠。
所述的溶膠是由無(wú)水乙醇和加入所需重量的鈦酸丁酯、硝酸銀或硝酸鋅或硝酸銅、二乙醇胺、聚乙二醇及糊化淀粉充分?jǐn)嚢杌靹虻娜芤航M成。
所述的溶膠是由無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醇重量3～40％的鈦酸丁酯，加鈦酸丁酯重量的0.1～2％硝酸銀或硝酸鋅或硝酸銅攪拌均勻后，再加入均勻混合物重量0.1～5％二乙醇胺，0.1～10％聚乙二醇攪拌均勻后，加入其混合物重量1～50％的糊化淀粉充足攪拌而成的。
所述的空心玻璃微珠是采用煙道灰內(nèi)的部份形成的漂珠，去除殘破體而精選的空心漂珠。
本發(fā)明的光催化空心玻璃微珠制備工藝步驟如下1、將經(jīng)水漂洗凈的微珠浸入濃硝酸液1～3小時(shí)，取液面微珠水洗到中性，加入氫氧化鈉溶液浸泡1～3小時(shí)，取液面微珠水洗至中性，于80℃烘干備用；2、取可溶性淀粉，加入水中按普通的公知方式糊化，制取其含水量為30％～80％，熱糊化液保存?zhèn)溆谩?br> 3、取無(wú)水乙醇，加入無(wú)水乙醇重量3～40％的鈦酸丁酯，鈦酸丁脂用量加入0.1
％～2％重量比的硝酸銀或硝酸鋅或硝酸銅共攪拌0.5～2小時(shí)，加入重量比0.1％～5％的二乙醇胺，0.1％～10％的聚乙二醇，共攪拌1～2小時(shí)，緩慢加入重量比1％～50％的糊化淀粉攪拌0.5～2小時(shí)成溶膠。
4、按重量比1∶1將經(jīng)處理微珠與溶膠共混，浸透后置于烘箱內(nèi)在80℃～140℃烘干。
5、取出烘干的微珠重復(fù)加溶膠共混干燥(取出烘干樣品須經(jīng)毛筆分散)2～5次。
6、混勻、烘干、分散的微珠表面一般浸漬有1～5層的光催化劑溶膠，將烘干備用的該樣品置于高溫氣體保護(hù)爐內(nèi)，充入20％～30％氮?dú)狻?0％～70％氬氣，經(jīng)混勻瓶入爐內(nèi)，緩慢升溫到300℃～400℃，保溫1～2小時(shí)，充入經(jīng)水洗、含水量較高的共混氣300℃～650℃，保溫1～2小時(shí)，冷卻備用。
本發(fā)明中溶膠中加入的二乙醇胺和聚二乙醇，在高溫處理浸漬有溶膠的玻璃微珠時(shí)揮發(fā)，使溶膠形成的復(fù)合光催化劑薄膜內(nèi)外層形成蜂窩狀孔洞，增大了光催化玻璃微珠的活性表面。
具體實(shí)施例方式
一、取漂珠加入濃硝酸浸泡3小時(shí)，取表面漂珠入純凈水洗至中性，加入氧化鈉20％溶液，浸沒(méi)2小時(shí)，取表層微珠加入純凈水洗到中性，于烘箱內(nèi)80℃烘干。
二、取可溶性淀粉加蒸餾水共溶，按淀粉與水20∶100比例進(jìn)行加熱攪拌糊化完全備用。
三、取無(wú)水乙醇200ml作共溶劑，加入鈦酸丁脂30ml，硝酸銀0.2克，二乙醇胺2克，聚乙二醇3克共攪拌1小時(shí)。
四、將步驟2糊化完全的淀粉制劑，加入到步驟3的液體中，其加入量按鈦酸丁脂重量10％的原干淀粉所制備的糊化淀粉量，攪拌1小時(shí)制成溶膠備用。
五、按步驟1所得玻璃微珠與溶膠1∶1體積比浸濕共混，置于烘箱中于80～120℃干燥，取出用毛筆分散，重加溶膠混合后干燥，如此重復(fù)四次。
六、干燥后的微珠置于氣體保護(hù)爐中，用通入氮?dú)?0％，氬氣70％，混合保護(hù)氣升溫到400℃，保溫2小時(shí)，加入水蒸氣升溫到550℃，保溫2小時(shí)，停水蒸汽，隨爐降溫，保護(hù)氣不停，冷卻后取出微珠即得到原位合成具有納米活性炭與光催化劑薄膜層的光催化玻璃微珠。
權(quán)利要求
1.一種光催化玻璃微珠，其特征在于由空心玻璃微珠載體和它表層負(fù)載的蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑薄膜組成，所述的復(fù)合光催化劑薄膜，由原位生成的納米活性炭與經(jīng)銀或鋅或銅金屬氧化物修飾的二氧化鈦光催化劑組成，所述的原位生成的活性炭，是由糊化淀粉加入到浸漬載體的溶膠中，在氮?dú)寤旌蠚獗Ｗo(hù)氣氛中在高溫下炭化，水蒸汽活化而生成的活性炭，其活性炭量為光催化薄膜重量的3～30％，二氧化鈦光催化劑量為光催化薄膜重量的97～70％。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的保護(hù)氣為20～30％氮和80～70％氬的混合氣。
3.如權(quán)利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的糊化淀粉炭化及活化溫度為300℃～650℃。
4.如權(quán)利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的空心玻璃微珠是由煙道灰經(jīng)酸洗、純凈水洗，再用氫氧化鈉10～50％溶液浸泡，用水洗凈后，于≤80℃下烘干而制得的納米玻璃空心珠。
5.如權(quán)利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的溶膠是由無(wú)水乙醇和加入所需重量的鈦酸丁酯、硝酸銀或硝酸鋅或硝酸銅、二乙醇胺、聚乙二醇及糊化淀粉，充分?jǐn)嚢杌靹虻娜芤骸?br> 6.如權(quán)利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的溶膠是由無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醇重量3～40％的鈦酸丁酯，加鈦酸丁酯重量0.1～2％硝酸銀或硝酸鋅或硝酸銅攪拌均勻后，再加入均勻混合物重量0.1～5％二乙醇胺，0.1～10％聚乙二醇攪拌均勻后，加入其混合物重量1～50％的糊化淀粉充足攪拌而成的。
全文摘要
一種高吸附性光催化玻璃微珠，由空心玻璃微珠載體和表層負(fù)載的由原位生成的納米活性炭和經(jīng)銀或鋅或銅金屬氧化修飾的二氧化鈦光催化薄膜組成。光催化劑薄膜具備納米活性炭與復(fù)合光催化劑的優(yōu)異性能。其主要制備工藝是在無(wú)水乙醇中加入糊化淀粉，光催化劑前驅(qū)體鈦酸丁酯，二乙醇胺及聚乙二醇，硝酸銀或硝酸銅或硝酸鋅，攪拌制成溶膠，浸漬經(jīng)清洗凈化烘干的空心玻璃微珠，然后于保護(hù)氣體中，在300～650℃下碳化—活化后，在玻璃微珠表面形成蜂窩狀，納米活性炭與納米復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)的光催化劑薄膜。本光催化玻璃微珠制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。該微珠可漂浮在水表面，對(duì)水中有機(jī)物等污染物有很好的吸附和光催化凈化功能。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1490079SQ03125359
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2003年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月1日
發(fā)明者董學(xué)斌, 萬(wàn)敏, 董毅, 楊家寬, 朱新峰, 趙國(guó)榮, 劉桂珍 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)