專利名稱：有至少一個(gè)具有光催化性能的疊層/所述層的異質(zhì)外延生長(zhǎng)的下層的基材，特別地玻璃基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及這些基材，例如用玻璃、玻璃陶瓷材料或塑料制成的基材，它們具有都具有光催化性能的涂層，從而使它們具有所謂的防污或自凈功能。
這些基材的重要應(yīng)用涉及玻璃板(vitrages)，它們可以有各種各樣的應(yīng)用，從實(shí)用玻璃板到家用電器用的玻璃板，從車輛用的玻璃板到建筑物用的玻璃板。
本發(fā)明還應(yīng)用于鏡子類的反射玻璃板(家用鏡子或車輛后視鏡)，還應(yīng)用于輕型(type allège)不透明玻璃板。
類似地，本發(fā)明還應(yīng)用于非透明的基材，例如陶瓷基材或特別可以用作建筑材料的任何其它基材(金屬、方磚等)。優(yōu)選地，本發(fā)明還應(yīng)用于基本平的或輕微彎曲的基材，不管該基材的性質(zhì)怎樣。
已經(jīng)研究過這些光催化涂層，特別是以銳鈦礦晶型結(jié)晶的二氧化鈦基涂層。在紫外輻射作用下它們使有機(jī)源污物或微生物降解的能力是非常有意義的。它們往往還具有親水的特性，這種特性能夠通過噴灑水除去污物，對(duì)于外部玻璃板，能夠通過雨水除去污物。
已經(jīng)描述過這類具有防污、殺菌、滅藻性能的這類涂層，具體在專利WO 97/10186中描述過這類涂層，該專利描述了獲得這種涂層的多種方式。
為了發(fā)揮其防污性(親水性和破壞有機(jī)污染鏈)，TiO2應(yīng)該至少部分地以銳鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶。否則TiO2不起作用，還需要在沉積后進(jìn)行熱處理，以獲得使其有效的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
因此，如果采用涉及高溫的氣相熱解技術(shù)(CVD類的)沉積TiO2，它自然就具有這種良好的結(jié)構(gòu)。如果TiO2進(jìn)行冷沉積(室溫)，特別是采用真空沉積技術(shù)進(jìn)行冷沉積，則只是在適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笏牌鹱饔谩?br> 本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種無須利用加熱步驟而能獲得良好TiO2態(tài)的解決辦法。(但是，在例如安全或玻璃表面鋼化應(yīng)用的某些情況下，才考慮這樣一種加熱步驟(鋼化或退火操作))。
為此，根據(jù)本發(fā)明，提出在就要沉積TiO2層之前沉積一個(gè)下層，它為TiO2層的良好生長(zhǎng)(異質(zhì)外延生長(zhǎng))打下合適的基礎(chǔ)，在室溫下沉積這個(gè)下層很有利，并且不再需要加熱基材。
國(guó)際申請(qǐng)WO 02/40417描述了在非常多的可能條件下沉積ZrO2下層后沉積TiO2層，需要加熱，但沒有證明優(yōu)先生成銳鈦礦，金紅石晶型也有利。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種包括基材的結(jié)構(gòu)，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污層，該層是至少部分以銳鈦礦晶型結(jié)晶的二氧化鈦(TiO2)為基的，其特征在于它包括就在至少一層TiO2層下面的具有晶體結(jié)構(gòu)的下層(SC)，該層有助于TiO2基上層的銳鈦礦晶型通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)結(jié)晶，因此不需任何加熱步驟便能獲得光催化性能。
下層(SC)特別地是以立方或四方晶系結(jié)晶的化合物為基的，該晶系的晶胞尺寸是以銳鈦礦晶型結(jié)晶的TiO2晶胞尺寸±約8％，特別地±約6％。
優(yōu)選地，下層(SC)是由ATiO3構(gòu)成的，A代表鋇或鍶。
下層(SC)的厚度并不關(guān)鍵。具體地可以列舉這個(gè)厚度值為10-100nm。
這種基材例如由平或有彎曲或拱形表面的單片玻璃或?qū)訅翰ＡА⒉Ａ沾刹牧匣蛴矡崴苄圆牧?如聚碳酸酯)片材構(gòu)成，或者由玻璃或玻璃陶瓷纖維構(gòu)成，如果必要，所述的片材或所述的纖維在涂覆下層(SC)之前接受至少一種其他的功能層(在一層以上的情況下，還可以稱之疊層)。
前面列舉了片材的應(yīng)用。至于纖維，可以提及過濾空氣或水應(yīng)用，以及殺菌的應(yīng)用。
在基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的情況下，與下層(SC)下面相鄰(sous-jacente)的至少一個(gè)功能層可以是阻擋玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移的層。在溫度超過600℃的應(yīng)用就能造成這樣一種遷移。人們知道構(gòu)成堿金屬阻擋層的這樣一些層，可以列舉厚度例如是至少50nm的SiO2、SiOC和SiOxNy層，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 02/24971所描述的。
與下層(SC)下面相鄰的至少一個(gè)功能層可以是具有光學(xué)功能的層(有利地用于調(diào)節(jié)反射光)、控?zé)釋踊騻鲗?dǎo)層。
這些具有光學(xué)功能的層特別地是抗反射層、濾光輻射層、著色層、散射層等?？梢蕴峒癝iO2、Si3N4、無定形或結(jié)晶的和光催化的TiO2的層、SnO2、ZnO的層。
控?zé)釋犹貏e地是控制日光層或所謂的低發(fā)射層。
傳導(dǎo)層特別地是加熱層、天線層或抗靜電層，在這些層中可以包括導(dǎo)線網(wǎng)絡(luò)。
作為實(shí)例，可以提及用玻璃或玻璃陶瓷制成的基材，特別是片材類基材，它們已有構(gòu)成玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移阻擋層的層，接著是具有光學(xué)功能的單層、雙層或三層。
TiO2基層由單一TiO2構(gòu)成，或者由摻雜至少一種摻雜劑的TiO2構(gòu)成，該摻雜劑特別地選自N；五價(jià)陽離子，如Nb、Ta和V；Fe和Zr。
根據(jù)本發(fā)明的有利特征-采用真空陰極濺射法在室溫下沉積TiO2層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)(磁控管)和/或離子束輔助；-采用真空陰極濺射法在室溫下沉積下層(SC)，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助；-采用真空陰極濺射法在室溫下沉積ATiO3層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)(磁控管(magnétron))和/或離子束輔助；使用選自ATiO3、ATiO3-x(0＜x≤3)和ATi的陶瓷靶；使用ATiO3作為靶時(shí)，其源使用射頻源，陰極濺射室內(nèi)的氣氛只是含有氬氣；使用ATi或ATiO3-x作為靶時(shí)，其電源是直流或交流電源，陰極濺射室中的反應(yīng)氣氛含有氧氣和氬氣。
在同一陰極濺射室內(nèi)，按照下述步驟沉積TiO2層。
可以使用至少一個(gè)不干擾TiO2層防污功能的材料(例如SiO2)上層涂覆TiO2層。
按照這些情況，打算與最終結(jié)構(gòu)中的氣氛接觸的這些層是親水層或疏水層。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是ATiO3(A代表鋇或鍶)在構(gòu)成一層有助于任選摻雜TiO2基上層通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)以銳鈦礦晶型結(jié)晶的層中的應(yīng)用，其中A代表鋇或鍶。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是如前面定義的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其特征在于在片材類玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯類硬塑料基材上，或在在玻璃或玻璃陶瓷纖維上沉積ATiO3下層，A代表鋇或鍶，然后沉積任選摻雜的TiO2層，如果必要，然后可以將至少一個(gè)不干擾TiO2層的防污功能的材料上層沉積在這個(gè)TiO2層上。
在室溫下可以在同一室內(nèi)采用真空陰極濺射法相繼地沉積ATiO3下層(SC)和TiO2層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助，沉積所述下層的靶選自ATiO3、ATiO3-x(其中0＜x≤3)和ATi，在使用ATiO3作為靶時(shí)，其源是射頻源，陰極濺射室內(nèi)的氣氛只是含有氬氣，使用ATi或ATiO3-x作為靶時(shí)，其電源是直流或交流電源，陰極濺射室中的反應(yīng)氣氛含有氧氣和氬氣；以及沉積TiO2使用的靶是Ti或TiOx(0＜x＜2)。
在采用真空陰極濺射沉積ATiO3的情況下，壓力可以是10-1-2.5Pa。
在采用陰極濺射沉積TiO2的情況下，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助，電源通常是直流或交流電源，壓力有利地是約1-3Pa。
根據(jù)本發(fā)明，在沉積TiO2層之后，如果必要在沉積這個(gè)或這些上層之后可以不進(jìn)行熱處理步驟。
在涂覆用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂層的情況下，可以在涂覆下層(SC)之前在該基材上沉積至少一個(gè)構(gòu)成在玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的堿金屬的遷移阻擋層的層，然后在沉積TiO2層之后，如果必要在沉積這個(gè)或這些上層之后可以進(jìn)行退火或鋼化處理，退火溫度為250-550℃，優(yōu)選地350-500℃下，鋼化溫度為至少600℃。
在希望改進(jìn)TiO2層活性的情況下，可進(jìn)行鋼化或退火操作。
前面已經(jīng)描述了上述阻擋層的可能組成。采用陰極濺射，必要時(shí)采用磁場(chǎng)輔助的陰極濺射，使用已知的靶(例如在摻雜鋁的SiO2層的情況下，Al:Si)，有利地采用脈沖方式，AC(交流)或DC(直流)，壓力10-1-1Pa與在氬氣/氧氣下沉積這樣一些層。
在涂覆ATiO3下層(SC)之前，可以沉積至少一個(gè)功能層，該功能層選自具有光學(xué)功能層、控?zé)釋雍蛡鲗?dǎo)層，所述的功能層有利地采用真空陰極濺射法進(jìn)行沉積，如果必要采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助的陰極濺射法進(jìn)行沉積。
本發(fā)明的另一個(gè)目的還是單層或多層玻璃板，它們分別包括一種或一種以上如前面定義的結(jié)構(gòu)，在其至少一個(gè)外面上有TiO2基防污層及其相關(guān)的下層(SC)，沒有TiO2基防污層及其相關(guān)下層(SC)的這些面可能包括至少一個(gè)其他功能層。這些功能層可以選自上述的層。
這樣一些玻璃板有其應(yīng)用，例如“自凈”玻璃板，特別是防霧、防冷凝和防污玻璃板，特別雙層玻璃板類的建筑玻璃板、汽車擋風(fēng)玻璃、后窗、側(cè)窗、后視鏡類的汽車用玻璃板、火車、飛機(jī)和輪船用玻璃板，實(shí)用玻璃板，例如玻璃魚缸、玻璃櫥窗、溫室、室內(nèi)家具、市政設(shè)施(公共汽車候車亭、廣告牌等)的玻璃，鏡子、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、電話類的顯示系統(tǒng)熒光屏、電控玻璃板，例如電致變色、液晶、電致發(fā)光玻璃板、光電玻璃板。
下述實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例1(本發(fā)明)玻璃/SiO2/BaTiO3/TiO2疊層在厚度4毫米的玻璃板上沉積下述連續(xù)層-厚度150nm的SiO2層；-厚度10nm的BaTiO3層；和-厚度100nm的TiO2層。
在分別下述條件下，采用磁場(chǎng)(磁電管)輔助的陰極濺射法沉積了上述SiO2、BaTiO3和TiO2三層-SiO2層，使用Al:Si靶，源為脈沖方式(極性變換頻率30千赫)，壓力2×10-3毫巴(0.2Pa)，功率2000瓦，15sccm氬和15sccm O2。
-BaTiO3層，使用BaTiO3靶，射頻源，壓力4.4×10-3毫巴(0.44Pa)，功率350瓦，50sccm氬；和-TiO2層，使用TiOx靶，DC電源沉積的，壓力24×10-3毫巴(2.4Pa)，功率2000瓦，200sccm氬和2sccm O2。
實(shí)施例2(本發(fā)明)生產(chǎn)與實(shí)施例1相同的疊層，只是BaTiO3層的厚度為20nm。
實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)玻璃/SiO2/TiO2疊層在與實(shí)施例1相同的條件下生產(chǎn)上述疊層，只是沒有沉積BaTiO3層。
實(shí)施例4評(píng)價(jià)光催化活性評(píng)價(jià)實(shí)施例1-3每個(gè)疊層的TiO2層的光催化活性，以及Saint-Gobain Glass France公司以商標(biāo)“BiocleanTM”出售疊層的TiO2層的光催化活性，在下述條件下進(jìn)行沒有退火以及退火后的評(píng)價(jià)以速度5℃/分鐘從室溫升到500℃；在500℃下2小時(shí)；自然冷卻。
在PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 00/75087中描述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，是硬脂酸光降解試驗(yàn)，接著是紅外透射試驗(yàn)。
這些結(jié)果列于表I中。
表I
*硬脂酸試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種包括基材的結(jié)構(gòu)，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污層，該層是至少部分以銳鈦礦晶型結(jié)晶的二氧化鈦(TiO2)為基的，其特征在于它包括就在至少一層TiO2層下面的具有晶體結(jié)構(gòu)的下層(SC)，該層有助于TiO2基上層的銳鈦礦晶型通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)結(jié)晶，因此不需任何加熱步驟便能獲得光催化性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于下層(SC)是以立方或四方晶系結(jié)晶的化合物為基的，該晶系的晶胞尺寸是以銳鈦礦晶型結(jié)晶的TiO2晶胞尺寸±約8％，特別地±約6％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于下層(SC)是由ATiO3構(gòu)成的，A代表鋇或鍶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于下層(SC)的厚度是10-100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這種基材由平或有彎曲或拱形的表面的單片玻璃或?qū)訅翰Ａ?、玻璃陶瓷材料或硬熱塑性材料，如聚碳酸酯的片材?gòu)成，或者由玻璃或玻璃陶瓷纖維構(gòu)成，如果必要，所述的片材或所述的纖維在涂覆下層(SC)之前接受至少一種其他的功能層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)，其中該基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的，其特征在于與下層(SC)下面相鄰的至少一個(gè)功能層是阻擋玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于至少一個(gè)與下層(SC)下面相鄰的功能層是光學(xué)功能層、控?zé)釋踊騻鲗?dǎo)層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其中該基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的，其特征在于該基材接受阻擋玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移的層，然后具有光學(xué)功能的單層、雙層或三層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于TiO2基層由單一TiO2構(gòu)成，或者由摻雜至少一種摻雜劑的TiO2構(gòu)成，該摻雜劑特別地選自N；五價(jià)陽離子，如Nb、Ta和V；Fe和Zr。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于采用真空陰極濺射法在室溫下沉積TiO2層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于采用真空陰極濺射法在室溫下沉積下層(SC)，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于采用真空陰極濺射法在室溫下沉積ATiO3層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助；使用選自ATiO3、ATiO3-x，當(dāng)0＜x≤3，和ATi的陶瓷靶；使用ATiO3作為靶時(shí)，其源使用射頻源，陰極濺射室內(nèi)的氣氛只是含有氬氣；使用ATi或ATiO3-x作為靶時(shí)，其電源是直流或交流電源，陰極濺射室中的反應(yīng)氣氛含有氧氣和氬氣；在同一陰極濺射室內(nèi)，按照下述步驟沉積TiO2層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于使用至少一個(gè)不干擾TiO2層防污功能的材料，例如SiO2的上層涂覆TiO2層。
14.ATiO3在構(gòu)成一層有助于任選摻雜TiO2基上層通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)以銳鈦礦晶型結(jié)晶的層中的應(yīng)用，其中A代表鋇或鍶。
15.如根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其特征在于在片材類玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯類硬塑料的基材上，或在玻璃或玻璃陶瓷纖維上沉積ATiO3下層，A代表鋇或鍶，然后沉積任選摻雜的TiO2層，如果必要，然后可以將至少一個(gè)不干擾TiO2層的防污功能的材料上層沉積在這個(gè)TiO2層上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在室溫下可以在同一室內(nèi)采用真空陰極濺射法相繼地沉積ATiO3下層(SC)和TiO2層，如果必要，這種真空陰極濺射采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助，用于沉積所述下層的靶選自ATiO3、ATiO3-x，其中0＜x≤3，和ATi，在使用ATiO3作為靶時(shí)，其源是射頻源，陰極濺射室內(nèi)的氣氛只是含有氬氣，使用ATi或ATiO3-x作為靶時(shí)，其電源是直流或交流電源，陰極濺射室中的反應(yīng)氣氛含有氧氣和氬氣；以及沉積TiO2使用的靶是Ti或TiOx，其中0＜x＜2。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在沉積TiO2層之后，如果必要在沉積這個(gè)或這些上層之后可以不進(jìn)行熱處理步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中涂覆用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂層，其特征在于在涂覆下層(SC)之前在該基材上沉積至少一個(gè)阻擋在玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的堿金屬的遷移的層，然后在沉積TiO2層之后，如果必要在沉積這個(gè)或這些上層之后可以進(jìn)行退火或鋼化處理，退火溫度為250-550℃，優(yōu)選地350-500℃下，鋼化溫度為至少600℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在涂覆ATiO3下層(SC)之前，沉積至少一個(gè)選自光學(xué)功能層、控?zé)釋雍蛡鲗?dǎo)層的功能層，所述的功能層有利地采用真空陰極濺射法進(jìn)行沉積，如果必要采用磁場(chǎng)和/或離子束輔助的陰極濺射法進(jìn)行沉積。
20.單層或多層玻璃板，它們分別包括一種或一種以上如根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的結(jié)構(gòu)，在其至少一個(gè)外面上有TiO2基防污層及其相關(guān)的下層(SC)，沒有TiO2基防污層及其相關(guān)下層(SC)的這些面可能包括至少一個(gè)其他功能層。
全文摘要
一種包括基材的結(jié)構(gòu)，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污層，該層是至少部分以銳鈦礦晶型結(jié)晶的二氧化鈦(TiO
文檔編號(hào)C04B41/52GK1898173SQ200480038826
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者L·拉布羅塞, N·納道德 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠