專利名稱：無堿玻璃、其制造方法及液晶顯示板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為液晶顯示器等各種顯示器或光掩模用基板玻璃、實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、可以浮法成形的無堿玻璃及使用它的液晶顯示板。
背景技術(shù)：
以往，對于液晶顯示器等各種顯示器用的基板玻璃、特別是表面上形成有金屬或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)由于如果含有堿金屬氧化物，則堿金屬離子擴(kuò)散到薄膜中，使膜特性劣化，因此要求實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬離子(即無堿玻璃)。
(2)由于薄膜形成步驟中被暴露在高溫下，因此為了將伴隨玻璃的變形和玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的收縮(熱收縮)抑制到最小限度，要求具有高應(yīng)變點(diǎn)。
(3)要求對半導(dǎo)體形成所用的各種化學(xué)品具有足夠的化學(xué)耐久性。特別是要求對SiOX和SiNX的蝕刻所使用的緩沖氫氟酸(氫氟酸+氟化銨；BHF)、ITO(摻錫的銦氧化物)的蝕刻所用的含鹽酸的化學(xué)液、金屬電極的蝕刻所用的各種酸(硝酸、硫酸等)或堿性的抗蝕膜剝離液具有耐久性。
(4)要求在內(nèi)部及表面不具有缺陷(泡、波筋、夾雜物、麻點(diǎn)、傷痕等)。
除了上述的要求，近年來還特別要求以下所示的特性。
(5)要求顯示器的輕量化，需要玻璃本身密度小的玻璃。
(6)作為顯示器輕量化的方法，需要基板玻璃的薄板化。
(7)為了加快液晶顯示器制作熱處理的升降溫速度，提高生產(chǎn)性，或提高耐熱沖擊性，要求線膨脹系數(shù)小的玻璃。
(8)由于液晶電視的普及和大型化，也要求基板玻璃從目前的1m見方的玻璃提高到2m見方的大面積的基板玻璃。在使用這樣的大基板的顯示器的制作時(shí)，為了使基板搬運(yùn)時(shí)玻璃自重產(chǎn)生的彎曲量小，要求楊氏模量高的玻璃。
(9)要求液晶顯示器制品不會(huì)因?yàn)樵谑褂弥惺艿降耐饬?、沖擊而破壞的高強(qiáng)度的玻璃。
作為玻璃的成形方法，將玻璃在熔融錫上成形的浮法被廣泛采用，由于該方法要將玻璃在由氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚夥諛?gòu)成的還原氣氛中暴露在較高的溫度(玻璃的粘性為logη＝4(泊)附近的溫度(T4))下，因此玻璃表面容易受到還原作用。這樣的還原作用會(huì)對玻璃產(chǎn)生各種不良影響。例如，發(fā)生在玻璃中作為雜質(zhì)溶解的SO42-被還原而生成的S2-與Fe2+的相互作用引起的著色(琥珀色著色)，或例如玻璃中的Fe離子金屬化而析出，可能成為失透析出的基點(diǎn)，或可能成為在BHF中浸漬時(shí)的結(jié)晶析出的基點(diǎn)，使玻璃的耐BHF性劣化(玻璃的白濁)。
例如在專利文獻(xiàn)1～13，揭示了無堿玻璃或不含堿金屬氧化物的玻璃組合物。然而，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所記載的玻璃組合物由于SiO2的含量少而耐酸性不充分。此外，由于B2O3的含量多，耐酸性劣化，楊氏模量也低。
專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4所記載的玻璃組合物由于組合物中所含的堿土金屬氧化物主要是BaO，因此所制造的玻璃的密度大。
此外，專利文獻(xiàn)7和專利文獻(xiàn)8所記載的無堿玻璃在實(shí)施例中揭示有作為顯示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，實(shí)施例20、28、29和42所揭示的玻璃由于Al2O3的含量多，因此耐BHF性和失透特性差。
此外，專利文獻(xiàn)9所記載的無堿玻璃中，例如例12和例17的玻璃由于Al2O3的含量多，因此對耐BHF性和失透特性不利。
此外，專利文獻(xiàn)10所記載的無堿玻璃基板也在實(shí)施例中揭示有作為顯示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，實(shí)施例1～9和12的玻璃由于B2O3的含量少，因此耐BHF性和失透特性差。
此外，專利文獻(xiàn)11所記載的無堿玻璃也在實(shí)施例中揭示有作為顯示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，實(shí)施例4～7的玻璃由于B2O3的含量多，因此耐酸性劣化，楊氏模量也低。
此外，專利文獻(xiàn)12所記載的無堿玻璃也在實(shí)施例中揭示有作為顯示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，12號(hào)試樣的玻璃由于SiO2的含量少，因此耐酸性差。
另外，專利文獻(xiàn)1～13中都沒有關(guān)于無堿玻璃的耐還原性的記載。即，在現(xiàn)有技術(shù)中，完全沒有研究過為了解決用浮法成形時(shí)所產(chǎn)生的上述問題，使無堿玻璃的耐還原性提高。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平6-56469號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國專利第5506180號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3日本專利特開平7-300336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4歐洲專利申請公開第0559389號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5日本專利特開平11-157869號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6美國專利第6096670號(hào)說明書專利文獻(xiàn)7日本專利特開平8-109037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8美國專利第5508237號(hào)說明書專利文獻(xiàn)9日本專利特開平9-169539號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本專利特開平9-156953號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本專利特開平4-325436號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12日本專利特開2000-159541號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13日本專利特開2001-220173號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供作為顯示器用的基板玻璃的特性良好、而且耐還原性良好、適合通過浮法成形的無堿玻璃。
解決課題的方法本發(fā)明者為了達(dá)到上述目標(biāo)而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，如果將玻璃組成設(shè)定為堿度高的組成，則可以提高玻璃的耐還原性。作為使玻璃組成為堿度高的組成的方法有增加堿土金屬氧化物(以下也記作“RO”)的含量的方法、作為RO使用堿土金屬中原子量大的重元素的方法。
然而，玻璃采用堿度高的組成會(huì)對顯示器用的基板玻璃所要求的特性產(chǎn)生不良影響。存在例如由于堿土金屬氧化物的含量增加而應(yīng)變點(diǎn)下降(違反上述(2))、化學(xué)耐久性差(違反上述(3))、密度增大(違反上述(5))、線膨脹系數(shù)變大(違反上述(7))的問題。此外，玻璃的失透特性也下降。
本發(fā)明者為了解決玻璃采用堿度高的組成時(shí)的上述問題，進(jìn)一步認(rèn)真研究，獲得以下的發(fā)現(xiàn)。
(1)由于會(huì)使玻璃的密度增大，較好是不含有BaO；(2)由于基本同樣不伴有密度和線膨脹系數(shù)的上升，而提高玻璃組成的堿度，因此較好是多含有SrO和CaO這兩種成分；(3)由于使線膨脹系數(shù)下降，失透特性提高，因此較好是含有MgO；(4)如果過多含有Al2O3，則失透特性和耐BHF性劣化；(5)如果過多含有B2O3，耐酸性劣化，應(yīng)變點(diǎn)和楊氏模量低下，而且B2O3被認(rèn)定為有害物質(zhì)，所以較好是不要過多含有；(6)如果過多含有SiO2，會(huì)使玻璃組成的堿度下降，楊氏模量也下降。
本發(fā)明者基于上述的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下的無堿玻璃以摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為5～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，并且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
本發(fā)明的無堿玻璃較好是以摩爾％表示實(shí)質(zhì)上BaO為0～2％。
本發(fā)明的無堿玻璃較好是還適量含有選自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1種氧化性添加劑。
本發(fā)明的無堿玻璃較好是含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，F(xiàn)+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
此外本發(fā)明的無堿玻璃可以含有0～4wt％MnO2，這時(shí)較好是所含的量滿足F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
本發(fā)明的無堿玻璃較好是實(shí)質(zhì)上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。
此外，本發(fā)明還提供無堿玻璃的制造方法，其特征在于，調(diào)制玻璃成分，使得目標(biāo)組分以摩爾％計(jì)實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為5～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物，
將前述調(diào)制的玻璃成分在1500℃～1660℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱、熔融，將前述熔融的玻璃通過浮法成形。
本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法中，較好是在將前述玻璃成分熔融時(shí)，再添加0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，使F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
發(fā)明的效果本發(fā)明的無堿玻璃由于耐還原性良好，因此適合于采用浮法的成形，可以解決失透特性的劣化、耐BHF性的劣化、琥珀色著色等用浮法成形時(shí)玻璃表面受到還原作用而引起的各種問題。
本發(fā)明的無堿玻璃的熔解性良好，可以降低用浮法成形時(shí)暴露于還原氣氛中的溫度。僅僅是還原氣氛下的絕對溫度的上升，就會(huì)引起強(qiáng)烈的還原作用。因此，本發(fā)明的無堿玻璃由于可降低在用浮法成形時(shí)暴露于還原氣氛中的溫度，因此耐還原性進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的無堿玻璃由于耐還原性良好，用浮法成形時(shí)可減低錫對玻璃的侵入。由此，制作液晶顯示器等顯示器時(shí)，錫向蝕刻劑液中的溶出量減低。
此外，本發(fā)明的玻璃也可期待研磨速度(研磨性)、再循環(huán)性(密封劑等附著物的除去等)、澄清性(澄清劑溶解性)和玻璃的潤濕性(錫上的玻璃的成形性)的提高。
此外，本發(fā)明的無堿玻璃密度小，應(yīng)變點(diǎn)高，線膨脹系數(shù)小，楊氏模量高。因此，適合于包括液晶顯示器的顯示器用基板、光掩模基板等要求相關(guān)特性的用途。
適量含有選自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1種氧化性添加劑的本發(fā)明的無堿玻璃的耐還原性更加優(yōu)異。
作為澄清劑以規(guī)定量含有F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2或Fe2O3的本發(fā)明的無堿玻璃的溶解性、澄清性和成形性特別優(yōu)異。
實(shí)質(zhì)上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO的本發(fā)明的無堿玻璃對環(huán)境方面也是理想的，另外在玻璃的再循環(huán)利用方面是有利的。
本發(fā)明的液晶顯示板由于將作為顯示器用的基板的特性良好的本發(fā)明的玻璃用于基板玻璃，因此作為液晶顯示器的特性良好。具體來說，由于基板玻璃是輕量的，因此液晶顯示器輕量化，由于基板玻璃的熱收縮少，因此TFT型液晶顯示器，可以實(shí)現(xiàn)高清晰化。此外，熱收縮少也使液晶顯示器的生產(chǎn)性提高。此外，本發(fā)明的液晶顯示板因?yàn)椴ＡУ娜劢庑?、成形性良好，所以沒有表面波紋(基板玻璃表面上的凹凸)，平坦性良好，因此作為STN型液晶顯示器不會(huì)產(chǎn)生色相不均，而且由于基板玻璃的楊氏模量高，因此彎曲小，可以實(shí)現(xiàn)顯示器的大型化，處理也容易。
本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法解決了將玻璃用浮法成形時(shí)的各種問題，適合于制造顯示器用的基板玻璃、特別是液晶顯示板用的基板玻璃。
本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法中將玻璃成分以特定的比例調(diào)制、將調(diào)制的玻璃成分在1500～1600℃的溫度范圍內(nèi)加熱熔融的操作也可使用于除浮法之外的制造方法中，熔解時(shí)暴露于強(qiáng)還原氣氛中的情況、成形時(shí)用煤氣燃燒器或電加熱器對玻璃帶進(jìn)行局部高溫加熱的情況、要防止Fe氧化物或過渡金屬氧化物雜質(zhì)的金屬化的情況等。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的無堿玻璃(以下稱為“本發(fā)明的玻璃”)實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
本說明書中，提及含量的情況下，不是指原料中的各成分的含量，而是指制造得到的玻璃中的各成分的含量。
本發(fā)明的玻璃中，SiO2是網(wǎng)絡(luò)形成物，是必須的。由于SiO2減低玻璃的密度的效果好，因此較好是含量多。但是，如果SiO2過多(大于等于66摩爾％)，則玻璃為特定的組成、即具體來說滿足下述(1)～(3)中至少1個(gè)的組成的情況下，失透特性劣化，所以是不理想的。
(1)堿土金屬氧化物(RO)的含量總和(MgO+CaO+SrO+BaO)多的組成(RO大于等于25摩爾％)的情況。
(2)CaO和SrO的含量的和(CaO+SrO)多的組成(CaO+SrO大于等于20摩爾％)的情況。
(3)粘性達(dá)到logη＝2的溫度(T2)低的組成(T2小于等于1660℃)的情況。
本發(fā)明的玻璃中，SiO2的含量未滿66摩爾％。SiO2的含量較好是小于等于65.5摩爾％，更好是小于等于65摩爾％，特別好是小于等于64.5摩爾％，最好是小于等于64摩爾％。如果SiO2的含量過少，則引起耐酸性的劣化、密度的增大、應(yīng)變點(diǎn)的低下、線膨脹系數(shù)的增大、楊氏模量的低下，所以是不理想的。本發(fā)明的玻璃中，SiO2的含量大于等于60摩爾％，較好是大于等于61摩爾％，更好是大于等于62摩爾％。
本發(fā)明的玻璃中，由于Al2O3抑制玻璃的分相性、提高應(yīng)變點(diǎn)、提高楊氏模量而被添加。如果不發(fā)生玻璃的分相則無需添加，但為了抑制分相，較好是添加大于等于3摩爾％的Al2O3。Al2O3的含量較好是大于等于5摩爾％，更好是大于等于6摩爾％，特別好是大于等于7摩爾％，更加好是大于等于8摩爾％，最好是大于等于9摩爾％。但是，如果其含量過多，則使失透特性、耐鹽酸性和耐BHF性劣化，所以是不理想的。本發(fā)明的玻璃含有小于等于12摩爾％的Al2O3。Al2O3的含量較好是小于等于11.5摩爾％，更好是小于等于11摩爾％。
本發(fā)明的玻璃中，B2O3可以使密度下降、耐BHF性提高，而且使玻璃的熔解反應(yīng)性提升、失透特性提高、線膨脹系數(shù)減小，是必須的。本發(fā)明的玻璃中，B2O3的含量大于等于5摩爾％，較好是大于等于7摩爾％，更好是大于等于7.5摩爾％，特別好是大于等于8摩爾％。但是，如果B2O3的含量過多，則應(yīng)變點(diǎn)低，楊氏模量低下，耐酸性也低下，所以是不理想的。
本發(fā)明的玻璃中，B2O3的含量小于等于10摩爾％，較好是小于等于9.5摩爾％，更好是小于等于9摩爾％。
因?yàn)镸gO在堿土金屬氧化物中具有使密度下降、不令線膨脹系數(shù)上升而且不會(huì)使應(yīng)變點(diǎn)下降過多的特征，還使熔解性提高，所以本發(fā)明的玻璃中較好是含有MgO。本發(fā)明的玻璃中，MgO的含量較好是大于等于1摩爾％，更好是大于等于2摩爾％，進(jìn)一步好是大于等于3摩爾％，還要好是大于等于4摩爾％，更加好是大于等于5摩爾％，特別好是大于等于6摩爾％，最好是大于等于7摩爾％。但是，如果MgO的含量過多，則玻璃會(huì)分相，失透特性、耐酸性和耐BHF性劣化，所以是不理想的。本發(fā)明的玻璃中，MgO的含量小于等于18摩爾％，較好是小于等于15摩爾％，更好是小于等于13摩爾％，更加好是小于等于11摩爾％，特別好是小于等于10摩爾％，最好是小于等于9摩爾％。
本發(fā)明的玻璃中，CaO在堿土金屬氧化物中僅次于MgO，具有不使密度增大、不令線膨脹系數(shù)升高而且不會(huì)使應(yīng)變點(diǎn)下降過多的特征，還使熔解性提高，對于耐酸性和對堿性抗蝕膜剝離液的耐久性也并不具有過多的不良影響，所以可以含有CaO。
但是，如果CaO的含量過多，會(huì)導(dǎo)致失透特性的劣化和線膨脹系數(shù)的增大、密度的增大、耐酸性和對堿性抗蝕膜剝離液的耐久性的低下，所以是不理想的。本發(fā)明的玻璃中，CaO的含量小于等于18摩爾％，較好是小于等于16摩爾％，更好是小于等于14摩爾％，特別好是小于等于12摩爾％，最好是小于等于10摩爾％。
本發(fā)明的玻璃中，與CaO同樣，SrO與BaO相比，具有不使密度增大、不令線膨脹系數(shù)升高而且不會(huì)使應(yīng)變點(diǎn)下降過多的特征，還使熔解性提高，對于耐酸性和對堿性抗蝕膜剝離液的耐久性也并不具有過多的不良影響，為了改善失透特性和耐酸性，較好是含有SrO。本發(fā)明的玻璃中，SrO的含量較好是大于等于0.1摩爾％，更好是大于等于0.2摩爾％，進(jìn)一步好是大于等于0.5摩爾％，還要好是大于等于1摩爾％，更加好是大于等于2摩爾％，特別好是大于等于3摩爾％，最好是大于等于4摩爾％。特別是無堿玻璃含有BaO的情況下，SrO具有改善后述的含有BaO時(shí)的問題的效果，所以含量較好是大于等于2摩爾％。但是，如果含有過多SrO，則會(huì)導(dǎo)致失透特性的劣化和線膨脹系數(shù)的增大、密度的增大、耐酸性和對堿性抗蝕膜剝離液的耐久性的低下，所以是不理想的。本發(fā)明的玻璃中，SrO的含量小于等于18摩爾％，較好是小于等于16摩爾％，更好是小于等于14摩爾％，特別好是大于等于12摩爾％。
如上所述，堿土金屬氧化物提高玻璃組成的堿度，使玻璃的耐還原性提高，但玻璃采用堿度高的組成時(shí)，有時(shí)會(huì)對顯示器用的基板所要求的特性產(chǎn)生不良影響。因此，本發(fā)明的玻璃的特征是，通過提高堿土金屬中的CaO和SrO的含量，提高玻璃組成的堿度。
本發(fā)明的玻璃中，由于SiO2的含量未滿66摩爾％，因此為了提高失透特性以及耐酸性和對堿性抗蝕膜剝離液的耐久性，CaO和SrO的含量的和(CaO+SrO)大于等于10摩爾％，較好是大于等于10.5摩爾％。CaO+SrO更好是大于等于11摩爾％，特別好是大于等于12摩爾％。由于同樣的原因，CaO+SrO小于等于25摩爾％，較好是小于等于23摩爾％，更好是小于等于21摩爾％，還要好是小于等于19摩爾％，特別好是小于等于17摩爾％，最好是小于等于16摩爾％。
此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如果CaO+SrO在上述范圍內(nèi)，則玻璃的楊氏模量、電阻和玻璃制造時(shí)所使用的損傷防止劑的附著性提高。玻璃制造時(shí)，為了防止運(yùn)送輥和玻璃的接觸引起的損傷而使用損傷防止劑。本發(fā)明的玻璃中，損傷防止劑對玻璃表面的附著性提高。
本發(fā)明的玻璃中，由于使玻璃的密度增大、楊氏模量和熔解性降低、耐BHF性劣化，因此較好是不要過多含有BaO。但是，由于對玻璃的分相和失透特性的提高、以及化學(xué)耐久性的提高具有效果，因此可以適量含有。本發(fā)明的玻璃中，BaO的含量小于等于6摩爾％。為了減低密度和熱膨脹系數(shù)，BaO的含量較好是小于等于2摩爾％，更好是小于等于1摩爾％，還要好是小于等于0.5摩爾％，特別好是除去工業(yè)原料雜質(zhì)實(shí)質(zhì)上不含有，即不有意地使其含有BaO。
如上所述，本發(fā)明的玻璃中，由于CaO+SrO在上述范圍內(nèi)，因此堿土金屬氧化物(RO)的含量總和、即MgO+CaO+SrO+BaO也必然增大。此外，如果RO低，則玻璃的粘性高，熔解性惡化。本發(fā)明的玻璃中，MgO+CaO+SrO+BaO大于等于15.5摩爾％。如果MgO+CaO+SrO+BaO未滿15.5摩爾％，則粘性達(dá)到logη＝2的溫度(T2)超過1660℃，玻璃的熔解性惡化。MgO+CaO+SrO+BaO較好是大于等于16摩爾％，更好是大于等于16.5摩爾％，特別好是大于等于17摩爾％。如果MgO+CaO+SrO+BaO過多，則密度、線膨脹系數(shù)增大。本發(fā)明的玻璃中MgO+CaO+SrO+BaO小于等于30摩爾％，較好是小于等于28摩爾％，更好是小于等于26摩爾％，特別好是小于等于25摩爾％。
本發(fā)明的玻璃較好是還適量含有選自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1種氧化性添加劑。這些氧化性添加劑具有通過其氧化作用提高玻璃的耐還原性的作用。因此，含有這些氧化性添加劑的本發(fā)明的無堿玻璃的耐還原性更加優(yōu)異。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)堿度高的玻璃組成除了具有使玻璃的耐還原性提高的效果之外，還具有提高澄清劑的澄清效果的效果。例如，若以硫酸鹽(SO3)為例，玻璃中以SO42-的形態(tài)溶解，在升溫的同時(shí)通過下式產(chǎn)生SO2氣體和O2氣體，發(fā)揮脫泡效果。
堿度高的玻璃由于O2-的活度高，玻璃熔解時(shí)的高溫狀態(tài)(1000～1660℃)下上述反應(yīng)向右側(cè)方向進(jìn)行，因此結(jié)果發(fā)揮脫泡效果。其它澄清劑、具體如F、Cl、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3和Nb2O5，也發(fā)揮同樣的效果。
因此，除了上述成分之外，為了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，本發(fā)明的玻璃較好是作為澄清劑添加F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3或Nb2O5，特別好是添加F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2或Fe2O3。
這些澄清劑可以單獨(dú)添加，也可以2種或2種以上并用。添加時(shí)，添加量是F為0～4wt％，Cl為0～4wt％，SO3為0～4wt％，SnO2為0～4wt％，TiO2為0～4wt％，MnO2為0～4wt％，CeO2為0～4wt％，ZrO2為0～4wt％，F(xiàn)e2O3為0～2wt％。前述wt％是相對于成形后的玻璃質(zhì)量的質(zhì)量％。但是，因?yàn)榇嬖诎l(fā)泡過度、失透特性劣化、著色等問題，所以這些澄清劑的總含量小于等于15wt％。
此外，為了獲得通過添加產(chǎn)生的所希望的效果，這些成分的添加量較好是大于等于1ppm，更好是大于等于10ppm，特別好是大于等于100ppm，最好是大于等于0.1wt％。
具體來說，較好是F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％，特別好是F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
本發(fā)明的玻璃由于是堿度高的組成，因此能夠期待所添加的澄清劑的澄清效果、基板生產(chǎn)的效率的提高。
考慮到環(huán)境，較好是實(shí)質(zhì)上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。在這里，實(shí)質(zhì)上不含有的情況是指除了工業(yè)原料中不可避免的雜質(zhì)之外不含有上述成分，其含量小于等于例如0.1摩爾％。
實(shí)質(zhì)上不含有這些物質(zhì)在玻璃的再循環(huán)利用方面也是有利的。
本發(fā)明的玻璃在50～350℃下的線膨脹系數(shù)較好是小于等于52×10-7/℃。如果該線膨脹系數(shù)小于等于52×10-7/℃，則耐熱沖擊性良好。該線膨脹系數(shù)更好是小于等于50×10-7/℃，還要好是小于等于48×10-7/℃，特別好是小于等于45×10-7/℃。此外，該線膨脹系數(shù)較好是大于等于32×10-7/℃，如果大于等于32×10-7/℃，則玻璃基板上形成SiOX或SiNX的膜時(shí)，玻璃基板與這些膜的膨脹匹配良好。由該觀點(diǎn)來看，前述線膨脹系數(shù)更好是大于等于35×10-7/℃，還要好是大于等于38×10-7/℃，特別好是大于等于39×10-7/℃，最好是大于等于40×10-7/℃。
本發(fā)明的玻璃較好是楊氏模量大于等于74GPa。如果楊氏模量大于等于74GPa，則由于彎曲小，可以實(shí)現(xiàn)顯示器的大型化，而且玻璃的操作性也良好。楊氏模量更好是大于等于76GPa，特別好是大于等于79GPa。
本發(fā)明的玻璃較好是密度小于等于2.85g/cc，特別好是小于等于2.80g/cc。如果玻璃的密度小于等于2.85g/cc，則對顯示器的輕量化是有利的。該密度更好是小于等于2.75g/cc，還要好是小于等于2.70g/cc，特別好是小于等于2.65g/cc。
本發(fā)明的玻璃較好是應(yīng)變點(diǎn)大于等于600℃。如果應(yīng)變點(diǎn)大于等于600℃，則在玻璃的熱收縮率變小方面良好。應(yīng)變點(diǎn)更好是大于等于630℃，特別好是大于等于640℃。作為應(yīng)變點(diǎn)的參考值，也可以使用玻璃化溫度。本發(fā)明的玻璃組成范圍內(nèi)，玻璃化溫度為比應(yīng)變點(diǎn)高約50℃的溫度。因此，本發(fā)明的玻璃的玻璃化溫度較好是大于等于650℃，更好是大于等于670℃，還要好是大于等于680℃，特別好是大于等于690℃。
本發(fā)明的玻璃較好是粘性達(dá)到logη＝2的溫度T2小于等于1660℃。T2是作為玻璃的熔解性的參考值的溫度，如果T2小于等于1660℃，則在玻璃熔解方面是理想的。T2更好是小于等于1600℃，還要好是小于等于1580℃，進(jìn)一步好是小于等于1560℃，特別好是小于等于1550℃。
本發(fā)明的玻璃較好是粘性達(dá)到logη＝4的溫度T4小于等于1280℃。T4是作為浮法成形性的參考值的溫度，如果T4小于等于1280℃，則在將玻璃用浮法成形方面是理想的。T4更好是小于等于1250℃，還要好是小于等于1230℃，進(jìn)一步好是1210℃，特別好是1200℃。
本發(fā)明的玻璃可以通過例如如下的方法進(jìn)行制造。
可以通過下述方法制造將通常所使用的各成分的原料按達(dá)到目標(biāo)成分的比例進(jìn)行調(diào)制，將其連續(xù)地投入熔解爐中，在1500℃～1660℃的溫度范圍、較好是1500℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱熔融。將該熔融玻璃通過浮法成形為規(guī)定的板厚，慢慢冷卻后切割成所需的大小，進(jìn)行磨削、研磨等加工。本發(fā)明的玻璃因?yàn)槟瓦€原性良好，所以成形時(shí)暴露于還原氣氛中的浮法中，特別可以發(fā)揮其效果，但也可以用其它公知的方法成形。作為其它的成形方法，具體可以例舉例如公知的壓延法、引下法(down draw method)、熔融法等。本發(fā)明的玻璃特別適合于薄板、大型的基板玻璃(例如板厚為0.5～1.5mm，尺寸大于等于1700×1400mm)。
此外，本發(fā)明提供使用本發(fā)明的玻璃作為基板玻璃的液晶顯示板。液晶顯示板以薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的情況為例，具有在其表面形成柵電極線和柵絕緣用氧化物層并在該氧化物層表面形成像素電極的顯示面電極基板(陣列基板)和在其表面形成有RGB的濾色器和對向電極的濾色器基板，液晶材料被夾在相互成對的該陣列基板和該濾色器基板之間，構(gòu)成液晶盒。液晶顯示板除了這樣的液晶盒，還包括周邊電路等其它要素。本發(fā)明的液晶顯示板在構(gòu)成液晶盒的1對基板中至少一方使用本發(fā)明的玻璃。
實(shí)施例表1～6中以摩爾％表示了實(shí)施例(例1～51)和比較例(例52、53)的玻璃的組成。
調(diào)制各成分的原料，使成形后的玻璃達(dá)到表1～6所示的組成，用鉑坩鍋以1500～1660℃的溫度進(jìn)行熔融。熔融時(shí)，用鉑攪拌器攪拌，進(jìn)行玻璃的均質(zhì)化。接著，讓熔融玻璃直接流出，成形為所要的厚度的板狀后，慢慢冷卻，得到實(shí)施例和比較例的玻璃。
實(shí)施例和比較例的玻璃中，在將玻璃熔融時(shí)，作為澄清劑成分，以總含量為1ppm～15wt％作為條件，添加0～0.5wt％的F、0～1.5wt％的Cl、0～2.0wt％的SO3。在這里，添加量為0wt％表示未添加。若例舉一個(gè)例子，對于27和例52，作為澄清劑，添加0.1wt％的F、1wt％的Cl、1wt％的SO3。前述wt％為相對于成形后的玻璃質(zhì)量的質(zhì)量％。
表1～6中，作為得到的玻璃的特性，表示了密度(g/cc)、50℃～350℃下的線膨脹系數(shù)(平均線膨脹系數(shù)，(×10-7/℃))、玻璃化溫度Tg(℃)、作為高溫粘性的指標(biāo)的作為熔解性的參考值的達(dá)到logη＝2(泊)的溫度T2(℃)和作為浮法成形性的參考值的達(dá)到logη＝4(泊)的溫度T4(℃)、以及失透特性、楊氏模量(GPa)、作為耐HCl性的指標(biāo)的ΔWHCl、作為澄清性的指標(biāo)的泡數(shù)(個(gè)/cm3)。在這里，密度、線膨脹系數(shù)、應(yīng)變點(diǎn)、T2、T4、楊氏模量和ΔWHCl包括表示實(shí)測值的值和表示計(jì)算值的值。
表1～6所示的各項(xiàng)目分別以下面所示的方法進(jìn)行測定或計(jì)算。
密度(實(shí)測值)使用利用阿基米德法原理的簡易密度計(jì)進(jìn)行測定。
通過回歸計(jì)算求得對于密度的貢獻(xiàn)度ai(i＝1～7(各玻璃成分(SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO這7種成分)))，再根據(jù)∑aiXi+b(Xi為各玻璃成分的摩爾分?jǐn)?shù)，b為常數(shù))進(jìn)行計(jì)算，得到密度(計(jì)算值)。
50℃～350℃的平均線膨脹系數(shù)(實(shí)測值)和玻璃化溫度(Tg)通過差示熱膨脹儀(TMA)進(jìn)行測定。
50℃～350℃的平均線膨脹系數(shù)(計(jì)算值)與密度(計(jì)算值)同樣地通過各玻璃成分的貢獻(xiàn)度計(jì)算求得。
應(yīng)變點(diǎn)(實(shí)測值)通過JIS R3103所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
應(yīng)變點(diǎn)(計(jì)算值)與密度(計(jì)算值)同樣地通過各玻璃成分的貢獻(xiàn)度計(jì)算求得。
T2和T4(實(shí)測值)使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測定。
T2和T4(計(jì)算值)與密度(計(jì)算值)同樣地通過各玻璃成分的貢獻(xiàn)度計(jì)算求得。
失透溫度如下確定將多塊玻璃片分別在不同的溫度下加熱熔解，將結(jié)晶析出的玻璃中溫度最高的玻璃的玻璃溫度與無結(jié)晶析出的玻璃中溫度最低的玻璃的玻璃溫度的平均值作為失透溫度。
將溫度條件設(shè)定為T4、T4+20℃和T4+30℃，進(jìn)行17小時(shí)熱處理(大氣條件下)，將其結(jié)果按照以下的判斷標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)失透特性。
AT4的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)未生成結(jié)晶的情況。
BT4+20℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)未生成結(jié)晶的情況(失透溫度在T4+20℃以內(nèi))。
CT4+30℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)未生成結(jié)晶的情況(失透溫度在T4+30℃以內(nèi))。
楊氏模量(實(shí)測值)通過超聲波脈沖法(JIS R1602)進(jìn)行測定。
楊氏模量(計(jì)算值)與密度(計(jì)算值)同樣地通過各玻璃成分的貢獻(xiàn)度計(jì)算求得。
耐HCl性以玻璃的單位表面積的質(zhì)量減少量ΔWHCl進(jìn)行評價(jià)。
將由上述得到的實(shí)施例和比較例的玻璃于90℃在濃度為0.1摩爾/升的鹽酸水溶液中浸漬20小時(shí)，求得浸漬前后的玻璃的質(zhì)量變化，由它與玻璃的表面積求得ΔWHCl(實(shí)測值)。
ΔWHCl(計(jì)算值)與密度(計(jì)算值)同樣地通過各玻璃成分的貢獻(xiàn)度計(jì)算求得。
作為澄清性的指標(biāo)，對將由上述得到的實(shí)施例和比較例的玻璃在1580℃下熔解30分鐘后的泡數(shù)通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測定。
表7～8中以質(zhì)量百分比表示了實(shí)施例1～20的玻璃的組成。表7～8由于將表1～2中記載的摩爾百分比直接換算成質(zhì)量百分比并將小數(shù)點(diǎn)后第2位以后的各位四舍五入，因此有時(shí)也會(huì)有組成的總和不為100％的情況。
由表1～6可知，實(shí)施例的玻璃的密度小于等于2.85g/cc，線膨脹系數(shù)小于等于52×10-7/℃，玻璃化溫度大于等于650℃，確認(rèn)作為顯示器用的基板玻璃的特性良好。此外，還確認(rèn)實(shí)施例的玻璃由于作為玻璃的熔解性的指標(biāo)的T2小于等于1660℃，因此玻璃的熔解性良好。此外，還確認(rèn)實(shí)施例的玻璃的T4小于等于1280℃，所以是適合于使用浮法的玻璃成形的無堿玻璃。
例17、例31、例35和例51的玻璃的ΔWHCl(實(shí)測值)低，是耐鹽酸性良好的優(yōu)選組成的例子。其中，例31、例35和例51的玻璃作為玻璃的熔解性的指標(biāo)的T2低，玻璃的熔解性也良好，因此是更理想的。
若比較例31的玻璃和例37的玻璃，確認(rèn)了例37的玻璃，由于添加了BaO，失透溫度由1174℃(例31)改善為1163℃(例37)。
若比較添加上述的澄清劑的例27和例52(比較例)的玻璃，例52的玻璃由于堿土金屬氧化物(RO)的含量總和未滿15.5摩爾％，而且CaO+SrO未滿10摩爾％，因此玻璃組成的堿度低，澄清劑的效果差。關(guān)于這一點(diǎn)，1580℃下熔解30分鐘后的泡數(shù)對于例52的玻璃為200個(gè)/cm3，而對于例27的玻璃為30個(gè)/cm3，對于相同的澄清劑的添加量，確認(rèn)例27的玻璃的泡數(shù)比例52的玻璃少。此外，若比較例31及例51與例53(比較例)的玻璃，例53的玻璃由于CaO+SrO未滿10摩爾％，因此玻璃組成的堿度低，澄清劑的效果差。確認(rèn)了對于例53的玻璃泡數(shù)為170個(gè)/cm3，而對于例31和例51的玻璃為30個(gè)/cm3，泡數(shù)比例53的玻璃少。另外，確認(rèn)例53的玻璃中BaO超過6摩爾％，楊氏模量降低到73GPa。
將例31的玻璃通過浮法成形為0.7mm的板厚，進(jìn)行切割等加工，得到尺寸為2400×2200mm的基板玻璃。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可以用于適合作為液晶顯示器等各種顯示器和光掩模用基板玻璃的、實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物的、可浮法成形的無堿玻璃和使用它的液晶顯示板。
權(quán)利要求
1.無堿玻璃，其特征在于，以摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為5～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，并且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
2.無堿玻璃，其特征在于，以摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為7～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10.5～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，并且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃，其特征還在于，以摩爾％表示實(shí)質(zhì)上BaO為0～2％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃，其特征還在于，還含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，且F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃，其特征還在于，還含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的MnO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，且F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃，其特征還在于，實(shí)質(zhì)上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃，其特征還在于，在50℃～350℃下的線膨脹系數(shù)小于等于52×10-7/℃。
8.液晶顯示板，其特征在于，構(gòu)成液晶盒的1對基板中至少一塊基板使用權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃。
9.無堿玻璃的制造方法，其特征在于，調(diào)制玻璃成分，使得目標(biāo)組分以摩爾％計(jì)實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為5～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，并且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物，將前述調(diào)制的玻璃成分在1500℃～1660℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱、熔融，將前述熔融的玻璃通過浮法成形。
10.無堿玻璃的制造方法，其特征在于，調(diào)制玻璃成分，使得目標(biāo)組分以摩爾％計(jì)實(shí)質(zhì)上含有SiO2為大于等于60％未滿66％、Al2O3為0～12％、B2O3為7～10％、MgO為0～18％、CaO為0～18％、SrO為0～18％、BaO為0～6％、CaO+SrO為10.5～25％、MgO+CaO+SrO+BaO為15.5～30％，并且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物，將前述調(diào)制的玻璃成分在1500℃～1660℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱、熔融，將前述熔融的玻璃通過浮法成形。
11.如權(quán)利要求9或10所述的無堿玻璃的制造方法，其特征還在于，在將前述玻璃成分熔融時(shí)，再添加0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，使F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3為1ppm～15wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供作為顯示器用的基板玻璃的特性良好、而且耐還原性良好、適合通過浮法成形的無堿玻璃。無堿玻璃，其特征在于，以摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上含有SiO
文檔編號(hào)C03C3/11GK1898168SQ200480038769
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者西沢學(xué), 加瀨準(zhǔn)一郎, 鈴木一弘, 前田敬 申請人:旭硝子株式會(huì)社