一種負(fù)載改性TiO2的光催化陶粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種屬于納米光催化材料領(lǐng)域的負(fù)載了改性TiO2的光催化陶粒及其制備方法。首先采用工業(yè)污泥、粘土、木屑、氫氧化鈣等原材料制成多孔狀陶粒，然后通過(guò)浸漬法在其表面包覆一層納米級(jí)的改性TiO2制成最終負(fù)載改性TiO2的光催化陶粒。本發(fā)明的原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，所制備的陶粒材料粒徑均勻，大小可調(diào)，比表面積大，光催化活性高，在紫外——可見(jiàn)光區(qū)均有相當(dāng)高的催化降解能力。本發(fā)明的光催化陶粒材料可用于有機(jī)廢水的光催化處理，亦可用于氣相有機(jī)物的氧化降解。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒及其制
備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化氧化技術(shù)作為近年來(lái)迅速發(fā)展的一種新型環(huán)境治理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于包括除去丙酮、甲醛等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)等的環(huán)保領(lǐng)域。Ti02因其具有無(wú)毒、價(jià)廉、不發(fā)生光腐蝕、催化活性好、催化產(chǎn)物不具有二次污染等特點(diǎn)而具有較大的應(yīng)用潛力，但是Ti02對(duì)光的吸收僅限于紫外光區(qū)，而到達(dá)地面的太陽(yáng)光中所含的紫外光不足5%，這就極大地限制了其對(duì)太陽(yáng)能的利用。對(duì)Ti02進(jìn)行摻雜改性，拓寬其光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍、增強(qiáng)其光催化活性，已經(jīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。此外，對(duì)Ti02光催化劑而言，如何增加空氣中VOCs與Ti02的接觸幾率是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。很多研究者將Ti02與多孔狀吸附劑結(jié)合，通過(guò)吸附劑所提供的高濃度污染物環(huán)境來(lái)提高Ti02的光催化活性，這也是近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
[0003]Τ?02的摻雜改性主要目的在于拓寬其光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍，最好能在可見(jiàn)光區(qū)也有良好的光催化活性。研究者們?cè)谶@方面做了大量工作，摻雜元素包括貴金屬、過(guò)渡金屬、稀土元素以及碳、氮等非金屬元素。最近，研究者們發(fā)現(xiàn)，對(duì)Ti02進(jìn)行共摻雜要比單一摻雜更容易提高Ti02的光催化活性，如N和S共摻雜[南京師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，29(4):55-57]、C 和 V 共摻雜[Journal of Catalysis, 2007，252: 296-302]、N 和 Fe 共摻雜[湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版，2010，25(3): 98-101)]等。這些研究均表明對(duì)Ti02共摻雜后其吸收邊有較為明顯的紅移，而且在可見(jiàn)光區(qū)的吸收也明顯增強(qiáng)。但是，這一類的摻雜材料多為粉粒狀，難以回收，在實(shí)際應(yīng)用中容易浪費(fèi)，而且易團(tuán)聚，影響光催化效果。針對(duì)于此，研究者們提出將Ti02負(fù)載在載體材料上，一方面可以很好地解決上述問(wèn)題，另一方面也可增加其有效比表面積，形成一種高濃度的污染物環(huán)境，進(jìn)而提高Ti02的光催化特性。這些載體材料種類繁多，包括天然礦物、玻璃、吸附劑、陶瓷等等，其中效果最佳者為多孔狀吸附類材料，如沸石、活性炭等。沸石是一種天然礦物，比較廉價(jià)，但不同產(chǎn)地的沸石規(guī)格不一，性能有好有壞，不是一種理想的載體材料。活性炭(AC)具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、表面非極性的化學(xué)性質(zhì)以及強(qiáng)吸附特性，是種非常優(yōu)秀的Ti02載體材料，但其價(jià)格相對(duì)較高。
[0004]總體來(lái)看，近幾十年來(lái)，研究者們?cè)赥i02光催化材料領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了許多重要的成果，而且許多也已經(jīng)用于實(shí)踐。然而，這些技術(shù)及相關(guān)材料或多或少都存在一些問(wèn)題。針對(duì)于此，本發(fā)明公布了一種低成本的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒及其制備方法。
[0006]發(fā)明概述 本發(fā)明所公開(kāi)的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒，是采用工業(yè)污泥、粘土、木屑、氫氧化鈣等原材料制成多孔狀陶粒，然后通過(guò)浸潰法在其表面包覆一層納米級(jí)的改性Ti02制備而成。本發(fā)明的原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，所制備的光催化陶粒材料粒徑均勻，大小可調(diào)，比表面積大，光催化活性高，在紫外——可見(jiàn)光區(qū)均有相當(dāng)高的催化降解能力。
[0007]發(fā)明詳述
本發(fā)明所述的所述負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，包括如下步驟:
(I)將污泥、粘土、活性炭、氫氧化鈣按一定比例充分混和、攪拌，調(diào)制成泥漿，使用造粒機(jī)將泥漿制成所需形狀的泥粒，晾干成坯。
[0008]其中污泥、粘土、木屑、氫氧化鈣的比例為(均為重量份):污泥30-50份，粘土 30-50份，木屑10-20份，氫氧化鈣10-20份。粘土可為高嶺土、膨潤(rùn)土或活性白土。
[0009](2)將步驟(I)制得的泥坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，得到多孔狀陶粒濾料，備用。
[0010]具體燒結(jié)工藝為:以每小時(shí)不超過(guò)100°C的速率升溫，在爐溫達(dá)到550-600°C時(shí)，保溫1.5-2小時(shí)，接著以每小時(shí)100°c的升溫速率繼續(xù)升溫，直到800-1100°C，保溫2.5-4小時(shí)，停止加熱，以每小時(shí)150-200°C的速率將爐溫降至室溫。
[0011](3)以尿素、硫脲、鈦酸丁酯、乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制成N和S摻雜的改性Ti02溶膠。
[0012]N和S摻雜Ti02溶膠的制備工藝為:按比例將尿素和硫脲溶解在PH值為2的乙醇溶液中，該溶液為A溶液；將鈦酸丁酯加入到乙醇配置成混合溶液，該混合溶液為B溶液；對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將B溶液慢慢滴加到A溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的溶膠。
[0013]其中尿素和硫脲的比例須保證尿素中的所含N和硫脲中所含的S的摩爾比為1:1，N和S的摻雜濃度(摩爾濃度)介于4%-8%之間，溶液的PH值由鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)。
[0014](4)將步驟(2)中所得多孔陶粒浸入步驟(3)所得改性Ti02溶膠中，超聲波振蕩2小時(shí)后，置于烘箱中80-100°C烘干，然后在燒結(jié)爐中450-600°C燒結(jié)2_4小時(shí)，得到最終負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒。
[0015]本發(fā)明所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒可用于有機(jī)廢水和氣相有機(jī)物的催化降解，技術(shù)特點(diǎn)如下:
(I)本發(fā)明的光催化陶粒表面負(fù)載的是N和S摻雜的改性Ti02，在紫外——可見(jiàn)光區(qū)均有相當(dāng)高的光催化活性。
[0016](2)本發(fā)明的光催化陶粒的載體材料是一種具有較強(qiáng)吸附能力的多孔狀材料，一方面對(duì)廢水或空氣中的有機(jī)物具有一定的吸附作用，另一方面，它巨大的比表面積使得負(fù)載于其上的改性Ti02光催化活性成分與有機(jī)污染物有更大的接觸面積。
[0017](3)本發(fā)明的光催化陶粒材料的孔隙率、孔徑大小、外形尺寸可根據(jù)需要自由調(diào)節(jié)，適用于各種不同的環(huán)境。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒將Ti02的摻雜改性和Ti02的固定化結(jié)合起來(lái)，一方面將Ti02固定在多孔陶粒上，解決了傳統(tǒng)Ti02光催化材料在應(yīng)用中難回收、易聚集的問(wèn)題，另一方面，對(duì)負(fù)載的Ti02進(jìn)行了摻雜改性，拓寬了傳統(tǒng)Ti02光催化材料的光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍，提高了其光催化活性，使其在紫外——可見(jiàn)光范圍內(nèi)均具有良好的光催化能力。此夕卜，本發(fā)明的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒在合成中大量了使用工業(yè)污泥，是一種廢物再利用，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，同時(shí)材料中的另一主料粘土及其它輔料的成本也極低，非常適合于大規(guī)模應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是實(shí)施例1中步驟(2)中獲得的多孔狀陶粒的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0020]圖2是實(shí)施例1中步驟(3)中獲得的N和S摻雜的Ti02溶膠照片。
[0021]圖3是實(shí)施例1中步驟(4)中最終所得負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的SEM圖片。
具體實(shí)施方案
[0022]具體實(shí)施方案是本發(fā)明優(yōu)選方案，本發(fā)明并不限于此。
[0023]實(shí)施例1
(1)取污泥40份,高嶺土40份,木屑15份,氫氧化|丐10份,均為重量份。將上述原料充分混和、攪拌，調(diào)制成泥漿，使用造粒機(jī)將泥漿制成直徑2_的棒狀顆粒，晾干成坯；
(2)將步驟(I)制得的泥坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，以每小時(shí)80°C升溫到550°C時(shí)，保溫2小時(shí)，然后以每小時(shí)100°C的升溫速率繼續(xù)升溫，直到1000°C，保溫3小時(shí)，停止加熱，以每小時(shí)150°C的速率將爐溫降至室溫，得到多孔狀陶粒，備用。
[0024](3)按 T1:N:S=l:4:4 (摩爾比)稱取鈦酸丁酯 3.6596g、尿素 1.2913g、硫脲
3.2742g。將尿素和硫脲溶解在75mL鹽酸調(diào)節(jié)PH=2的乙醇溶液中，記為A。將鈦酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，記為B。對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將B溶液慢慢滴加到A溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的溶膠。
[0025](4)將步驟(2)中所得多孔陶粒浸入步驟(3)所得改性Ti02溶膠中，超聲波振蕩2小時(shí)后，置于烘箱中100°c烘干，然后在燒結(jié)爐中450°C燒結(jié)4小時(shí)，得到最終負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒。
[0026]實(shí)施例2
(1)取污泥50份，膨潤(rùn)土30份，活性炭10份，氫氧化鈣15份，均為重量份。將上述原料充分混和、攪拌，調(diào)制成泥漿，使用造粒機(jī)將泥漿制成直徑4_的棒狀顆粒，晾干成坯；
(2)將步驟(I)制得的泥坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，以每小時(shí)80°C升溫到600°C時(shí)，保溫2小時(shí)，然后以每小時(shí)100°C的升溫速率繼續(xù)升溫，直到1100°C，保溫2.5小時(shí)，停止加熱，以每小時(shí)200°C的速率將爐溫降至室溫，得到多孔狀陶粒，備用。
[0027](3)按 T1:N:S=l:3:3 (摩爾比)稱取鈦酸丁酯 3.6596g、尿素 0.9685g、硫脲
2.4557g。將尿素和硫脲溶解在56mL鹽酸調(diào)節(jié)PH=2的乙醇溶液中，記為A。將鈦酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，記為B。對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將B溶液慢慢滴加到A溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的溶膠。
[0028](4)將步驟(2)中所得多孔陶粒浸入步驟(3)所得改性Ti02溶膠中，超聲波振蕩2小時(shí)后，置于烘箱中80°C烘干，然后在燒結(jié)爐中500°C燒結(jié)3小時(shí)，得到最終負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒。
[0029]實(shí)施例3
(I)取污泥30份，活性白土 50份，木屑20份，氫氧化鈣10份，均為重量份。將上述原料充分混和、攪拌，調(diào)制成泥衆(zhòng)，使用造粒機(jī)將泥衆(zhòng)制成直徑6_的球形顆粒，晾干成還； (2)將步驟(I)制得的泥坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，以每小時(shí)100°C升溫到550°C時(shí)，保溫2小時(shí)，然后以每小時(shí)100°C的升溫速率繼續(xù)升溫，直到900°C，保溫3小時(shí)，停止加熱，以每小時(shí)150°C的速率將爐溫降至室溫，得到多孔狀陶粒，備用。
[0030](3)按 T1:N:S=l:5:5 (摩爾比)稱取鈦酸丁酯 3.6596g、尿素 1.6141g、硫脲
4.0928g。將尿素和硫脲溶解在94mL鹽酸調(diào)節(jié)PH=2的乙醇溶液中，記為A。將鈦酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，記為B。對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將B溶液慢慢滴加到A溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的溶膠。
[0031](4)將步驟(2)中所得多孔陶粒浸入步驟(3)所得改性Ti02溶膠中，超聲波振蕩2小時(shí)后，置于烘箱中90°C烘干，然后在燒結(jié)爐中600°C燒結(jié)2小時(shí)，得到最終負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒。
[0032]實(shí)施例4
用實(shí)施例1制備的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒對(duì)空氣中的甲醛進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。
[0033]設(shè)備及樣品:體積Im3的玻璃箱2個(gè)，lg/L甲醛水溶液10ml，移液管一支，實(shí)施例1所述負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒lg，甲醛檢測(cè)儀。
[0034]實(shí)驗(yàn)過(guò)程:
用移液管取2ml上述甲醛水溶液滴入一個(gè)玻璃箱中，將其封好。
[0035]將Ig實(shí)施例1所述負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒置于另一個(gè)玻璃箱中，然后用移液管取2ml上述甲醛水溶液滴入其中，封好。
[0036]將兩個(gè)封好的玻璃箱置于太陽(yáng)光下暴曬2h，然后在兩個(gè)玻璃箱上各開(kāi)一個(gè)小孔，用甲醛檢測(cè)儀分別檢測(cè)兩個(gè)玻璃箱中的甲醛濃度。
[0037]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:未置入負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的玻璃箱中甲醛濃度為1.98mg/m3,置入負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的玻璃箱中甲醛濃度為0.06mg/m3。計(jì)算得到實(shí)施例1所述負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒對(duì)甲醛的去除率為96.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒，其特征是首先采用工業(yè)污泥、粘土、木屑、氫氧化鈣原材料制成多孔狀陶粒，然后通過(guò)浸潰法在其表面包覆一層納米級(jí)的改性Ti02制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒，其特征在于粘土、活性炭、氫氧化鈣的比例如下(均為重量份): 工業(yè)污泥30-50份，粘土 30-50份，氫氧化鈣10-20份，木屑或活性炭10_20份。
3.如權(quán)利要求書(shū)I所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒，其特征在于原料中的粘土為高嶺土、膨潤(rùn)土或活性白土。
4.如權(quán)利要求1所述負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將粘土、活性炭、氫氧化鈣、液體石蠟等原材料按一定比例充分混和、攪拌，調(diào)制成泥漿，使用造粒機(jī)將泥漿制成所需形狀的泥粒，晾干成坯； (2)將步驟(1)制得的泥坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，得到多孔狀陶粒濾料，備用； (3)以尿素、硫脲、鈦酸丁酯、乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制成N和S摻雜的改性Τ?02溶膠； (4)將步驟(2)中所得多孔 陶粒浸入步驟(3)所得改性Ti02溶膠中，超聲波振蕩2小時(shí)后，置于烘箱中80-100°C烘干，然后在燒結(jié)爐中450-600°C燒結(jié)2_4小時(shí)，得到最終負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒。
5.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中燒結(jié)工藝為:以每小時(shí)不超過(guò)100°C的速率升溫，在爐溫達(dá)到550-600°C時(shí)，保溫1.5-2小時(shí)，接著以每小時(shí)100°C的升溫速率繼續(xù)升溫，直到800-1100°C，保溫2.5-4小時(shí)，停止加熱，以每小時(shí)150-200°C的速率將爐溫降至室溫。
6.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，N和S摻雜Ti02溶膠的制備工藝如下: Ca)按比例將尿素和硫脲溶解在PH值為2的乙醇溶液中，該溶液為A溶液； (b)將鈦酸丁酯加入到乙醇中配置成混合溶液，該混合溶液為B溶液； (c)對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)將B溶液慢慢滴加到A溶液中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的溶膠。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:N和S摻雜 Τ?02 溶膠中 T1:N:S=l:3:3-l:5:5 (摩爾比)。
8.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:步驟(a)中所述，尿素和硫脲的比例須保證尿素中的所含N和硫脲中所含的S的摩爾比為1:1。
9.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:步驟Ca)中所述，溶液的PH值由鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)。
10.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載改性Ti02的光催化陶粒的制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述，鈦酸丁酯和乙醇的體積比1:5。
【文檔編號(hào)】B01J23/02GK103537272SQ201310437679
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】蘇磊, 王永強(qiáng), 楊坤 申請(qǐng)人:蘇磊, 王永強(qiáng), 楊坤