專利名稱：一種no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種固體超強酸的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸的制備方法。
背景技術(shù)：
超強酸是一種酸強度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更強的酸。在室溫下，超強酸就可以使有機烴化物進行烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)。用固體超強酸取代目前工業(yè)上廣泛使用的液體酸進行催化反應(yīng)，可以避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，產(chǎn)品與催化劑易于分離。因此，固體超強酸被認(rèn)為是在石油化工領(lǐng)域中最有發(fā)展前途的催化材料之一。
自1979年Hino和Arata第一次合成出SO42-/ZrO2以來(M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439(1979))，SO42-/金屬氧化物型的固體超強酸的研究工作很活躍，已經(jīng)報道了很多種，包括貴金屬的SO42-/氧化物型固體超強酸(EP174836、EP653397、EP653398、CN1067393、CN1093949、CN1075900等)，還有用WO3、MoO3替代SO42-(觸媒，1989，31(6)，477)、用B2O3替代SO42-(H.Matsuhash，etc.，Staud.Surf.Sci.Catal.，90(1994)251)而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2固體超強酸的報道。
SO42-/ZrO2是傳統(tǒng)的固體超強酸，在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。鉑負載的ZrO2催化劑可以用于CO2重整甲烷制備合成氣的反應(yīng)中(DE9,400,513)。
CN1,229,695A公開了一種制備NO3-/金屬氧化物固體超強酸的制備方法。是將金屬鹽的水溶液用氨水調(diào)節(jié)PH值至7-11，沉淀的金屬氫氧化物經(jīng)陳化、洗滌、過濾、干燥、浸漬HNO3、焙燒等步驟制得NO3-/MxOy體系的固體超強酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種更簡單的NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸的制備方法。
本發(fā)明提供的NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸的制備方法，其特征在于將可溶性含氮金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。
更具體地說，本發(fā)明提供的超強酸的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性的含氮金屬鹽配制成濃度為0.1～10.0摩爾/升、優(yōu)選0.2～5.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～5.0摩爾/升、優(yōu)選0.1～4.0摩爾/升；(2)將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，強攪拌和60～190℃下進行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進行陳化處理；(3)對陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒。
在本發(fā)明提供的方法中，所說的NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸組成為NO3-/金屬氧化物，其重量百分組成為NO3-＝0.1～10.0％，金屬氧化物＝99.9～90.0％；其中金屬氧化物選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物、其中優(yōu)選的為Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物。
本發(fā)明提供的方法中，所說的陳化處理時間為5～100小時，優(yōu)選12～80小時；所說的干燥優(yōu)選條件為真空干燥，溫度為45～95℃，優(yōu)選50～90℃；所說的焙燒溫度為200～700℃，優(yōu)選300～600℃。
本發(fā)明提供的方法中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解可使水溶液呈堿性的有機或無機化合物，其典型化合物為脲(H2NCONH2)；脲和含氮金屬鹽完全溶解在同一個水溶液體系中，當(dāng)體系溫度逐漸升高，從60℃開始，脲有少量分解，在100℃以上時，脲開始分解出氨(NH3)，當(dāng)溫度在130℃以上時，脲已完全分解，其完全分解的氨在密閉反應(yīng)體系中使水溶液呈強堿性，含氮金屬鹽在強堿性水溶液介質(zhì)中發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，該水解沉淀的反應(yīng)過程是發(fā)生在一個分散非常均勻的水溶液體系中。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比更加簡便，所制備的NO3-/金屬氧化物的固體超強酸，具有幾個納米的超細晶粒和更高的比表面積。例如，在本發(fā)明提供的實施例中，所制備的樣品的晶粒尺寸大小在6.0～10.0nm，比表面在105～141m2/g，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN1,229,695A方法制備的對比樣品的晶粒大小在22.0～32.0nm，比表面在64～81m2/g。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
所制備樣品的酸強度H0用指示劑法測定。測定方法如下將剛焙燒好的樣品放入稱量瓶，蓋緊，放入干燥器中冷卻至室溫，取出約0.3g放小表面皿上，用對應(yīng)于不同酸強度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對應(yīng)于某一酸強度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的溶液。
所制備樣品的晶粒尺寸用Scherrer方法計算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline andAmorphous Materials”，2nd Ed.，Wiley，1974)，所說的Scherrer方程為Dhkj=0.89λBcosθB]]>，式中λ為X-ray靶的射線波長()；B為hkj衍射峰的半高寬(Imax，以弧度為單位)；θB為hkj衍射峰的2θ的1/2。
所制備樣品的比表面積用氮氣吸附法測定。
實施例1-3將20g Zr(NO3)4·5H2O(天津市津科精細化工研究所，AR)溶解在80ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為0.74摩爾/升的Zr(NO3)4溶液。在Zr(NO3)4溶液中加入5.0g H2NCONH2-脲(北京益利精細化學(xué)品有限公司，AR)，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為1.04摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為10.5。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是48小時。陳化結(jié)束后的母液經(jīng)靜置4小時處理，然后倒掉上層清液，將下層沉淀物在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和90℃下干燥15小時，得到NO3-/Zr(OH)4。
將研細的NO3-/Zr(OH)4分成三份，分別放入馬福爐中在350、450、和600℃空氣氣氛中焙燒3小時，得到的NO3-/ZrO2固體超強酸樣品分別記作N-Zr-1、N-Zr-2、N-Zr-3。
N-Zr-1、N-Zr-2、N-Zr-3的酸強度測定結(jié)果列在表1中。晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例4將80g Zr(NO3)4·5H2O溶解在80ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為2.94摩爾/升的Zr(NO3)4溶液。在Zr(NO3)4溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為4.1摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到1 30℃，此時凝膠母液的PH值為11.9。在130℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是32小時。靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/ZrO2固體超強酸樣品記作N-Zr-4。
N-Zr-4酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例5將20g Ti(NO3)4(北京中聯(lián)化工試劑廠，AR)溶解在160ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在Ti(NO3)4溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為11.0。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是30小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/TiO2固體超強酸樣品記作N-Ti-1。
N-Ti-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例6將20g Fe(NO3)3·9H2O(北京中聯(lián)化工試劑廠，AR)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全溶解清澈后。在Fe(NO3)4溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為11.8。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是35小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/Fe2O3固體超強酸樣品記作N-Fe-1。
N-Fe-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例7將20g Cr(NO3)3·9H2O(北京化工廠，AR)溶解在160ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在Cr(NO3)4溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到160℃，此時凝膠母液的PH值為11.2。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是30小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/Cr2O3固體超強酸樣品記作N-Cr-1。
N-Cr-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例8將20g Mn(NO3)3·6H2O(北京化工廠，AR)溶解在80ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后。在Mn(NO3)3溶液中加入25.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為11.4。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是30小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/MnO2固體超強酸樣品記作N-Mn-1。
N-Mn-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例9將20g V(NO3)5·4H2O(北京化工廠，AR)溶解在85ml蒸餾水中，攪拌。在V(NO3)5溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為11.0。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是35小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/V2O5固體超強酸樣品記作N-V-1。
N-V-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
實施例10將20g Al(NO3)3·4H2O(北京化工廠，AR)溶解在82ml蒸餾水中，攪拌。在Al(NO3)3溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解。將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的PH值為11.1。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是32小時。
靜置、干燥和450℃焙燒過程與實施例1相同。得到的NO3-/Al2O3固體超強酸樣品記作N-Al-1。
N-Al-1酸強度測定結(jié)果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面結(jié)果列在表2中。
表1

注+指示劑變色，-指示劑不變色從表1可以看出，本發(fā)明方法制備的NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸，其酸強度均可達-12.70以上。
對比例1～5這些對比例是根據(jù)CN1,229,695A的方法制備超強酸的過程。
對比例1～5所制備的對比樣品是將實施例1、5、6、7和8中對應(yīng)的含氮金屬鹽的水溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，得到的沉淀金屬氫氧化物經(jīng)陳化24小時、洗滌，過濾、于100℃干燥12小時、1M HNO3水溶液浸漬、700℃焙燒得到，對比樣品編號分別為DB-1、DB-2、DB-3、DB-4和DB-5。
對比樣品的晶粒尺寸和比表面見表2。
表2

注M表示Monoclinic單斜晶相。
實施例11將實例1～10制備的固體超強酸進行N含量分析，并計算出NO3-的含量。
N含量分析是用日本理學(xué)電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀，采用掃描定量方法測定的。
表3為實施例1～10所制備的固體超強酸樣品的N和NO3-的含量。
表3

權(quán)利要求
1.一種NO3-/金屬氧化物體系固體超強酸的制備方法，其特征在于將可溶性含氮金屬鹽的水溶液與可溶性堿沉淀劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經(jīng)陳化處理，靜置分層，將下層沉淀物干燥、焙燒，其中，所說的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包括下述步驟①將可溶性的含氮金屬鹽配制成濃度為0.1～10.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～5.0摩爾/升；②將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60～190℃下進行水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進行陳化處理；③對陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的固體超強酸重量百分組成為NO3-＝0.1～10.0％，金屬氧化物＝99.9～90.0％；其中金屬氧化物選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的金屬氧化物為Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga的氧化物。
5.按照權(quán)利要求2的方法，所說的步驟①，是將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為0.2～5.0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1～4.0摩爾/升。
6.按照1、2或5權(quán)利要求之一的方法，所說的可溶性堿沉淀劑為脲。
全文摘要
一種NO
文檔編號B01J27/24GK1600426SQ03126448
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者何奕工, 劉鐵生, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院