專利名稱：氫化酯的生產(chǎn)方法、所用氫化催化劑及催化劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于含不飽和基團的酯的氫化生產(chǎn)氫化酯的方法；適用于該方法的催化劑，及所述催化劑的生產(chǎn)方法。
更具體地，本發(fā)明涉及一種氫化酯的生產(chǎn)方法，利用氫化催化劑使含不飽和基團的酯氫化生產(chǎn)與所述含不飽和基團的酯相應(yīng)的氫化酯，其中所述氫化反應(yīng)時副反應(yīng)氫解所產(chǎn)生的羧酸量減少，可使所述含不飽和基團的酯以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性因子(或收率)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫化酯產(chǎn)品；還涉及適用于該方法的催化劑，和該催化劑的生產(chǎn)方法。
本文中所用術(shù)語“(相應(yīng)的)氫化酯”意指使用作原料的所述含不飽和基團的酯的不飽和部分全部或部分氫化所得酯。因此，術(shù)語“氫化酯”本來意指一般命名的“飽和酯”。作為原料的所述含不飽和基團的酯中存在多個不飽和基團時，該術(shù)語不僅包括使所述含不飽和基團的酯的不飽和基團全部氫化所得的產(chǎn)品(所謂“飽和酯”)，而且包括使所述含不飽和基團的酯的部分不飽和基團氫化所得產(chǎn)品及那些飽和酯和不飽和酯的混合物。
例如，用乙酸烯丙酯作為所述含不飽和基團的酯原料時，相應(yīng)的氫化酯意指乙酸正丙酯。用乙酸1，3-丁二烯酯作為原料時，相應(yīng)的氫化酯意指乙酸正丁酯、乙酸正1-丁烯酯、乙酸正2-丁烯酯、乙酸正3-丁烯酯、及這些組分的混合物。
背景技術(shù)：
迄今飽和酯乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯等已廣泛用作溶解試劑、溶劑和反應(yīng)溶劑，成為工業(yè)上很重要的化合物。這些飽和酯一般通過基于相應(yīng)醇與羧酸縮合的酯化作用生產(chǎn)。然而，該酯化反應(yīng)體系中，除非從反應(yīng)體系中除去作為副產(chǎn)物的水，否則反應(yīng)的平衡狀態(tài)不能向所述產(chǎn)品(酯)側(cè)移動，因而難以獲得工業(yè)上有利的反應(yīng)速率和原料轉(zhuǎn)化率。
為解決此問題，已提出許多建議，例如JP-A-5-194318中。然而，如該文獻中所述，問題在于與使用其它反應(yīng)體系的那些方法相比，工業(yè)上通過醇與羧酸的酯化生產(chǎn)羧酸酯的過程需要更復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)工藝。
此外，在基于醇與羧酸縮合的酯化反應(yīng)中，該體系中不可避免地產(chǎn)生水。然而，水的蒸發(fā)潛熱遠大于其它有機化合物的蒸發(fā)潛熱，因此還存在通過蒸餾分離水的過程中消耗很多能量的難題。
另一方面，酯的醇位含有不飽和基團如烯丙基、甲代烯丙基、和乙烯基的含不飽和基團的酯在工業(yè)上可通過例如相應(yīng)烯烴與羧酸的氧化羧基化反應(yīng)等生產(chǎn)。
特別地，公知可通過相應(yīng)烯烴、氧氣和羧酸在氣相中在鈀催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)含不飽和基團的酯，關(guān)于此方法有許多已知文獻。其例子包括JP-B-44-29046、JP-B-48-23408、JP-B-50-28934、和JP-A-1-197457。其中，JP-A-1-197457公開工業(yè)上可通過相應(yīng)烯烴與羧酸的氧化羧基化以很高的收率和高時空產(chǎn)率生產(chǎn)含不飽和基團的酯。
另一方面，據(jù)說作為上述含不飽和基團的酯之一的烯丙基型酯在工業(yè)上可通過例如上述相應(yīng)烯烴與羧酸的氧化羧基化反應(yīng)、以及烯丙基型氯化物與羧酸或羧酸鹽反應(yīng)、基于烯丙基型醇與羧酸縮合的酯化反應(yīng)等生產(chǎn)。
因此，已研究了多種方法，其中使這些易得的含不飽和基團的酯如烯丙基型酯經(jīng)氫化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的氫化酯(特別是飽和酯)。
已知選自周期表(按Nomencalture of Inorganic Chemistry，Revised Edition，1989，International Union of Pure andApplied Chemistry；以下出現(xiàn)的描述中以同樣方式)第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金屬作為氫化催化劑用于含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)是有效的。但已指出使用此金屬型催化劑的方法中存在的問題是作為原料的所述含不飽和基團的酯的氫解。更具體地，已知下式(1)所示烯丙基型酯或下式(2)所示烯醇型酯在含有選自第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金屬的催化劑存在下氫化產(chǎn)生飽和酯，作為原料的所述含不飽和基團的酯發(fā)生氫解而產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸和鏈烷烴副產(chǎn)物(可參見“Catalytic Hydrogenation-Applications to Organic Synthesis”(第1版，第1次印刷，1987年4月10日出版，Tokyo Kagaku Dojin)第116頁等)。 作為解決此問題的措施之一，已知一種方法，其中為抑制烯醇型酯的氫解用鈀金屬作為催化劑(可參見上述“Catalytic Hydrogenation-Applications to Organic Synthesis”第116頁等)。此外，還已知一種方法，其中用銠金屬作為催化劑以抑制烯丙基型酯的氫解(W.F.Berkowitz，I.Sasson，P.S.Sampathkumar，J.Hrable，S.C.Choudhry，D.Pierce，Tetrahedron Lett，1979，p1641)。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的實驗，已發(fā)現(xiàn)上述催化劑均可有效地抑制烯醇型酯或烯丙基型酯之任一的氫解，但所述催化劑都不能有效地抑制這些含不飽和基團的酯之兩者的氫解。
另一方面，JP-A-9-194427公開了利用鎳型氫化催化劑由含不飽和基團的酯生產(chǎn)飽和酯的方法。根據(jù)該專利公開，據(jù)說與用鈀金屬作為催化劑的方法和用銠金屬作為催化劑的方法相比，此方法通過使用鎳型氫化催化劑可有效地抑制氫解。
然而，本發(fā)明人試圖按該專利公開的上述方法進行氫化反應(yīng)以生產(chǎn)相應(yīng)飽和酯時，發(fā)現(xiàn)該方法至少在一定程度上也伴隨著所述分解反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的鏈烷烴和相應(yīng)的羧酸(即所述原料的氫解)。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明人的實驗，發(fā)現(xiàn)甚至當(dāng)采用上述JP-A-9-194427的方法時，也難以方便地獲得達到廣泛地用作溶劑和反應(yīng)溶劑的飽和酯的產(chǎn)品標(biāo)準的高純度飽和酯。即，一般按飽和酯的產(chǎn)品標(biāo)準，其中所含羧酸的容許量相當(dāng)于濃度為50ppm或更低，飽和酯的純度為99.5％(質(zhì)量)或更高。換言之，考慮到飽和酯的產(chǎn)品質(zhì)量，因氫解反應(yīng)產(chǎn)生羧酸造成很嚴重的問題。此外，一般很通過簡單蒸餾使作為原料的含不飽和基團的酯(例如乙酸烯丙酯)與作為產(chǎn)品的飽和酯(例如乙酸正丙酯)相互分離，因此要達到此產(chǎn)品標(biāo)準需要多級精密蒸餾。
鑒于以上情況，為簡化反應(yīng)結(jié)束后的提純步驟，非常優(yōu)選使所述含不飽和基團的酯的轉(zhuǎn)化率達到99.8％或更高，對副產(chǎn)物羧酸的選擇性因子盡可能低(對羧酸的選擇性因子可優(yōu)選為2.0％或更低)，對氫化酯(特別是對飽和酯)的選擇性因子更高(對飽和酯的選擇性因子達98.0％或更高)。
然而，例如上述JP-A-194427未描述利用鎳型氫化催化劑由含不飽和基團的酯生產(chǎn)飽和酯時，使所述含不飽和基團的酯的轉(zhuǎn)化率達到99.8％或更高、對飽和酯和羧酸的選擇性因子分別達到98.0％或更高和2.0％或更低的成就。
本發(fā)明的目的是提供一種有效地生產(chǎn)氫化酯的方法，其中通過含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)氫化酯時，抑制因作為所述氫化反應(yīng)的副反應(yīng)的氫解形成羧酸。
發(fā)明概述為克服上述問題，本發(fā)明人對使用氫化催化劑的含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)進行了認真的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為原料的含不飽和基團的酯、其中所含特定組分的濃度、或所述催化劑的參數(shù)比對所述氫解反應(yīng)有極重要的影響。
第一，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所述含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)與用對所述反應(yīng)惰性的溶劑稀釋同時進行，從而在幾乎不伴隨氫解反應(yīng)的情況下以高收率獲得氫化酯(特別是飽和酯)。
根據(jù)本發(fā)明一實施方案的氫化酯的生產(chǎn)方法是基于上述發(fā)現(xiàn)，更具體地，是一種氫化酯的生產(chǎn)方法，在氫化催化劑存在下使以下通式(1)所示含不飽和基團的酯氫化以生產(chǎn)與所述含不飽和基團的酯相應(yīng)的氫化酯，其中用惰性溶劑稀釋所述含不飽和基團的酯，使所述含不飽和基團的酯進行氫化反應(yīng)。 (其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10個碳原子的任意烷基、含1-10個碳原子的任意鏈烯基、或氫原子，可彼此相同或不同；所述烷基和鏈烯基可以是直鏈或支鏈的；R6代表含1-10個碳原子的任意烷基，可以是直鏈或支鏈的；n為0或1。)本發(fā)明的上述生產(chǎn)方法是基于本發(fā)明人的以下發(fā)現(xiàn)實施前面所述現(xiàn)有技術(shù)氫化反應(yīng)以試圖生產(chǎn)相應(yīng)飽和酯時，該反應(yīng)還伴隨著所述含不飽和基團的酯分解成相應(yīng)鏈烷烴和相應(yīng)羧酸的分解反應(yīng)，與所述含不飽和基團的酯相對于含有通式(1)所示含不飽和基團的酯的反應(yīng)液的濃度有關(guān)。
本文所述“相應(yīng)烯烴”意指通過氧化羧基化反應(yīng)形成含不飽和基團的酯時作為起始原料的烯烴。例如，所述含不飽和基團的酯為乙酸烯丙酯時，所述相應(yīng)烯烴意指丙烯。
本文所述“相應(yīng)鏈烷烴”意指所述含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)時伴隨的氫解反應(yīng)形成的鏈烷烴。例如，所述含不飽和基團的酯為乙酸烯丙酯時，所述相應(yīng)鏈烷烴意指丙烷。
本文所述“含有含不飽和基團的酯的原料液”意指從含有所述含不飽和基團的酯的液體或氣體中除去氫氣和惰性氣體如氮氣和鏈烷烴所得到的要裝入反應(yīng)器中作為所述相應(yīng)氫化酯的反應(yīng)步驟的原料用于所述氫化反應(yīng)原料組分。
另一方面，已知的公開出版物如JP-A-9-194427未描述所述含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)中飽和酯的收率或選擇性因子特別與所述含不飽和基團的酯相對于原料液的濃度相對應(yīng)。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)存在羧酸以至含烯丙基型酯的原料中所含羧酸濃度超過規(guī)定值時，促進氫解反應(yīng)。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，提供一種氫化酯的生產(chǎn)方法，利用氫化催化劑進行上述通式(1)(n＝1)所示烯丙基型酯的氫化反應(yīng)以生產(chǎn)與所述烯丙基型酯相應(yīng)的氫化酯，其中含有通式(1)所示烯丙基型酯的原料中所含羧酸的濃度為1％(重)或更低。 (其中R1、R2、R3、R4和R5代表氫原子或含1-10個碳原子的任意烷基，可彼此相同或不同；所述烷基可以是直鏈或支鏈的；R6代表含1-10個碳原子的任意烷基，可以是直鏈或支鏈的。)另一方面，已知的公開出版物如JP-A-19-194427未描述所述烯丙基型酯的氫化反應(yīng)中氫化酯的收率或選擇性因子特別與含烯丙基型酯的原料中所含羧酸量相對應(yīng)。
本發(fā)明人還對含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)所用氫化催化劑進行了認真的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使含不飽和基團的酯氫化生產(chǎn)相應(yīng)氫化酯所用催化劑含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金屬且通過氨-程序升溫脫附法(以下稱為“TPD法”)測量的酸度為1.0×10-1mmol/g或更低時，可在作為原料的所述含不飽和基團的酯幾乎不分解的情況下以高收率生產(chǎn)所述氫化酯。
本發(fā)明另一實施方案的氫化催化劑是使下式(1)所示含不飽和基團的酯氫化以生產(chǎn)下式(2)所示氫化酯所用氫化催化劑，含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金屬，酸度為1.0×10-1mmol/g或更低。 (其中n代表0或1，R1、R2、R3、R4和R5獨立地代表C1-C10烷基、C1-C10鏈烯基、或氫原子，R6代表任意的C1-C10烷基。) (其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11獨立地代表C1-C10烷基、C1-C10鏈烯基、或氫原子。)迄今尚不知道在烯醇型酯和烯丙基型酯的情況下降低這種含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金屬的氫化催化劑的酸度以有效地抑制氫化反應(yīng)時所引起的氫解反應(yīng)，并能使所述氫化反應(yīng)的選擇性因子提高。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述氫化催化劑的方法，包括以下第一和第二步[第一步]使金屬化合物負載于酸度為1.0×10-1mmol/g或更低的載體上從而得到載有所述金屬化合物的載體；和[第二步]使第一步中所得載有金屬化合物的載體的金屬化合物還原，從而得到氫化催化劑。
本發(fā)明還提供一種氫化酯的生產(chǎn)方法，包括利用上述氫化催化劑使式(1)所示含不飽和基團的酯氫化從而生產(chǎn)式(2)所示氫化酯。
附圖簡述

圖1為一流程圖，示出用于實施本發(fā)明氫化酯生產(chǎn)方法的設(shè)備系統(tǒng)的一實施方案。
圖2為一流程圖，示出本發(fā)明實施例中所使用的用于離子交換樹脂處理的設(shè)備系統(tǒng)的一實施方案。
附圖中，各標(biāo)記有以下意義。
1含不飽和基團的酯的進料管，2氫氣進料管，3循環(huán)氫化酯的進料管，4加熱器，5反應(yīng)器，6催化劑填充層，7反應(yīng)器循環(huán)之后取出液體的管線，8冷卻器，9沖洗氣的管線，10產(chǎn)品液的循環(huán)管，11取出產(chǎn)品液的管線，21離子交換樹脂裝料管，22離子交換樹脂塔，23離子交換樹脂層，24離子交換樹脂卸料管，25蒸餾塔裝料管，26蒸餾塔，
27從蒸餾塔中排放塔底液體的管線，和28從蒸餾塔中排放塔頂液體的管線。
最佳實施方式下面結(jié)合附圖詳細地描述本發(fā)明。以下描述中，除非另有說明，否則代表數(shù)量比例或比率的“％”和“份數(shù)”均基于重量(或質(zhì)量)。
本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法中，在氫化催化劑存在下使以下通式(1)所示含不飽和基團的酯氫化以生產(chǎn)與所述含不飽和基團的酯相對應(yīng)的氫化酯。通過此方法，例如，可得到以下通式(2)所示氫化酯。 (其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10個碳原子的任意烷基、含1-10個碳原子的任意鏈烯基、或氫原子，可彼此相同或不同；所述烷基和鏈烯基可以是直鏈或支鏈的；R6代表含1-10個碳原子的任意烷基，可以是直鏈或支鏈的；n為0或1。) (其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11獨立地代表C1-C10烷基、C1-C10鏈烯基、或氫原子。)含不飽和基團的酯的具體實例優(yōu)選用于本發(fā)明的通式(1)(對應(yīng)于n＝1)所示含不飽和基團的酯的具體實例可包括烯丙酯，其中n＝1，R1、R2、R3、R4和R5均為氫原子；甲代烯丙酯，其中n＝1，R3為甲基，R1、R2、R4和R5均為氫原子；和巴豆酯，其中n＝1，R1為甲基，R2、R3、R4和R5均為氫原子。此外，通式(1)(對應(yīng)于n＝0)所示含不飽和基團的酯的具體實例可包括乙烯酯，其中n＝0，R1、R2、和R3均為氫原子；1，3-丁二烯酯，其中n＝0，R1為乙烯基，R2和R3均為氫原子；和1-甲基-1-丙烯酯，其中n＝0，R1和R3均為甲基，R2為氫原子。但優(yōu)選用于本發(fā)明的酯不限于這些具體實例。
優(yōu)選的上述含不飽和基團的酯的具體例子可包括乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯等。特別優(yōu)選的例子可包括乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、和乙酸1，3-丁二烯酯。
其中組合使用酸度為1.0×10-1mmol/g或更低的氫化催化劑的一實施方案中，作為上述含不飽和基團的酯(1)(n＝1)的具體例子，優(yōu)選使用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯等，特別優(yōu)選乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯等。此外，作為其中n＝0的通式(1)所示含不飽和基團的酯的具體實例，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯、丙酸1-甲基-1-丙烯酯等，特別優(yōu)選乙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯等。
其中所述含不飽和基團的酯為烯丙基型酯(n＝1)且含有所述烯丙基型酯的原料中所含羧酸濃度為1％(重)或更低的本發(fā)明實施方案中，優(yōu)選用于本發(fā)明的烯丙基型酯的具體例子可包括其中R1、R2、R3、R4和R5均為氫原子的烯丙酯；其中R3為甲基而R1、R2、R4和R5均為氫原子的甲代烯丙酯；和其中R1為甲基而R2、R3、R4和R5均為氫原子的巴豆酯。更具體的例子可包括乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯等。特別優(yōu)選的例子可包括乙酸烯丙酯和乙酸甲代烯丙酯。
本說明書中術(shù)語“含有烯丙基型酯的原料”意指從含有所述烯丙基型酯的液體或氣體中除去氫氣和惰性氣體如氮氣和鏈烷烴所得到的要裝入反應(yīng)器中作為合成相應(yīng)氫化酯的反應(yīng)步驟的原料用于所述氫化反應(yīng)原料組分。術(shù)語“含有烯丙基型酯的原料中所含羧酸濃度”意指羧酸相對于從含有所述烯丙基型酯的液體和/或氣體中除去氫氣和惰性氣體如氮氣和鏈烷烴所得到的原料組分的濃度。例如，要裝入反應(yīng)器中的液體是包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液體混合物時，所述“含有烯丙基型酯的原料”意指所述包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液體混合物，在此情況下所述羧酸濃度是相對于所述包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液體混合物的。
本發(fā)明中，測定組合物中混合比的方法優(yōu)選按后面所述氣相色譜的內(nèi)標(biāo)準法進行。
氫化酯的具體例子作為通式(2)(對應(yīng)于n＝1)所示產(chǎn)品的酯的具體例子可包括通過乙酸烯丙酯的氫化生產(chǎn)的乙酸正丙酯；通過丙酸烯丙酯的氫化生產(chǎn)的丙酸正丙酯；通過乙酸甲代烯丙酯的氫化生產(chǎn)的乙酸異丁酯；通過丙酸甲代烯丙酯的氫化生產(chǎn)的丙酸異丁酯；通過乙酸巴豆酯的氫化生產(chǎn)的乙酸正丁酯；和通過丙酸巴豆酯的氫化生產(chǎn)的丙酸正丁酯等。但在本發(fā)明中作為產(chǎn)品的酯不限于這些具體例子。
類似地，作為式(2)(對應(yīng)于n＝0)所示產(chǎn)品的酯的具體例子可包括通過乙酸乙烯酯的氫化生產(chǎn)的乙酸乙酯；通過丙酸乙烯酯的氫化生產(chǎn)的丙酸乙酯；通過乙酸1，3-丁二烯酯的氫化生產(chǎn)的乙酸正丁酯、乙酸3-丁烯酯、及其混合物；通過丙酸1，3-丁二烯酯的氫化生產(chǎn)的丙酸正丁酯、丙酸3-丁烯酯、及其混合物；通過乙酸1-甲基-1-丙烯酯的氫化生產(chǎn)的乙酸仲丁酯；通過丙酸1-甲基-1-丙烯酯的氫化生產(chǎn)的丙酸仲丁酯等。但在本發(fā)明中作為產(chǎn)品的酯不限于這些具體例子。
含不飽和基團的酯的生產(chǎn)方法一般地，工業(yè)上可通過以下三種方法之任一生產(chǎn)含不飽和基團的酯如烯丙基型酯。這里，以烯丙基型酯為例描述所述含不飽和基團的酯的生產(chǎn)方法(即，在所述生產(chǎn)方法的解釋中，所述“烯丙基型酯”可延伸以包括所述“含不飽和基團的酯”，除非此解釋與相應(yīng)描述的精神相反)。
第一種方法是使包含相應(yīng)烯烴、氧氣和羧酸的氣體混合物在氣相中在鈀催化劑存在下反應(yīng)；第二種方法是使烯丙基型氯化物與羧酸或羧酸鹽反應(yīng)；第三種方法是通過基于烯丙基型醇與羧酸縮合的酯化反應(yīng)生產(chǎn)所述烯丙基型酯。
在本發(fā)明中用于原料的烯丙基型酯可以是通過上述第一至第三種方法生產(chǎn)的任何烯丙基型酯。
但在通過上述第二種方法生產(chǎn)的烯丙基型酯中，某些情況下作為酸組分不僅可產(chǎn)生羧酸，而且可產(chǎn)生鹽酸，此外，含氯的化合物有時也可能是降低所述氫化催化劑活性的因素。
此外，通過上述第三種方法生產(chǎn)所述烯丙基型酯時，除非從系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物水，否則反應(yīng)的平衡狀態(tài)不能向產(chǎn)物(烯丙基型酯)一側(cè)移動，因而難以獲得工業(yè)上有利的反應(yīng)速率和原料轉(zhuǎn)化率。因此，與通過其它反應(yīng)體系的工藝相比，通過酯化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯的工業(yè)過程需要更復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)步驟，而且通過蒸餾分離水要消耗很多能量。
考慮到以上情況，本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法中，利于使用通過使包含相應(yīng)烯烴、氧氣和羧酸的氣體混合物在氣相中在鈀催化劑存在下反應(yīng)可以低成本工業(yè)生產(chǎn)的烯丙基型酯(第一種方法)。
原料氣本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法中，用至少包含氫氣的氣體作為供入所述反應(yīng)系統(tǒng)的氣體，除氫氣之外，需要時也可用氮氣或希有氣體作為稀釋氣。
實施本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法時，適用的氫氣無特殊限制。通常可使用商購氫氣，但一般優(yōu)選使用高純度的氣體。此外，供入的氫氣量優(yōu)選不低于由所述含不飽和基團的酯生產(chǎn)氫化酯(例如飽和酯)的理論需要量。此量優(yōu)選在理論需要量的1.1至3.0倍的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在理論需要量的1.1至2.0倍的范圍內(nèi)。氫氣量等于或低于其理論需要時，則發(fā)生副反應(yīng)如氫解反應(yīng)時，由于所述副反應(yīng)耗氫而導(dǎo)致用于所述正當(dāng)反應(yīng)的氫氣量低于其需要量。另一方面，供入極大量(例如超過理論量的10.0倍)的氫氣從經(jīng)濟上考慮是不利的。
氫化催化劑作為按本發(fā)明由含不飽和基團的酯生產(chǎn)相應(yīng)氫化酯中所用催化劑，優(yōu)選使用包含選自周期表(按Nomencalture of InorganicChemistry，Revised Edition，1989，International Union of Pureand Applied Chemistry；以下出現(xiàn)的描述中以同樣方式)第VIII族元素、第IX族元素、或第X族元素的元素的催化劑。選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素的具體例子可包括例如鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。所述元素的優(yōu)選例子可包括鈀、銠、釕和鎳。其中，優(yōu)選鈀、銠和釕。
作為包含選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬組分的原料化合物，一般使用無機酸如硝酸、硫酸、和鹽酸的鹽，但也可使用有機酸如乙酸的鹽、氫氧化物、氧化物或配鹽。
作為金屬組分的具體例子，所述鐵化合物的具體例子可包括無機化合物如FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、和Fe2(SO4)3；有機化合物如Fe(CH3CHOHCOO)2、和Fe(CH3COCHCOCH3)3。所述釕化合物的具體例子可包括無機化合物如RuCl3，有機化合物如Ru(CH3COCHCOCH3)3，和配位化合物如一氯·五胺合釕、和十二羰基合三釕。所述鋨化合物的具體例子可包括無機化合物如OsCl3。所述鈷化合物的具體例子可包括無機化合物如CoCl2、Co(NO3)2、和CoSO4；有機化合物如Co(CH3COO)2、Co(CH3COCHCOCH3)2、和Co(CH3COCHCOCH3)3。
所述銠化合物的具體例子可包括無機化合物如RhCl3、Rh(NO3)3、和Rh2(SO4)3；有機化合物如Rh(CH3COCHCOCH3)3；和配位化合物如十二羰基合四銠(III)。所述銥化合物的具體例子可包括無機化合物如IrCl3、和IrCl4。所述鎳化合物的具體例子可包括無機化合物如NiCl2、和NiSO4；有機化合物如Ni(CH3COO)2、和Ni(CH3COCHCOCH3)2。
所述鈀化合物的具體例子可包括無機化合物如PdCl2、Pd(NO3)2、Pd2SO4、和Na2PdCl4；有機化合物如Pd(CH3COO)2、和Pd(CH3COCHCOCH3)2；和配位化合物如一氯·四胺合鈀(II)。所述鉑化合物的具體例子可包括無機化合物如K2PtCl4、和PtCl2；和有機化合物如Pt(CH3COCHCOCH3)2。
上述化合物中，考慮到抑制氫解和對氫化反應(yīng)的活性之間的平衡，優(yōu)選的金屬化合物是釕化合物、銠化合物、和鈀化合物。
按本發(fā)明由所述含不飽和基團的酯生產(chǎn)相應(yīng)氫化酯中所用氫化催化劑可根據(jù)需要以元素(或化合物)形式單獨使用或以載于載體之上的元素或化合物形式使用。例如，在固定床式反應(yīng)器的情況下為在使所述氫化催化劑與所述含不飽和基團的酯相互接觸的步驟中提供大的金屬表面積，優(yōu)選使用載于載體上的催化劑。
載于載體上的催化劑中，特別優(yōu)選使用選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素，使之負載于氧化鋁載體之上。所述選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素特別優(yōu)選為鈀、銠或釕。
催化劑的活性本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法中，為更有效地抑制所述氫解反應(yīng)，在所述含有選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素的催化劑中，通過氨-程序升溫脫附法(以下縮寫為“TPD法”)測量，所述催化劑的酸度優(yōu)選為1.0×10-1mmol/g或更低。
適用于本發(fā)明的氫化催化劑無特殊限制，只要所述催化劑通過氨-TPD法測量的酸度為1.0×10-1mmol/g或更低且含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬。
使用酸度大于1.0×10-1mmol/g的氫化催化劑時，作為原料的式(1)所示含不飽和基團的酯氫解產(chǎn)生的相應(yīng)羧酸的選擇性因子可能變得更高。所述氫化催化劑的酸度更優(yōu)選為0.5×10-1mmol/g或更低，特別優(yōu)選為0.3×10-1mmol/g或更低。
催化劑酸度與易發(fā)生氫解反應(yīng)之間關(guān)系的理論解釋現(xiàn)階段尚不清楚，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，認為在催化劑上發(fā)生氫解反應(yīng)時，所述反應(yīng)主要通過選自以下的機理之任一進行或兩或多種并行在所述催化劑上的自由基解離反應(yīng)，SN1-型離子反應(yīng)，SNi-型反應(yīng)或SN2-型反應(yīng)。在此情況下，根據(jù)本發(fā)明人的研究，還認為存在有酸度較大的酸的催化劑時，其酸被吸附或附著在所述含不飽基團的酯的氧上，從而使所述鏈烯基的端碳(與所述酯的氧鍵合的碳)與所述酯的氧之間的C-O鍵中電子密度降低，結(jié)果所述自由基解離反應(yīng)、SNi-型反應(yīng)和SN2-型反應(yīng)之任一都易于發(fā)生，所述氫解的比例也增加。
本發(fā)明中催化劑的酸度優(yōu)選通過氨-TPD法測量。下面描述所述氨-TPD法。
該方法中，首先，使氨分子吸附至催化劑上，然后通過升高溫度使氨解吸。此時，在多種吸附物質(zhì)有不同強度的吸附鍵并被不可逆地吸附的情況下，催化劑的溫度逐漸升高時，所述吸附物質(zhì)從以較弱的鍵附著于表面的吸附物質(zhì)開始順序地從催化劑表面解吸。各吸附鍵強度之差足夠大時，此消除反應(yīng)在不同溫度區(qū)域發(fā)生，在不發(fā)生解吸分子再吸附的條件下可區(qū)分各吸附物質(zhì)。本發(fā)明中，優(yōu)選基于此原理分析所述消除過程(詳見“SHOKUBAI(Catalyst)”(edited by the CatalystSociety，Vol.24，No.3，p226-230，1982年6月30日)中描述的氨-TPD法)。本說明書中所述酸度的測定中，優(yōu)選使用抽真空型TPD設(shè)備。
本說明書中所用酸度值是通過以下步驟得到的在后面實施例中所述測量條件下測量在230-600℃的溫度范圍內(nèi)解吸的氨分子數(shù)量，用此數(shù)除以用于測量的試樣量。
有上述特定酸度的氫化催化劑優(yōu)選含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬。所述金屬的具體例子可包括鐵、釕、和鋨，它們是第VIII族元素；鈷、銠、和銥，它們是第IX族元素；和鎳、鈀、和鉑，它們是第X族元素，但所述金屬不限于這些例子。優(yōu)選所述金屬為選自鈀、銠、和釕的至少一種金屬。
(載體)如前面所述，本發(fā)明中，需要時所述氫化催化劑也可以負載于載體上的催化劑形式使用。用于此用途的載體無特殊限制，只要是可作為普通載體用于負載催化劑的物質(zhì)(如多孔材料)。優(yōu)選載體的具體例子可包括氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、硅藻土、碳、或這些組分的混合物。
為易于操作，利于使用負載于成型載體之上的選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的元素。這種成型載體的具體例子可包括例如后面所述有各種形狀的那些如片或球。
根據(jù)需要用于本發(fā)明的載體的比表面積無特殊限制，但為使所述催化劑金屬良好地分散，優(yōu)選所述載體有較大的比表面積。更具體地，通過BET法測量，所述載體的比表面積優(yōu)選為10-1000m2/g，更優(yōu)選為30-800m2/g(特別是50-500m2/g)。本說明書中，術(shù)語“通過BET法測量的比表面積”意指利用Brunauer，Emmett，and Teller(詳情可參見例如“Jikken Kagaku Koza(Lectures on ExperimentalChemistry)No.7-Surface Chemistry”第489頁等，分標(biāo)題為“11.5Method for determining surface area of catalyst”，第三版，第三次印刷，1968年8月10日由Maruzen K.K.出版)得出的吸附等溫線得到的比表面積。
載體的總孔體積無特殊限制，但優(yōu)選所述載體的總孔體積為0.05-6.5ml/g，更優(yōu)選為0.1-5.0ml/g(特別是0.5-3.0ml/g)。本說明書中，術(shù)語“總孔體積”意指由飽和蒸氣壓下的吸附量得到的由每克試樣的總孔體積定義的量(詳情可參見例如“Shokubai KogakuKoza(Lectures on Catalytic Engineering)No.4，Basic methodfor measurign catalyst”第69頁等，分標(biāo)題為“1.3.2 Whole porevolume(C)，Method for obtaining whole pore volume byadsorption amount at saturated vapor pressure”，第一版，1964年7月30日由Chijin Shokan K.K.出版)。
載體的形狀適用于本發(fā)明的載體的形狀無特殊限制，但可由已知的形狀或形式中適當(dāng)選擇。為使反應(yīng)器的內(nèi)壓均勻，所述載體優(yōu)選為片、球、中空圓柱體、輻條輪、或有平行流動通道的蜂窩、或有開式孔體系的泡沫陶瓷形式的整體催化劑載體。其中，為易于生產(chǎn)，特別優(yōu)選使用片或球形的。
本發(fā)明氫化催化劑生產(chǎn)方法中所用載體優(yōu)選是這樣的，以致負載于載體上的催化劑堆疊在催化劑層上形成松散形式時，可在不使壓力過度降低的情況下使用所述催化劑，與所述松散堆疊的催化劑的總體積相比，所述松散堆疊的催化劑有很大的幾何表面積。從此觀點出發(fā)，更具體地，所述催化劑載體的外尺寸優(yōu)選在0.5-5.0mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0-4.5mm的范圍內(nèi)。
氫化催化劑的生產(chǎn)方法本發(fā)明氫化催化劑的生產(chǎn)方法無特殊限制。為易于生產(chǎn)，優(yōu)選按以下方式生產(chǎn)有上述特定酸度的催化劑。該方法至少包括以下第一和第二步驟。
第一步使金屬化合物負載于酸度為1.0×10-1mmol/g或更低的載體上得到載有金屬化合物的載體；第二步使上述第一步所得載有金屬化合物的載體的金屬化合物還原得到氫化催化劑。
第一步上述第一步即使金屬化合物負載于酸度為1.0×10-1mmol/g或更低的載體上得到載有金屬化合物的載體中，優(yōu)選使用溶解于液體中的金屬化合物。作為溶解所述金屬化合物的液體，優(yōu)選使用對所述金屬化合物的溶解度很高且能吸收至載體中的液體(例如水成液)。
本說明書中，術(shù)語“水成液”意指以水為主要組分的均相液體?？紤]到所述金屬化合物的溶解度，所述水成液優(yōu)選包含50％或更多的水，更優(yōu)選75％或更多的水，基于所述水成液的總重。這種水成液的具體例子可包括純水、各類水溶液(如酸性水溶液、和堿性水溶液)、或水與另一種水溶性溶劑的液體混合物(如純水與醇的混合物)等。
催化劑的負載方法本發(fā)明中，使金屬化合物負載于載體之上的方法無特殊限制。但可采用以下方法利用共沉淀的已知方法(關(guān)于共沉淀的詳情參見例如“Shokubai Kogaku Koza No.5，Method for preparing and testingcatalyst”第8頁等，分標(biāo)題為“1.1.6 Purity of precipitationand co-precipitation”，1965年9月30日由Chijin Shokan K.K.出版)；通過蒸發(fā)或噴霧的強制負載法；和浸漬法(關(guān)于這些方法的詳情可參見例如“Catalytic Hydrogenation-Application toOrganic Synthesis”第5頁等，分標(biāo)題為“1.2.2 Impregnationmethod”，第一版，第一次印刷，1987年4月10日由Tokyo KagakuDojin出版)。其中，考慮到對載于載體上的金屬化合物的狀態(tài)的控制能力，特別優(yōu)選使用浸漬法或通過噴霧的強制負載法。
此外，需要時還可設(shè)有使載有金屬化合物的載體的金屬化合物不溶于負載催化劑時所用液體的步驟。設(shè)有此不溶步驟時，可獲得防止金屬化合物洗脫的好處。用于此用途的不溶法無特殊限制，但優(yōu)選通過添加堿性物質(zhì)如NaOH、Wa2SiO3、或Ba(OH)2使所述金屬化合物轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物，從而使之不溶。
此外，使所述金屬化合物負載于載體上之后，需要時還可將所得載體水洗和在20-250℃下干燥。設(shè)有此水洗步驟時，可獲得去除過量的堿性物質(zhì)等優(yōu)點。
第二步下面描述第二步，即使第一步中所得載有金屬化合物的載體的金屬化合物還原得到氫化催化劑的步驟。
所述第二步中所進行的處理無特殊限制，但可從已知還原法中適當(dāng)選擇。所述還原法的具體例子可包括已知的液相還原處理，例如使用還原劑如NaBH4和肼；已知的氣相還原處理，例如在氫氣流下加熱。但所述還原法不限于這些例子(關(guān)于還原法的詳情可參見例如JP-A-7-89896)。
負載量本發(fā)明中，載于載體上的選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬組分量無特殊限制。但考慮到選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬的成本和催化活性，優(yōu)選在基于催化劑總質(zhì)量的0.01-20％(質(zhì)量)、更優(yōu)選0.1-10％(質(zhì)量)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)金屬的量。
用惰性溶劑稀釋考慮到在較低的反應(yīng)溫度下可更有效地抑制所述氫解反應(yīng)，和所述氫化伴隨著很大量的放熱量(例如每1kg乙酸烯丙酯的氫化伴隨的放熱量為1607kJ)，僅所述含不飽和基團的酯反應(yīng)時，因反應(yīng)體系放熱所致溫度升高可促進所述氫解反應(yīng)。本發(fā)明中，為抑制此極度溫升，優(yōu)選用對所述氫化反應(yīng)惰性的溶劑稀釋所述含不飽和基團的酯得到的物質(zhì)作為含有所述含不飽和基團的酯的反應(yīng)液進行所述氫化反應(yīng)。這里“惰性溶劑”意指基本上不影響所述含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)的溶劑。
用惰性溶劑稀釋所述含不飽和基團的酯所得物質(zhì)作為含有所述含不飽和基團的酯的反應(yīng)液進行氫化反應(yīng)的實施方案中，所述含不飽和基團的酯的濃度優(yōu)選在1至50％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3至30％(重)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在5至15％(重)的范圍內(nèi)。
所述含不飽和基團的酯的濃度低于1％(重)時，可充分抑制因放出的熱量所致極度溫升，但所述含不飽和基團的酯的濃度太低，結(jié)果所得產(chǎn)率趨于太低。另一方面，所述含不飽和基團的酯的濃度超過50％(重)時，難以充分抑制因放出的熱量所致極度溫升，此外，在絕熱型液相反應(yīng)(特別是氣-液兩相流型絕熱液相反應(yīng))的情況下，反應(yīng)器內(nèi)溫度不能控制的可能性趨于增加(例如反應(yīng)器內(nèi)溫度不能控制在0-200℃的優(yōu)選范圍內(nèi))。
對氫化反應(yīng)惰性的溶劑上述實施方案中所用對氫化反應(yīng)惰性的溶劑無特殊限制，但可優(yōu)選包含沒有C＝C鍵的有機溶劑。用本發(fā)明氫化反應(yīng)形成的循環(huán)氫化酯作為所述惰性溶劑時，部分循環(huán)酯中可能殘留有C＝C鍵的酯。但只要該酯基本上不妨礙本發(fā)明氫化反應(yīng)的控制則也不成問題。從此觀點出發(fā)，甚至在所述循環(huán)酯的情況下，也優(yōu)選使用所有C＝C鍵均已被氫化的酯即所謂飽和酯。
上述惰性溶劑的具體例子可包括飽和酯如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、和丙酸異丙酯；烴如環(huán)己烷、正己烷、和正庚烷；芳烴如苯和甲苯；酮如丙酮和甲基乙基酮；鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、和氯甲烷；醚如二乙基醚和二正丙基醚；醇如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、和仲丁醇；酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。為降低所述含不飽和基團的酯發(fā)生氫解反應(yīng)的可能性，優(yōu)選使用飽和酯、烴、和酮。
產(chǎn)品根據(jù)本發(fā)明，可獲得可抑制所述含不飽和基團的酯氫化時的氫解反應(yīng)的氫化催化劑。進一步，使用該催化劑可獲得氫化或飽和酯如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、和丙酸仲丁酯。
反應(yīng)方式本發(fā)明氫化酯的生產(chǎn)方法中，氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)都是適用的反應(yīng)方式。
氣相反應(yīng)首先描述氣相反應(yīng)。
在氣相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)可使用固定床反應(yīng)裝置、移動床反應(yīng)裝置、或流化床反應(yīng)裝置等。其中，一般使用固定床反應(yīng)裝置(關(guān)于反應(yīng)裝置的詳情可參見Kenji Hashimoto，“ReactionEngineering(Hanno Kogaku)”，p200-204，Baifukan K.K.，1979)。
但在氣相反應(yīng)的情況下，以下可優(yōu)選考慮。
一般地，所述氫化反應(yīng)所伴隨的放熱量極大(例如每1kg乙酸烯丙酯的氫化伴隨的放熱量為1607KJ)。另一方面，在氣相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)物在不低于其沸點的溫度下裝入反應(yīng)器中。在此情況下，要提高空時產(chǎn)率時，由于所述氫化反應(yīng)伴隨的放熱量增加，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溫度升高以致超過優(yōu)選溫度(例如200℃)，恐怕會加速所述氫解反應(yīng)。為解決此問題，可降低空時產(chǎn)率以減少放熱，或通過冷卻控制反應(yīng)器內(nèi)溫度等。鑒于以上情況，液相反應(yīng)更有利，原因在于反應(yīng)物可在低于其沸點的溫度下裝入反應(yīng)器中，更容易使反應(yīng)溫度保持在優(yōu)選溫度(例如200℃)。
液相反應(yīng)下面描述液相反應(yīng)。
在液相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)的具體例子可包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器等(關(guān)于反應(yīng)裝置的詳情可參見Kenji Hashimoto，“Industrial Reaction Apparatuses(KogyoHanno Sochi)-Selection，Design and Practical Examples”，Baifukan K.K.，1984)。其中，為使反應(yīng)后的催化劑和產(chǎn)品易于分離，特別優(yōu)選固定床反應(yīng)器。這里，本發(fā)明所述固定床反應(yīng)器意指將催化劑填充至其固定床中的循環(huán)反應(yīng)裝置。其具體例子可包括上面“Industrial Reaction Apparatuses-Selection，Design andPractical Examples”第4-7頁所述的那些。
由于本發(fā)明氫化酯生產(chǎn)方法中使用氫氣，所以固定床反應(yīng)器中流體流的類型為兩相型，包括含原料的液體和含氫氣的氣體。在氣-液兩相流型的情況下，所用體系可分為三類，包括氣-液逆流型、氣-液并流向下型、和氣-液并流向上型，取決于作為原料的氣體和液體流的類型。本發(fā)明中，可采用這些類型之任一種，但為使氫氣與反應(yīng)所需催化劑之間有效接觸，最優(yōu)選氣-液并流向下型。
鑒于以上情況，為提高空時產(chǎn)率同時抑制氫解，最優(yōu)選的反應(yīng)方式是氣-液兩相流的液相反應(yīng)，所述流型為氣-液并流向下型。
此外，在氣-液兩相流的液相反應(yīng)情況下，為抑制歸因于反應(yīng)體系放熱的溫度升高所致氫解，如前面所述，優(yōu)選用惰性溶劑稀釋含不飽和基團的酯，用所得反應(yīng)物稀釋液作為反應(yīng)液，使之在絕熱的液相反應(yīng)系統(tǒng)中進行氫化反應(yīng)。原因在于反應(yīng)液中所述含不飽和基團的酯的濃度降低而不需采用冷卻反應(yīng)器等措施。
反應(yīng)裝置適用于本發(fā)明的反應(yīng)裝置無特殊限制。用固定床反應(yīng)器進行氣-液并流向下型反應(yīng)時，優(yōu)選使用配有冷卻夾套的反應(yīng)器、絕熱型反應(yīng)裝置和配有冷卻夾套的多管式反應(yīng)裝置等?？紤]到構(gòu)造反應(yīng)器的成本和所述含不飽和基團的酯的轉(zhuǎn)化率等，優(yōu)選絕熱型反應(yīng)裝置。
循環(huán)如前面所述，本發(fā)明中可根據(jù)需要循環(huán)所述含不飽和基團的酯氫化形成的相應(yīng)酯(特別是飽和酯)。此循環(huán)的實施方式的具體例子可包括圖1所示方法。當(dāng)然，圖1所示方法只是本發(fā)明該實施方案的例子，本發(fā)明不限于此實施方案。
參見圖1，從反應(yīng)器(5)中排出的氫化酯通過產(chǎn)品液的循環(huán)管(10)，以任意分流比流入循環(huán)氫化酯進料管(3)和產(chǎn)品液出料管(11)中。循環(huán)和產(chǎn)品液出料流量之間的比率無特殊限制，可根據(jù)反應(yīng)器(5)入口處所要求的含不飽和基團的酯的濃度確定。
因此，從反應(yīng)器(5)中排出的氫化酯不循環(huán)用作惰性溶劑時，也可將所有氫化酯都從產(chǎn)品液出料管(11)中取出。相反，也可將從反應(yīng)器(5)中排出的所有氫化酯都循環(huán)利用。此外，需要時也可從反應(yīng)器外添加其它惰性溶劑。
反應(yīng)溫度本發(fā)明氫化酯生產(chǎn)方法中反應(yīng)溫度無特殊限制。本發(fā)明中反應(yīng)溫度可能適合在0-200℃的范圍內(nèi)，特別是在40-150℃的范圍內(nèi)，同時在相同情況下隨著原料類型不同，此溫度也有些不同。在低于0℃下進行反應(yīng)時，趨于不能獲得足夠的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度超過200℃時，趨于促進氫解。
這里，在由含不飽和基團的酯生產(chǎn)相應(yīng)氫化酯的情況下本說明書中所述反應(yīng)溫度定義為氫化反應(yīng)時反應(yīng)器中任意位置的溫度。例如，在絕熱型液相反應(yīng)的情況下，所述氫化伴隨的放熱量很大，因而反應(yīng)器入口的溫度與反應(yīng)器出口的溫度差別很大。在此情況下，上述溫度意指從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口范圍內(nèi)所有位置之一處的溫度。
本發(fā)明中使用絕熱型固定床反應(yīng)器時，優(yōu)選至少在反應(yīng)器入口(催化劑層頂部)和反應(yīng)器出口(催化劑層底部)用熱電偶作為測量裝置測量反應(yīng)溫度。
反應(yīng)壓力在氣相反應(yīng)的情況下，甚至當(dāng)反應(yīng)壓力為環(huán)境壓力或常壓時，也可獲得足夠的活性。因此，優(yōu)選在環(huán)境壓力下進行反應(yīng)。但也可在加壓條件下加速反應(yīng)，加壓的程度使所述烯丙基型酯在200℃或更低的溫度下汽化。
另一方面，在氣-液兩相流型液相反應(yīng)的情況下，一般優(yōu)選加壓以確保溶解氫的濃度。在氣-液兩相流型液相反應(yīng)的情況下為確保反應(yīng)器內(nèi)有足夠的氫濃度，所述氣體和液體流的流型可優(yōu)選為前面所述氣-液并流向下型。
在氣-液兩相流型液相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.05至10MPa(表壓)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3至5MPa(表壓)的范圍內(nèi)。壓力低于0.05MPa(表壓)時，趨于不能充分地促進反應(yīng)。另一方面，壓力超過10MPa(表壓)時，氫解反應(yīng)的選擇性因子趨于較大。
為確保反應(yīng)器內(nèi)氫濃度足夠，反應(yīng)器的類型最優(yōu)選為前面所述氣-液并流向下型。
用烯丙基型酯作為原料的實施方案下面詳細描述用乙酸烯丙酯(所述烯丙基型酯之一例)作為待氫化原料的情況，它是通過包含相應(yīng)烯烴、氧和羧酸的氣體混合物在氣相中在鈀催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)的。
首先，在鈀催化劑存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的氣體混合物并使所述氣體混合物保持在氣相中以產(chǎn)生乙酸烯丙酯、并使所得乙酸烯丙酯氫化得到乙酸正丙酯時，從中取出可用作所述原料的含乙酸烯丙酯的液體的位置可分成兩類。
(1)在鈀催化劑存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的氣體混合物并使所述氣體混合物保持在氣相中以合成乙酸烯丙酯時，使所得反應(yīng)產(chǎn)品氣冷卻而分離成未冷凝組分和冷凝組分，蒸餾作為粗反應(yīng)產(chǎn)品液的冷凝組分從塔頂?shù)玫揭宜嵯┍?。然后，如后面所述將塔底得到的乙酸作為乙酸烯丙酯的原料循環(huán)利用。在此情況下，在除去未冷凝組分的步驟中為抑制乙酸烯丙酯蒸發(fā)，可用滌氣器使乙酸降落。
(2)在鈀催化劑存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的氣體混合物并使所述氣體混合物保持在氣相中以合成乙酸烯丙酯時，使所得反應(yīng)產(chǎn)品氣冷卻而分離成未冷凝組分和冷凝組分，作為粗反應(yīng)產(chǎn)品液的冷凝組分原樣用于其水解反應(yīng)得到烯丙醇和乙酸。在此情況下，由于水解反應(yīng)是平衡反應(yīng)，而保留所述乙酸烯丙酯。因此，蒸餾所述水解反應(yīng)后的粗反應(yīng)產(chǎn)品液從塔頂?shù)玫桨┍?、乙酸烯丙酯和水的共沸組合物。然后，如后面所述將塔底得到的乙酸作為乙酸烯丙酯的原料循環(huán)利用。使塔頂?shù)玫降陌┍?、乙酸烯丙酯和水的共沸組合物冷卻從而相分離成為油相和水相，從所述油相中得到乙酸烯丙酯。
上述兩方法(1)和(2)之任一情況下，待蒸餾的粗反應(yīng)產(chǎn)品液含有大量乙酸，因而取決于上述步驟的操作條件，所述乙酸可作為雜質(zhì)混入所得乙酸烯丙酯中。如前面所述，為有效地抑制所述氫解反應(yīng)，含所述烯丙基型酯(通式(1)所示，n＝1)的原料中羧酸的濃度不高于一定值。
烯丙基型酯中羧酸濃度根據(jù)本發(fā)明人對含烯丙基型酯的原料中羧酸濃度與對烯丙基型酯氫化反應(yīng)副產(chǎn)物-相應(yīng)羧酸的選擇性因子之間關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)所述羧酸濃度越高，對基于所述氫化反應(yīng)的羧酸的選擇性因子越大。此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，所述羧酸濃度或?qū)︳人岬倪x擇性因子的增加在某些情況下恐怕可能引起所述催化劑對氫化反應(yīng)的活性降低。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中為使所述烯丙基型酯氫化反應(yīng)中因氫解所致對羧酸的選擇性因子較低，所述含烯丙基型酯的原料中羧酸濃度優(yōu)選為1％(重)或更低。所述羧酸濃度更優(yōu)選為0.5％(重)或更低，更優(yōu)選為0.3％(重)或更低。
含烯丙基型酯的原料中羧酸濃度與易發(fā)生氫解反應(yīng)之間關(guān)系的理論解釋目前尚不清楚，但據(jù)本發(fā)明人的研究認為，催化劑上發(fā)生氫解反應(yīng)時，所述反應(yīng)主要以選自以下的機理之任一進行或兩或多種并行在所述催化劑上的自由基解離反應(yīng)，SN1-型離子反應(yīng)，SNi-型反應(yīng)或SN2-型反應(yīng)。在此情況下，根據(jù)本發(fā)明人的研究，還認為含烯丙基型酯的原料中存在大量羧酸時，所述羧酸被吸附或附著在所述烯丙基型酯的氧上，從而使所述鏈烯基的端碳(與所述酯的氧鍵合的碳)與所述酯的氧之間的C-O鍵中電子密度降低，結(jié)果所述自由基解離反應(yīng)、SNi-型反應(yīng)和SN2-型反應(yīng)都易于發(fā)生，所述氫解的比例也增加。
作為降低通過丙烯、氧和乙酸在氣相中在鈀催化劑存在下反應(yīng)所得乙酸烯丙酯中乙酸的濃度，可采用以下方法將上述方法(1)或(2)中所得乙酸烯丙酯再蒸餾以除去乙酸；使所述乙酸烯丙酯循環(huán)通過活性氧化鋁或活性炭以除去乙酸；等。
烯丙基型酯的生產(chǎn)方法作為生產(chǎn)烯丙基型酯所用催化劑，可使用可在氣相中由相應(yīng)烯烴、氧和羧酸生產(chǎn)烯丙基型酯的一般鈀催化劑。為改善反應(yīng)性，優(yōu)選使用其中已加入堿金屬羧酸鹽的鈀催化劑。
所述烯丙基型酯優(yōu)選以這樣的方式生產(chǎn)將催化劑填充至適合的反應(yīng)器中，在100-300℃、優(yōu)選120-200℃的溫度和大氣壓或常壓至3.0MPa(表壓)、優(yōu)選0-1.0MPa(表壓)的反應(yīng)壓力下進行反應(yīng)。關(guān)于供應(yīng)的羧酸，優(yōu)選僅新加入對應(yīng)于其用于烯丙基型酯的消耗量和所述工藝步驟中的損失量以獲得要求的組合物。
此時，所述原料氣如氫氣的組成可在寬范圍內(nèi)改變，但優(yōu)選使用其爆炸范圍之外的組合物。此外，還可用惰性氣體如氮氣稀釋所述原料氣，此外，也可存在飽和烴如丙烷。
關(guān)于生產(chǎn)所述烯丙基型酯所用反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)和類型，可使用固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等(關(guān)于反應(yīng)裝置的詳情可參見Kenji Hashimoto，“Reaction Engineering”，p200-204，Baifukan K.K.，1979)?？紤]到反應(yīng)后所得液體的純度，利于采用包含其中裝有上述催化劑的耐腐蝕反應(yīng)管(如由SUS-306制成的反應(yīng)管)的固定床反應(yīng)器。
所述烯丙基型酯的水解反應(yīng)可通過已知方法用酸催化劑或酸性離子交換樹脂進行。
實施例下面結(jié)合實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。以下實施例和對比例中，轉(zhuǎn)化率、選擇性因子和收率由下式定義。
轉(zhuǎn)化率(％)＝{(反應(yīng)中所耗含不飽和基團的酯的摩爾數(shù))/(裝入反應(yīng)器中的含不飽和基團的酯的摩爾數(shù)}×100選擇性因子(％)＝{(產(chǎn)生的氫化酯或副產(chǎn)物的摩爾數(shù))/(反應(yīng)中所耗含不飽和基團的酯的摩爾數(shù))}×100收率(％)＝{(產(chǎn)生的氫化酯的摩爾數(shù))/(裝入反應(yīng)器中的含不飽和基團的酯的摩爾數(shù))}×100各組合物的混合比均通過氣相色譜法確定。在此情況下所用測量條件如下。
(GC條件)裝置GC-14B(Shimazu Kagaku K.K.制造)檢測儀氫火焰電離檢測器測量方法內(nèi)部標(biāo)準法(內(nèi)部標(biāo)準物質(zhì)乙酸正丁酯)注射溫度220℃溫升條件在40℃保持10分鐘，然后使溫度以10℃/min升高，在150℃保持10分鐘所用柱DB-WAX(J&W Co.制造)，內(nèi)徑0.25mm，長3m。
實施例1A-1(用惰性溶劑稀釋原料)按圖1所示流程，將130ml負載型鈀催化劑(3mm-直徑的球，氧化硅載體，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為氫化催化劑填充至內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼制圓筒型反應(yīng)器5中形成催化劑填充層6，用氫氣將反應(yīng)器5的壓力調(diào)至2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器5的上部，將包含循環(huán)的乙酸正丙酯(氫化酯)∶乙酸烯丙酯(含不飽和基團的酯)＝12.9∶1(wt/wt)的液體混合物在40℃下從所述含不飽和基團的酯的進料管1加入其中，并以550ml/hr的速度在反應(yīng)器5內(nèi)循環(huán)，來自氫氣進料管2的氫氣也以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器5內(nèi)循環(huán)(固定床型，氣-液并流向下型)。反應(yīng)器5出口(催化劑層底部)的溫度為97.5℃。
作為稀釋用乙酸正丙酯，從出料管7中取出一部分產(chǎn)品，由循環(huán)氫化酯的進料管3供入反應(yīng)器5中以圖1所示工藝流程循環(huán)利用。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于下表1中。
表1

實施例1A-2以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為氫化催化劑；反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.9MPa(表壓)代替實施例1A-1所用2.0MPa(表壓)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為97.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1A-3以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml負載型釕催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，釕含量0.5％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為氫化催化劑；用包含乙酸甲代烯丙酯和乙酸異丁酯的混合液代替實施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的混合液。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為95.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1A-4以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml負載型銠催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，銠含量0.5％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為氫化催化劑；用包含乙酸巴豆酯和乙酸正丁酯的混合液代替實施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的混合液。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為95.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1A-5以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml阮內(nèi)鎳催化劑(Ni含量70％，Al含量30％；商品名R-222L，Nikko RikaK.K.生產(chǎn))代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem CatK.K.生產(chǎn))作為催化劑；反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.9MPa(表壓)代替實施例1A-1所用2.0MPa(表壓)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為97.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1A-6以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為催化劑；用包含乙酸1，3-丁二烯酯∶乙酸正丁酯＝20∶1(wt/wt)的混合物代替實施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝12.9∶1(wt/wt)的混合物。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為105℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1A-7氫化催化劑(1)的制備將預(yù)先溶于80ml水中的1.66g Na2PdCl4(Tanaka Noble MetalIndustry K.K.生產(chǎn))(水溶液A)加入1升燒瓶中。向該燒瓶中加入200gγ-氧化鋁球(Nikki Universal K.K.生產(chǎn)，商品名NST-3，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直徑3.2mm，比表面積165m2/g，總孔體積0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化鋁中。
分開地，在一燒杯中稱取2.63g Na2SiO3·9H2O，向其中加入100g水使之溶解制得水溶液B。
將其中已吸收水溶液A的γ-氧化鋁加至裝有前面制備的水溶液B的燒杯中，在室溫下靜置20小時。然后，在室溫攪拌下向所得混合物中逐漸加入12.9g一水合肼。加完所述一水合肼之后繼續(xù)攪拌4小時。然后用Nutsche漏斗濾出催化劑，利用水循環(huán)通過的玻璃容器使純水以約60ml/min的流量循環(huán)通過所述催化劑48小時。然后將催化劑在110℃空氣流下干燥4小時，得到氫化催化劑(1)。
如下面所述用氨-TPD法分析氫化催化劑(1)的酸度時，測得其酸度為1.1×10-3mmol/g。
下面描述所述氨-TPD法的測量條件。
測量裝置自動升溫解吸分析儀(抽真空型)(Nihon Bell K.K.制造)待測試樣的制備將試樣用研缽粉碎。稱取90mg所述粉碎試樣用作所述氨-TPD測量的試樣。
溫升條件將試樣在200℃干燥60分鐘，以-10℃/min的速度冷卻至100℃，在100℃下吸收氨1小時。然后使溫度以10℃/min的速率升至600℃，并在該溫度下保持10分鐘。
酸度的計算用質(zhì)譜儀測定在230-600℃的溫度范圍內(nèi)從試樣中排除的氨分子數(shù)量。用所得氨分子數(shù)量除以測量所用試樣量以計算酸度。
(氫化酯的制備)以與實施例1A-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml上面制備的氫化催化劑(1)代替實施例1A-1中所用130ml負載型鈀催化劑(氧化硅載體，3mm-直徑的球，鈀含量0.5％，比表面積300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))作為催化劑；氫氣的循環(huán)速率為37.2L/hr代替實施例1A-1中所用18.6L/hr。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為94℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-1(含不飽和基團的酯不稀釋)將130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑填充至配有夾套的內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼制圓筒型反應(yīng)器中，夾套的溫度設(shè)置在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器上部，裝入乙酸烯丙酯，使之在100℃下以300ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6l/hr的速度，以使含不飽和基團的酯氫化。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-2以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-2中所用相同類型的負載型鈀催化劑代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑；反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.9MPa(表壓)代替2.0MPa(表壓)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-3以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-3中所用相同類型的負載型釕催化劑代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-4以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-4中所用相同類型的負載型銠催化劑代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-5以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-5中所用相同類型的阮內(nèi)鎳催化劑代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑；反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.9MPa(表壓)代替2.0MPa(表壓)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-6以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-6中所用相同類型的負載型鈀催化劑代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑；用包含乙酸1，3-丁二烯酯∶乙酸正丁酯＝20∶18(wt/wt)的混合液代替包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝12.9∶1(wt/wt)的混合物。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
實施例1B-7以與實施例1B-1相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用130ml與實施例1A-7中所用相同類型的氫化催化劑(1)代替130ml與實施例1A-1中所用相同類型的負載型鈀催化劑作為催化劑；氫氣的循環(huán)速率為37.2L/hr代替18.6L/hr。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為102℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。所得結(jié)果示于上表1中。
如上所述，對比實施例1A-1和實施例1B-1、實施例1A-2和實施例1B-2、實施例1A-3和實施例1B-3、實施例1A-4和實施例1B-4、實施例1A-5和實施例1B-5、實施例1A-6和實施例1B-6、及實施例1A-7和實施例1B-7，顯然按照用惰性溶劑稀釋含不飽和基團的酯的本發(fā)明實施方案，在幾乎不伴隨氫解反應(yīng)的情況下以高收率獲得氫化酯。
實施例2A-1(氫化催化劑(2)的生產(chǎn))使Na2PdCl4(1.66g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生產(chǎn))溶于水(190ml)中，將所得溶液(水溶液A)放在一升燒瓶中。向該燒瓶中加入氧化硅球(200g)(Cariact Q-10，F(xiàn)uji Silysia ChemicalLtd.生產(chǎn)；酸度1.1×10-3mmol/g，平均直徑3mm，比表面積300m2/g，總孔體積1.0ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述氧化硅中。
分開地，稱取Na2SiO3·9H2O(2.63g)，放入燒杯中，將純水(100g)加入燒杯中使之溶解，制得水溶液B。
將其中已吸收水溶液A的氧化硅加至放在所述燒杯中的水溶液B中，使混合物在室溫下靜置20小時。然后，加入一水合肼，將所得混合物攪拌4小時。用Nutsche漏斗過濾收集形成的催化劑，利用水循環(huán)通過的玻璃容器使純水以約60ml/min的流量循環(huán)通過所述催化劑48小時。然后將催化劑在110℃空氣流下干燥4小時，得到氫化催化劑(2)。
用前面所述氨-TPD法分析以上制備的氫化催化劑(2)的酸度時，測得其酸度為1.1×10-3mmol/g。
實施例2A-2氫化催化劑(3)的生產(chǎn)使Na2PdCl4(1.66g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生產(chǎn))溶于水(80ml)中，將所得溶液(水溶液A)放在一升燒瓶中。向該燒瓶中加入γ-氧化鋁球(200g)(NST-3，Nikki Universal K.K.生產(chǎn)，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直徑3.2mm，比表面積165m2/g，總孔體積0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化鋁中。
分開地，稱取Na2SiO3·9H2O(2.63g)，放入燒杯中，將純水(100g)加入燒杯中，制得水溶液B。
將其中已吸收水溶液A的γ-氧化鋁加至放在所述燒杯中的水溶液B中，使混合物在室溫下靜置20小時。然后，在室溫攪拌下逐漸加入一水合肼(12.9g)。加完一水合肼之后，將所得混合物攪拌4小時。用Nutsche漏斗過濾收集形成的催化劑，利用水循環(huán)通過的玻璃容器使純水以約60ml/min的流量循環(huán)通過所述催化劑48小時。然后將催化劑在110℃空氣流下干燥4小時，得到氫化催化劑(3)。
用與實施例2A-1相同的方法和相同條件下通過氨-TPD法分析以上制備的氫化催化劑(3)的酸度時，測得其酸度為5.6×10-3mmol/g。
實施例2A-3氫化催化劑(4)的生產(chǎn)使Na2PdCl4(2.765g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生產(chǎn))溶于水(90ml)中，將所得溶液(水溶液A)放在一升燒瓶中。向該燒瓶中加入γ一氧化鋁球(200g)(KHA-24，Sumitomo Chemical K.K.生產(chǎn)，酸度1.0×10-2mmol/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化鋁中。
分開地，稱取Na2SiO3·9H2O(4.38g)，放入燒杯中，將純水(100g)加入燒杯中使之溶解，制得水溶液B。
將其中已吸收水溶液A的γ-氧化鋁加至放在所述燒杯中的水溶液B中，使混合物在室溫下靜置20小時。然后，過濾收集形成的催化劑，用純水(1L×10)洗滌，在70℃和10mmHg(1mmHg＝133.322Pa)下干燥，然后在200℃氫氣氛中還原2小時(所述還原處理的條件壓力1MPa(表壓)，氫氣流量18.6Nl/hr)，從而得到氫化催化劑(4)。
用與實施例2A-1相同的方法和相同條件下通過氨-TPD法分析以上制備的氫化催化劑(4)的酸度時，測得其酸度為1.0×10-2mmol/g。
實施例2A-4氫化催化劑(5)的生產(chǎn)使RhCl3·3H2O(2.54g)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))溶于水(190ml)中，將所得溶液(水溶液A)放在一升燒瓶中。向該燒瓶中加入氧化硅球(200g)(Cariact Q-10，F(xiàn)uji SilysiaChemical Ltd.生產(chǎn)；酸度1.1×10-3mmol/g，直徑約3mm，比表面積300m2/g，總孔體積1.0ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述氧化硅中。
分開地，稱取Na2SiO3·9H2O(6.79g)，放入燒杯中，將純水(100g)加入燒杯中使之溶解，制得水溶液B。將其中已吸收水溶液A的氧化硅加至放在所述燒杯中的水溶液B中，使混合物在室溫下靜置20小時。然后，過濾收集形成的催化劑，用純水(1L×10)洗滌，在70℃和10mmHg下干燥，然后在200℃氫氣氛中還原2小時(所述還原處理的條件壓力1MPa(表壓)，氫氣流量18Nl/hr)，從而得到氫化催化劑(5)。
用與實施例2A-1相同的方法和相同條件下通過氨-TPD法分析以上制備的氫化催化劑(5)的酸度時，測得其酸度為1.1×10-3mmol/g。
實施例2A-5氫化催化劑(6)的生產(chǎn)使RhCl3·nH2O(n＝1-3)(2.41g)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))溶于水(80ml)中，將所得溶液(水溶液A)放在一升燒瓶中。向該燒瓶中加入γ-氧化鋁球(200g)(NST-3，Nikki UniversalK.K.生產(chǎn)，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直徑3.2mm，比表面積165m2/g，總孔體積0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化鋁中。
分開地，稱取Na2SiO3·9H2O(6.91g)，放入燒杯中，將純水(100g)加入燒杯中使之溶解，制得水溶液B。將其中已吸收水溶液A的γ-氧化鋁加至放在所述燒杯中的水溶液B中，使混合物在室溫下靜置5小時。然后，在室溫攪拌下逐漸加入一水合肼(12.9g)。加完一水合肼之后，將所得混合物攪拌4小時。用Nutsche漏斗過濾收集形成的催化劑，利用水循環(huán)通過的玻璃容器使純水以約60ml/min的流量循環(huán)通過所述催化劑48小時。然后將催化劑在110℃空氣流下干燥4小時，得到氫化催化劑(6)。
用與實施例2A-1相同的方法和相同條件下通過氨-TPD法分析以上制備的氫化催化劑(6)的酸度時，測得其酸度為6.0×10-3mmol/g。
實施例2A-6氫化酯的生產(chǎn)參見圖1，將實施例2A-1中制備的氫化催化劑(2)(130ml)裝入內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼制圓筒型反應(yīng)器中，用氫氣將反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，使溫度為40℃的包含乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯(12.9∶1(wt/wt))的循環(huán)混合物以550ml/hr在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。并使氫氣以18.6Nl/hr在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為94℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.8％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為99.3％；乙酸正丙酯的收率為99.1％；對乙酸的選擇性因子為0.6％。
實施例2A-7氫化酯的生產(chǎn)以與實施例2A-6相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用實施例2A-2中制備的氫化催化劑(3)(130ml)代替實施例2A-1中制備的氫化催化劑(2)(130ml)，反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在0.9MPa(表壓)代替實施例2A-6中所用2.0MPa(表壓)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為94℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為98.6％；乙酸正丙酯的收率為98.6％；對乙酸的選擇性因子為1.3％。
實施例2A-8氫化酯的生產(chǎn)以與實施例2A-6相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用實施例2A-5中制備的氫化催化劑(5)(130ml)代替實施例2A-1中制備的氫化催化劑(2)(130ml)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為94℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.8％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為98.8％；乙酸正丙酯的收率為98.6％；對乙酸的選擇性因子為1.1％。
實施例2A-9氫化酯的生產(chǎn)以與實施例2A-6相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用實施例2A-4中制備的氫化催化劑(5)(130ml)代替實施例2A-1中制備的氫化催化劑(2)(130ml)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為94℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為98.8％；乙酸正丙酯的收率為98.8％；對乙酸的選擇性因子為1.1％。
實施例2A-10
氫化酯的生產(chǎn)參見圖1，將實施例2A-3中制備的氫化催化劑(4)(130ml)裝入配有夾套的內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼制圓筒型反應(yīng)器中。夾套的溫度設(shè)置在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，使溫度為40℃的乙酸烯丙酯和氫氣分別以300ml/hr和18.6Nl/hr在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為98.0％；乙酸正丙酯的收率為98.0％；對乙酸的選擇性因子為1.9％。
實施例2A-11氫化酯的生產(chǎn)以與實施例2A-6相同的方式氫化含不飽和基團的酯，但用實施例2A-2中制備的氫化催化劑(3)(130ml)代替實施例2A-1中制備的氫化催化劑(2)(130ml)；分別用乙酸1，3-丁二烯酯和乙酸正丁酯代替構(gòu)成實施例2A-6中所用混合液的乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯；氫氣的流速由18.6Nl/hr改為37.2Nl/hr。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為95.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸1，3-丁二烯酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丁酯的選擇性因子為99.1％；乙酸正丁酯的收率為99.1％；對乙酸的選擇性因子為0.9％。
實施例2B-1氫化酯的生產(chǎn)參見圖1，將在與實施例2A-6中所用相同條件下通過氨-TPD法測量的酸度為2.0×10-1mmol/g的海綿狀鎳催化劑(R-200L，Nikko RikaK.K.生產(chǎn)，Ni含量70％，Al含量30％)(130ml)裝入內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼制圓筒型反應(yīng)器中。用氫氣將反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在0.9MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，使氫氣和溫度為40℃的包含乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯(12.9∶1(wt/wt))的循環(huán)混合液分別以18.6Nl/hr和550ml/hr流入反應(yīng)器中。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為95.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為94.0％；乙酸正丙酯的收率為94.0％；對乙酸的選擇性因子為5.9％。
實施例2B-2氫化酯的生產(chǎn)參見圖1，將在與實施例2A-6中所用相同條件下通過氨-TPD法測量的酸度為2.0×10-2mmol/g的負載型鈀催化劑(130ml)(TanakaNoble Metal Industry K.K.生產(chǎn)，氧化鋁載體，Pd含量5％)裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中。夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，使氫氣和溫度為40℃的乙酸烯丙酯分別以18.6Nl/hr和300ml/hr流入反應(yīng)器中。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為92.0％；乙酸正丙酯的收率為92.0％；對乙酸的選擇性因子為7.9％。
實施例2B-3氫化酯的生產(chǎn)參見圖1，將在與實施例2A-1中所用相同條件下通過氨-TPD法測量的酸度為2.0×10-1mmol/g的海綿狀鎳催化劑(130ml)(R-222L，Nikko Rika K.K.生產(chǎn)，Ni含量70％，Al含量30％)裝入內(nèi)徑為20mmφ的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中。用氫氣將反應(yīng)器的內(nèi)壓控制在0.9MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，使氫氣和溫度為40℃的包含乙酸正丁酯和乙酸1，3-丁二烯酯(12.9∶1(wt/wt))的循環(huán)混合液分別以37.2Nl/hr和550ml/hr流入反應(yīng)器中。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為95.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝，在上述條件下用氣相色譜(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氫火焰電離檢測器)分析。分析顯示乙酸1，3-丁二烯酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丁酯的選擇性因子為94.0％；乙酸正丁酯的收率為94.0％；對乙酸的選擇性因子為5.9％。
實施例3A-1通過浸漬法使4.5g鈀和52g乙酸鉀負載于540g氧化硅(表面積96m2/g，孔體積0.78ml/g，平均孔半徑15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度為5mm的催化劑。
將所得催化劑(1L)填充至直徑為27mm的不銹鋼制反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)供入其中的氣體以提供包含12mol％丙烯、7.5mol％氧氣、9.0mol％乙酸和71.5mol％稀釋氣的氣體組合物，將所述氣體供至已加熱至145℃的催化劑上使空速為1800/hr，在0.4MPa(表壓)的反應(yīng)壓力下進行反應(yīng)。
使所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻分離成未冷凝組分和冷凝組分，將粗反應(yīng)產(chǎn)品液蒸餾，從塔頂?shù)玫揭韵陆M合物(以下稱為“組合物-A”)。
組合物-A乙酸烯丙酯97.7wt％烯丙醇0.1wt％乙酸2.0wt％其它0.2wt％將500ml活性氧化鋁(商品名Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生產(chǎn))裝入直徑為100mm的玻璃反應(yīng)器中，使組合物A在其中循環(huán)以致空速為1/hr(即500ml/hr)，從而得到有以下組成的混合物(以下稱為“組合物-B”)。
組合物-B
乙酸烯丙酯99.6wt％烯丙醇0.1wt％乙酸0.1wt％其它0.2wt％(含不飽和基團的酯的氫化)參見圖1，將130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。
從反應(yīng)器頂部，裝入10kg組合物-B，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在其中循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。在上述條件(但注射溫度為200℃)下用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為99.2％；乙酸正丙酯的收率為99.2％；對乙酸的選擇性因子為0.7％。
實施例3A-2通過浸漬法使4.5g鈀和52g乙酸鉀負載于540g氧化硅(表面積96m2/g，孔體積0.78ml/g，平均孔半徑15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度為5mm的催化劑。
將所得催化劑(1L)填充至直徑為27mm的不銹鋼制反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)供入其中的氣體以提供包含12mol％丙烯、7.5mol％氧氣、9.0mol％乙酸和71.5mol％稀釋氣的氣體組合物，將所述氣體供至已加熱至145℃的催化劑上使空速為1800/hr，在0.4MPa(表壓)的反應(yīng)壓力下進行反應(yīng)。這樣，得到主要包含乙酸烯丙酯的反應(yīng)產(chǎn)品氣。
使所得反應(yīng)產(chǎn)品氣冷卻分離成未冷凝組分和冷凝組分，向所述冷凝組分中加水使體積比為1∶1。使用500ml酸性離子交換樹脂(商品名Dia Ion SK-104H，Mitsubishi Chemical K.K.生產(chǎn))如圖2所示使所得混合物以1/hr(即500ml/hr)的空速循環(huán)。這樣，使一部分乙酸烯丙酯轉(zhuǎn)化成烯丙醇，所述水解反應(yīng)之后，將所述粗反應(yīng)產(chǎn)品液蒸餾，從塔頂?shù)玫桨┍?、乙酸烯丙酯和水作為主要組分的組合物。
使塔頂?shù)玫降陌┍?、乙酸烯丙酯和水作為主要組分的組合物冷卻以使之相分離成為油相和水相，從油相中得到以下組合物(以下稱為“組合物-C”)。
組合物-C乙酸烯丙酯97.1wt％烯丙醇0.5wt％乙酸2.0wt％水含量0.2wt％其它0.2wt％將500ml活性氧化鋁(商品名Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生產(chǎn))裝入直徑為100mm的玻璃反應(yīng)器中，使組合物-C在其中循環(huán)以致空速為1/hr(即500ml/hr)，從而得到有以下組成的混合物(以下稱為“組合物-D”)。
組合物-D乙酸烯丙酯99.2wt％烯丙醇0.4wt％乙酸0.2wt％水含量0.1wt％其它0.1wt％(烯丙酯的氫化)參見圖1，將130ml負載型銠催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，銠含量0.5％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg上面制備的組合物-D，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。在上述條件(但注射溫度為200℃)下用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為99.1％；乙酸正丙酯的收率為99.1％；對乙酸的選擇性因子為0.8％。
實施例3A-3參見圖1，將130ml負載型釕催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，釕含量0.5％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至2.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg前面制備的組合物-B，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。在上述條件(但注射溫度為200℃)下用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.8％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為99.0％；乙酸正丙酯的收率為98.8％；對乙酸的選擇性因子為0.9％。
實施例3A-4通過浸漬法使4.5g鈀和52g乙酸鉀負載于540g氧化硅(表面積96m2/g，孔體積0.78ml/g，平均孔半徑15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度為5mm的催化劑。將所得催化劑(1L)填充至直徑為27mm的不銹鋼制反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)供入其中的氣體以提供包含12mol％異丁烯、7.5mol％氧氣、9mol％乙酸和71.5mol％稀釋氣的氣體組合物，將所述氣體供至已加熱至145℃的催化劑上使空速為1800/hr，在0.4MPa(表壓)的反應(yīng)壓力下進行反應(yīng)。
使所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻分離成未冷凝組分和冷凝組分，將粗反應(yīng)產(chǎn)品液蒸餾，從塔頂?shù)玫揭韵陆M合物(以下稱為“組合物-E”)。
組合物-E乙酸甲代烯丙酯97.7wt％烯丙醇0.1wt％
乙酸2.0wt％其它0.2wt％將500ml活性氧化鋁(商品名Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生產(chǎn))裝入直徑為100mm的玻璃反應(yīng)器中，使上面制備的組合物-E在其中循環(huán)以致空速為1/hr(即500ml/hr)，從而得到有以下組成的混合物(以下稱為“組合物-F”)。
組合物-F乙酸甲代烯丙酯99.6wt％烯丙醇0.1wt％乙酸0.1wt％其它0.2wt％參見圖1，將130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg上面制備的組合物-F，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。在上述條件(但注射溫度為200℃)下用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸甲代烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為100.0％；對乙酸異丁酯的選擇性因子為99.0％；乙酸異丁酯的收率為99.0％；對乙酸的選擇性因子為0.8％。
實施例3B-1參見圖1，將130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg組合物-A(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg反應(yīng)產(chǎn)品液。用氣相色譜分析所得產(chǎn)品液，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為97.0％；乙酸正丙酯的收率為96.9％；對乙酸的選擇性因子為2.9％。
實施例3B-2參見圖1，將130ml負載型銠催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，銠含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg組合物-C(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為97.0％；乙酸正丙酯的收率為96.9％；對乙酸的選擇性因子為2.9％。
實施例3B-3參見圖1，將130ml負載型釕催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，釕含量0.5％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg組合物-A(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.7％；對乙酸正丙酯的選擇性因子為97.0％；乙酸正丙酯的收率為96.7％；對乙酸的選擇性因子為2.9％。
實施例3B-4參見圖1，將130ml負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mm×長3mm的片，鈀含量0.3％，比表面積100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生產(chǎn))裝入內(nèi)徑為20mmφ的帶夾套的不銹鋼圓筒型反應(yīng)器中，夾套溫度控制在90.0℃，用氫氣將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)至1.0MPa(表壓)。從反應(yīng)器頂部，裝入10kg組合物-E(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循環(huán)，并使氫氣以18.6Nl/hr的速度在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器出口(催化劑層底部)的溫度為90.5℃。
使來自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物冷凝得到10kg液體。用氣相色譜分析所得液體，測得乙酸甲代烯丙酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％；對乙酸異丁酯的選擇性因子為97.0％；乙酸異丁酯的收率為96.9％；對乙酸的選擇性因子為2.9％。
如上所述，對比實施例1和對比例1、實施例2和對比例2、實施例3和對比例3、及實施例4和對比例4，可見本發(fā)明生產(chǎn)方法抑制氫解反應(yīng)，因而可以高收率提供相應(yīng)氫化酯。
工業(yè)實用性如前面所述，根據(jù)本發(fā)明，可在所得原料轉(zhuǎn)化率、選擇性因子和收率保持在高水平的同時工業(yè)生產(chǎn)氫化酯(特別是飽和酯)。本發(fā)明中，不需復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)工藝。
根據(jù)本發(fā)明一實施方案，使用常用氫化催化劑和用對所述氫化反應(yīng)惰性的溶劑稀釋含不飽和基團的酯所得原料液，在液相中進行氫化反應(yīng)，可以低成本工業(yè)生產(chǎn)飽和酯。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，在特定催化劑存在下使通式(1)所示含不飽和基團的酯氫化，所述氫化催化劑通過氨-TPD法測量的酸度為10×10-1mmol/g或更低，并含有至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬，從而可顯著減少氫解產(chǎn)生的羧酸量，并可以高轉(zhuǎn)化率和高收率使所述含不飽和基團的酯轉(zhuǎn)化成氫化酯。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，用氫化催化劑使烯丙基型酯氫化得到與所述烯丙基型酯相應(yīng)的氫化酯，其中使含有所述烯丙基型酯的原料中羧酸濃度為1wt％或更低，從而可抑制氫解反應(yīng)，以高收率提供氫化酯。這樣，可工業(yè)有利的生產(chǎn)氫化酯。
權(quán)利要求
1.一種氫化酯的生產(chǎn)方法，在氫化催化劑存在下使以下通式(1)所示含不飽和基團的酯氫化以生產(chǎn)與所述含不飽和基團的酯相應(yīng)的氫化酯， 其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10個碳原子的任意烷基、含1-10個碳原子的任意鏈烯基、或氫原子，可彼此相同或不同；所述烷基和鏈烯基可以是直鏈或支鏈的；R6代表含1-10個碳原子的任意烷基，可以是直鏈或支鏈的；n為0或1。
2.權(quán)利要求1的氫化酯生產(chǎn)方法，其中用惰性溶劑稀釋通式(1)所示含不飽和基團的酯，使之經(jīng)氫化反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述惰性溶劑為所述相應(yīng)氫化酯。
4.權(quán)利要求3的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述相應(yīng)氫化酯是通過通式(1)所示含不飽和基團的酯的氫化反應(yīng)產(chǎn)生的循環(huán)氫化酯的一部分或全部。
5.權(quán)利要求2-4之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化反應(yīng)時通式(1)所示含不飽和基團的酯的濃度基于含有所述含不飽和基團的酯的原料液之總重在1-50％(重)的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求2-5之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化反應(yīng)時反應(yīng)溫度在0-200℃的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求2-6之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中通式(1)所示含不飽和基團的酯為選自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、和丙酸1，3-丁二烯酯的至少一種化合物。
8.權(quán)利要求2-7之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化催化劑包含選自周期表第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的至少一種元素。
9.權(quán)利要求2-8之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化反應(yīng)用固定床反應(yīng)器通過液相反應(yīng)進行。
10.一種氫化酯的生產(chǎn)方法，利用氫化催化劑使通式(1)(n＝1)所示烯丙基型酯氫化以生產(chǎn)與所述烯丙基型酯相應(yīng)的氫化酯，其中含有通式(1)所示烯丙基型酯的原料中羧酸濃度為1％(重)或更低。
11.權(quán)利要求10的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化催化劑包含選自周期表第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的化合物的至少一種。
12.權(quán)利要求10或11的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化催化劑包含選自鈀、銠或釕的化合物的至少一種。
13.權(quán)利要求10-12之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中通式(1)所示烯丙基型酯為至少一種選自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、或丙酸甲代烯丙酯的烯丙基型酯。
14.一種氫化酯，通過權(quán)利要求2-13之任一的方法生產(chǎn)。
15.一種氫化催化劑，含有選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的至少一種金屬，用于使下式(1)所示含不飽和基團的酯氫化以生產(chǎn)下式(2)所示氫化酯，其中所述催化劑的酸度為1.0×10-1mmol/g或更低 其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11獨立地代表C1-C10烷基、C1-C10鏈烯基、或氫原子。
16.權(quán)利要求15的氫化催化劑，其中所述選自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的至少一種金屬是選自鈀、釕和銠的至少一種。
17.權(quán)利要求15或16的氫化催化劑的生產(chǎn)方法，至少包括以下第一和第二步第一步使金屬化合物負載于酸度為1.0×10-1mmol/g或更低的載體上，從而得到載有金屬化合物的載體；和第二步使第一步中所得載有金屬化合物的載體的金屬化合物還原，從而得到氫化催化劑。
18.權(quán)利要求17的氫化催化劑生產(chǎn)方法，其中所述金屬化合物為包含選自鈀、釕和銠至少之一的化合物。
19.一種氫化酯的生產(chǎn)方法，其中用權(quán)利要求15或16的氫化催化劑使通式(1)所示含不飽和基團的酯氫化從而生產(chǎn)通式(2)所示氫化酯。
20.一種氫化酯的生產(chǎn)方法，其中用權(quán)利要求15或16的氫化催化劑使選自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯、和丙酸1-甲基-1-丙烯酯的至少一種含不飽和基團的酯氫化。
21.權(quán)利要求19或20的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述氫化在0至200℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進行。
22.權(quán)利要求19-21之任一的氫化酯生產(chǎn)方法，其中用惰性溶劑稀釋作為原料的所述含不飽和基團的酯，用所得稀釋液作為被氫化的含所述原料的液體。
23.權(quán)利要求22的氫化酯生產(chǎn)方法，其中所述惰性溶劑是與作為原料的所述含不飽和基團的酯相應(yīng)的氫化酯。
全文摘要
一種氫化酯的生產(chǎn)方法,用氫化催化劑使有特定結(jié)構(gòu)的含不飽和基團的酯氫化以高選擇性得到氫化酯。優(yōu)選用惰性溶劑稀釋作為原料的所述含不飽和基團的酯和/或使原料中所含羧酸濃度為1wt%或更低以進行氫化反應(yīng)。用于上述氫化的氫化催化劑優(yōu)選為包含至少一種選自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金屬,優(yōu)選酸度為1.0×10
文檔編號B01J35/00GK1351582SQ00807819
公開日2002年5月29日 申請日期2000年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月27日
發(fā)明者大賀一彥, 藤本正幸, 內(nèi)田博, 但馬恒男 申請人:昭和電工株式會社