專利名稱：利用松香與蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由松香和蔗糖直接制備無毒性松香酸蔗糖酯的方法。
背景技術(shù)：
蔗糖酯是一類新型非離子型表面活性劑，對人體無害、不刺激皮膚與粘膜、無毒；易生物降解成為人體可吸收的物質(zhì)；有良好的乳化、分散、去污、起泡、粘度調(diào)節(jié)、抗菌、抗老化、防晶析等作用，是聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織推薦使用的助溶劑、食品添加劑和保鮮劑?？勺鳛槭称返娜榛瘎⒎稚┖驼扯日{(diào)節(jié)劑、洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥和化妝品的乳化劑。廣泛應(yīng)用于食品、制藥、制糖、日用化學(xué)品等領(lǐng)域，市場需求量很大。傳統(tǒng)的蔗糖酯一般指硬脂酸蔗糖酯，其生產(chǎn)工藝主要有酯交換法(溶劑法、微乳法、熔融法)、直接酯化法(酰氯法、直接脫水法)和微生物法三大類，這些方法或使用有毒溶劑，或反應(yīng)條件要求高、時間長、成本高，或反應(yīng)體系不穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量得不到保證。目前實際生產(chǎn)中以酯交換法為主，其中又以熔融法和微乳法從經(jīng)濟(jì)成本及操作控制性上更具發(fā)展前途。
松香和蔗糖都是廣西地區(qū)豐富的可再生資源。松香分子含有一個羧基，可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)。但由于松香分子中空間位阻效應(yīng)大，發(fā)生酯化反應(yīng)的難度高于脂肪酸。在已發(fā)表的文獻(xiàn)中，均是采用松香酸甲酯(或乙酯)與蔗糖的酯交換反應(yīng)實現(xiàn)。由于這些方法都要分兩步進(jìn)行，首先要將松香轉(zhuǎn)化成松香酯，再通過酯交換反應(yīng)制得產(chǎn)物。反應(yīng)過程很長，并使用有毒原料如苯、甲醇等進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)和純化，不利于工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品的應(yīng)用。
在與本發(fā)明最近似的現(xiàn)有技術(shù)中，要以鄭州工程學(xué)院化學(xué)化工系馮光柱等的《微乳化法合成松香酸蔗糖酯及其應(yīng)用性能研究》中的合成方法最具代表性，該文指出松香與乙醇在堿性催化劑作用下反應(yīng)制備了松香酸乙酯，再以松香酸乙酯與蔗糖為原料，微乳化劑條件下，進(jìn)行酯交換合成了松香酸蔗糖酯，考察了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的品種和用量、乳化劑及體系壓力對松香酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響，二次回歸正交實驗確定的松香酸蔗糖酯最佳合成條件為松香酸乙酯∶蔗糖摩爾比為245∶1，乳化劑與蔗糖質(zhì)量比為0.14∶1，催化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比為0.045∶1，反應(yīng)溫度93℃，壓力4.86kPa，反應(yīng)時間3.45h，產(chǎn)率為82.07％，單酯含量58.2％。產(chǎn)物具有良好的表面活性，其乳化能力和發(fā)泡能力與十二烷基硫酸鈉相當(dāng)，泡沫穩(wěn)定性好。但該合成方法還是有如下不足之處1.松香酸蔗糖酯的合成要分兩步進(jìn)行第一步制備松香酸乙酯，第二步再將蔗糖熱熔后，在乳化劑、催化劑存在的存在的條件下，與松香酸乙酯進(jìn)行合成反應(yīng)制得松香酸蔗糖酯品。
2.對生產(chǎn)原料松香的質(zhì)量要求較高。要求松香是特級品，還要進(jìn)行去除不溶物和雜質(zhì)的純化處理。
3.松香酸蔗糖酯產(chǎn)率僅為82.07％，單酯含量58.2％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種松香與蔗糖在催化劑和溶劑存在的條件下的直接酯化反應(yīng)以及產(chǎn)品純化方法。
本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。松香酸蔗糖酯的生產(chǎn)方法如下1.直接酯化在容器中加入計量的蔗糖和松香、與松香等重量的多元醇、一定量的無水碳酸鈉。加熱回流反應(yīng)。
2.蒸出溶劑上述酯化反應(yīng)完成后，將回流裝置換用蒸餾裝置，加熱，使溶劑和反應(yīng)生成的水分蒸出。
3.分離產(chǎn)物，待溫度降低后，加入丙酮，同時用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為中性，回流20分鐘以上以萃取生成的產(chǎn)物。過濾，將濾液中丙酮蒸出，干燥后得棕色粗產(chǎn)品。
4.粗產(chǎn)品純化，去除未反應(yīng)的松香。得到松香酸蔗糖酯，產(chǎn)品純度在95％以上，產(chǎn)品收率95％以上。
本發(fā)明提供的松香酸蔗糖酯的生產(chǎn)方法具有以下優(yōu)點1.松香與蔗糖直接酯化，反應(yīng)時間短。
2.本發(fā)明方法中對松香質(zhì)量沒有特別要求，可使用被廢棄的低級別松香，且不用純化處理，極大地提高了其產(chǎn)品附加值。
3.用本方法生產(chǎn)松香酸蔗糖酯，產(chǎn)品收率高，在95％以上，最高可達(dá)98％，單酯純度達(dá)95％以上。
4.反應(yīng)過程中不產(chǎn)生環(huán)境污染物，所用溶劑均可回收，再使用，節(jié)約成本。
5.合成反應(yīng)過程中不使用有毒物，產(chǎn)品不含有毒物質(zhì)，產(chǎn)品的應(yīng)用不受限制。
6.采用新的分離工藝，不使用有毒溶劑，操作簡單，分離效果好。


圖1是本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物及相關(guān)化合物的紅外光譜圖。圖中I為松香，II為松香乙酯，III為松香乙二醇酯，IV為松香甘油酯，V為松香酸蔗糖酯。
圖2是本發(fā)明方法用正丁醇萃取得到產(chǎn)物的0.1％乙醇溶液的HPLC分析譜圖。
圖3是本發(fā)明方法用丙酮萃取-石油醚洗滌產(chǎn)物的0.1％乙醇溶液的HPLC分析譜圖。
圖4是松香原料的0.1％的乙醇溶液HPLC分析譜圖。
圖5是按文獻(xiàn)方法合成的松香酸蔗糖酯的HPLC分析譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明中的松香酸蔗糖酯由以下原料合成松香無級別要求蔗糖工業(yè)級無水碳酸鈉工業(yè)級多元醇類溶劑(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)工業(yè)級。
冰醋酸工業(yè)級石油醚(沸程90℃120℃)工業(yè)級丙酮工業(yè)級本發(fā)明松香酸蔗糖酯的生產(chǎn)方法如下1.直接酯化在容器中加入計量的未經(jīng)粉碎處理的蔗糖和松香(摩爾比1～4∶1)、與松香等重量的丙二醇及相當(dāng)于松香量10-40％(w％)的無水碳酸鈉，在100-180℃溫度條件下加熱回流反應(yīng)1.5-3小時。
2.蒸出溶劑將上述反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，150-180℃加熱0.5小時以上，使溶劑和反應(yīng)生成的水分蒸出。
3.分離產(chǎn)物待溫度降低后，加入適量丙酮，同時加入冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH為中性，回流20分鐘以上萃取生成的產(chǎn)物。過濾后將濾餅再用丙酮按相同方式萃取一次。合并濾液，將丙酮蒸出，干燥后得棕色粗產(chǎn)物。
4.去除未反應(yīng)的松香將粗產(chǎn)物用適量石油醚加熱洗滌數(shù)次以除去殘余的松香。產(chǎn)物干燥后即為產(chǎn)品松香酸蔗糖酯。紅外光譜和液相色譜的分析結(jié)果均驗證了這一點，產(chǎn)率依據(jù)蔗糖與松香混合摩爾比的不同而變化，最高可達(dá)99％以上，產(chǎn)品的純度在95％以上。
本法所合成的松香酸蔗糖酯外觀為紅棕色，易溶于水和醇，微溶于非極性溶劑。紅外光譜結(jié)果見圖1。從松香、松香乙酯、松香乙二醇酯、松香丙三醇酯和松香酸蔗糖酯的比較可清楚看出，本產(chǎn)品中羥基的含量較其余化合物要高得多。另外圖中也可看到羰基和酯基的吸收峰。結(jié)合產(chǎn)物的性質(zhì)，可以確定其為松香單酯，因為在合成條件下醇大大過量，另外松香多酯為脂溶性化合物，在產(chǎn)物純化過程中可被清除。
反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響情況如下1.溶劑加入量對產(chǎn)率的影響11.0g蔗糖，5.0g松香，1.0g催化劑無水碳酸鈉，按前述反應(yīng)方式在溫度150℃條件下通過加入不同量的溶劑制備松香酸蔗糖酯，產(chǎn)物的產(chǎn)率變化情況見表1表1溶劑用量對產(chǎn)率的影響

2.不同混合比及反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響5.0g松香，5.0g溶劑，1.0g催化劑無水碳酸鈉，按松香與蔗糖的混合比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶4不同比例加入蔗糖后，以前述反應(yīng)方式在溫度150℃條件下制備松香酸蔗糖酯，產(chǎn)率如下表2不同混合比對產(chǎn)率的影響

因此松香/蔗糖＝1∶2比較合適。蔗糖太多產(chǎn)率提高不大。
反應(yīng)溫度對產(chǎn)率也會產(chǎn)生影響。在前述條件下，分別選擇反應(yīng)溫度為100，150和180℃，對應(yīng)的產(chǎn)率分別為74％，98％和98％。因此150℃比較合適。
3.催化劑用量對產(chǎn)率的影響11.0g蔗糖，5g松香，按前述反應(yīng)方式通過加入不同量的催化劑制備松香酸蔗糖酯，產(chǎn)物的產(chǎn)率變化情況見表3表3催化劑用量對產(chǎn)率的影響

本發(fā)明的主要設(shè)備包括反應(yīng)容器、過濾等設(shè)備。
松香酸蔗糖酯的基本性質(zhì)本法所合成的松香酸蔗糖酯外觀為深棕色，易溶于水和醇，微溶于非極性溶劑。紅外光譜結(jié)果見下圖。從松香、松香乙酯、松香乙二醇酯、松香丙三醇酯和松香酸蔗糖酯的比較可清楚看出，本產(chǎn)品中羥基的含量較其余化合物要高得多。另外圖中也可看到羰基和酯基的吸收峰。結(jié)合產(chǎn)物的性質(zhì)，可以確定其為松香單酯，因為在合成條件下醇大大過量，另外松香多酯為脂溶性化合物，在產(chǎn)物純化過程中可被清除。按照文獻(xiàn)的方法測定了松香酸蔗糖酯的乳化力和泡沫力，結(jié)果如下表4本發(fā)明方法制備的松香酸蔗糖酯產(chǎn)品的乳化力和泡沫力

這與文獻(xiàn)的結(jié)果基本一致。HPLC分析結(jié)果表明，產(chǎn)品中未反應(yīng)的松香含量在1％以下，產(chǎn)物的酸值在10mg KOH/g以下。
本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物及相關(guān)化合物的紅外光譜圖如附圖1所示，譜圖分析比較合成產(chǎn)物松香蔗酯與松香及其它相關(guān)化合物的紅外光譜圖，3430cm-1處的羥基吸收峰隨酯中羥基含量的增大明顯增高，合成產(chǎn)物的羥基吸收峰最強(qiáng)，說明產(chǎn)物中羥基含量高于其它化合物。在1630cm-1處羰基峰，在1050cm-1處C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰均表明產(chǎn)物確為酯化合物。
本發(fā)明方法用正丁醇萃取所得產(chǎn)物的0.1％乙醇溶液HPLC分析譜圖如附圖2所示。
本發(fā)明方法用丙酮萃取-石油醚洗滌產(chǎn)物的0.1％乙醇溶液HPLC分析譜圖如附圖3所示。
松香原料的0.1％的乙醇溶液HPLC分析譜圖如附圖4所示。
按文獻(xiàn)方法合成的松香酸蔗糖酯的HPLC分析譜圖如附圖5所示。
液相色譜中，產(chǎn)物及按文獻(xiàn)方法合成的松香酸蔗糖酯在分析條件下在1.9min出現(xiàn)一強(qiáng)色譜峰，而松香中各種異構(gòu)體保留時間從2.1～6min。這些也證實產(chǎn)物確為松香酸蔗糖酯。產(chǎn)物中殘余的松香量可從3.8min處松香主峰的而積估算。
采用以上同樣的合成方法，以硬脂酸代替松香，與蔗糖合成反應(yīng)，同樣可以得到硬脂酸蔗糖酯。本發(fā)明也適用于硬脂酸蔗糖酯的合成。
本發(fā)明的具體實驗方式實施實例1在500mL圓底燒瓶中加入55.0g蔗糖(未作粉碎處理)與5.0g催化劑無水碳酸鈉、25.0g松香，稍作混合后加入25mL溶劑丙二醇，在150℃反應(yīng)2小時，將回流裝置換成蒸餾裝置，繼續(xù)反應(yīng)1小時，蒸出約22mL液體。停止加熱，產(chǎn)物稍冷卻后在電磁攪拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分鐘，再加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH至中性，充分?jǐn)嚢韬蟪脽徇^濾。將濾餅再用250mL丙酮加熱回流萃取一次，合并兩次萃取液，蒸出丙酮，不揮發(fā)褐色油狀物用石油醚加熱洗滌四次，除去石油醚后即得產(chǎn)品松香酸蔗糖酯。實驗計算粗產(chǎn)率約98％。
實施實例2在100mL園底燒瓶中加入11.0g蔗糖(未作粉碎處理)與1.0g催化劑無水碳酸鈉、5.0g松香，稍作混合后加入5mL溶劑丙二醇，在150℃反應(yīng)3小時，停止加熱，產(chǎn)物稍冷卻后傾入200mL15％NaCl溶液中，用少量醋酸調(diào)節(jié)pH值至中性。過濾，將濾餅用石油醚加熱洗滌四次，除去石油醚后即得產(chǎn)品松香酸蔗糖酯。實驗計算粗產(chǎn)率約71％。
實施實例3在100mL園底燒瓶中加入11.0g蔗糖(未作粉碎處理)與2.0g催化劑無水碳酸鈉、5.0g松香，稍作混合后加入5mL溶劑丙二醇，在150℃反應(yīng)2小時，將回流裝置換成蒸餾裝置，繼續(xù)反應(yīng)和蒸餾1小時。停止加熱，產(chǎn)物稍冷卻后在電磁攪拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分鐘，再加入少量冰乙酸調(diào)節(jié)pH至中性，充分?jǐn)嚢韬蟪脽徇^濾。將濾餅再用250mL丙酮加熱回流萃取一次，合并兩次萃取液，蒸出丙酮，不揮發(fā)碣色油狀物用石油醚加熱洗滌四次，除去石油醚后即得產(chǎn)品松香酸蔗糖酯。實驗計算粗產(chǎn)率約98％。
實施實例4在500mL圓底燒瓶中加入55.0g蔗糖(未作粉碎處理)與5.0g催化劑無水碳酸鈉、22.9g硬脂酸，稍作混合后加入25mL溶劑丙二醇，在150℃反應(yīng)2小時，將回流裝置換成蒸餾裝置，繼續(xù)反應(yīng)1小時，蒸出約20mL液體。停止加熱，產(chǎn)物稍冷卻后在電磁攪拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分鐘，再加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH至中性，充分?jǐn)嚢韬蟪脽徇^濾。將濾餅再用250mL丙酮加熱回流萃取一次，合并兩次萃取液，蒸出丙酮即得產(chǎn)品松香酸蔗糖酯。實驗計算粗產(chǎn)率約96％。
權(quán)利要求
1.一種從松香和蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，其特征是通過加入多元醇類溶劑促進(jìn)反應(yīng)直接進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是先通過加熱回流反應(yīng)，再改用蒸餾法除去溶劑和生成的水分，以得到高產(chǎn)率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是利用丙酮萃取法純化反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是產(chǎn)品通過石油醚或其它非極性溶劑洗滌除去末反應(yīng)的松香。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的同樣方法從硬脂酸和蔗糖合成硬脂酸蔗糖酯。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種從松香與蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，它是在多元醇類溶劑存在的條件下，以無水碳酸鈉作催化劑，松香與蔗糖直接合成制得。粗產(chǎn)物通過丙酮萃取和石油醚洗滌純化后，產(chǎn)品純度在95％以上。該方法具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高達(dá)95％以上、溶劑可回收、無環(huán)境污染等特點，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09F1/04GK1730585SQ20051001894
公開日2006年2月8日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者姚興東, 雷福厚, 聶園梅, 尹顯洪, 楊立芳 申請人:廣西民族學(xué)院