專利名稱：一種zsm－5分子篩的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種含鐵的ZSM-5分子篩的制備方法。
金屬離子與分子篩相結(jié)合，產(chǎn)生了許多性能優(yōu)異的催化材料。Fe-ZSM-5就是其中一例。Fe-ZSM-5對(duì)于苯水解制苯酚、二甲苯異構(gòu)化、低碳烷烴芳構(gòu)化、Fischer-Tropsch反應(yīng)、脫除空氣中的氮氧化物等反應(yīng)具有很好的催化活性。
目前，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩的制備方法主要有如下幾種液相離子交換法、浸漬法、固態(tài)離子交換法、升華法、直接水熱合成硅鐵雜原子分子篩法。前四種方法都是分子篩合成結(jié)束后將鐵以不同方式引入，第五種方法是在分子篩合成過程中引入鐵。因此，第五種方法相對(duì)前四種，其中鐵的分布更加均勻，狀態(tài)更加單一。對(duì)于不同的反應(yīng)來說，鐵處于分子篩的不同位置可產(chǎn)生不同的催化性能。
在直接水熱法中，由于Fe和Al都是三價(jià)元素，但Al比Fe更容易與硅結(jié)合形成分子篩骨架，因此如果合成體系為Si-Al-Fe體系，一般合成出的分子篩中主要為硅鋁，而Fe在分子篩中含量很少。因此現(xiàn)有技術(shù)中水熱法合成含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩都是不含鋁或含鋁很少的Si-Fe體系(即Ferrisilicate分子篩的合成)。如USP4,952,385中公開的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的合成方法是將硅源和胺類化合物及季銨化合物加入到Fe(III)化合物的酸性水溶液中制成混合物，將該混合物晶化，然后將晶化后的分子篩分別經(jīng)惰性氣、空氣和水蒸汽氣氛的熱處理。據(jù)稱該含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩含有骨架內(nèi)Fe和骨架外Fe，并且大部分骨架外Fe在分子篩外表面分散良好。該含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩可用作Fischer-Tropsch反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種新的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備方法，該方法可以在Si-Al-Fe體系中直接水熱合成ZSM-5分子篩。
本發(fā)明提供的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備方法是以含F(xiàn)e的Y型分子篩作為合成ZSM-5分子篩的部分硅鋁源(或晶種)，通過異晶導(dǎo)向的方法將Fe引入ZSM-5分子篩中，使合成出的ZSM-5分子篩中Fe的分布更好，反應(yīng)性能更優(yōu)越。
具體地說，本發(fā)明提供的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備方法包括首先通過液相離子交換使Y型分子篩含有3～25重量％，優(yōu)選5～20重量％的Fe2O3得到FeY分子篩；然后將該FeY分子篩與硅源、鋁源、有機(jī)胺模板劑R(如果需要)、水等混合均勻并調(diào)整堿度，使所得反應(yīng)混合物的總的摩爾組成為Na2OAl2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.04～0.12)∶(0.006～0.05)∶1∶(0～0.40)∶(5～40)，優(yōu)選為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.05～0.10)∶(0.01～0.05)∶1∶(0～0.35)∶(10～35)；然后將所得反應(yīng)混合物在水熱條件下晶化；其中所說FeY中的SiO2占所說反應(yīng)混合物總SiO2量的2～40重量％，優(yōu)選5～20重量％，并且其硅和鋁計(jì)入所說反應(yīng)混合物的總組成中。其中的Na2O代表反應(yīng)混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。
本發(fā)明提供的方法中所說Y型分子篩可以是NaY、NH4Y、HY等各種Y型分子篩，其中優(yōu)選的是NaY分子篩。所述Fe的液相離子交換按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行，可以重復(fù)交換一次以上，以所得FeY分子篩含有3～25重量％的Fe2O3為標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制；一般的交換條件是室溫至95℃交換10分鐘以上，優(yōu)選50～90℃交換20分鐘至1小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法中所說硅源可以是水玻璃、固體硅膠或固體硅鋁膠，其中優(yōu)選的是水玻璃。
本發(fā)明提供的方法中所說鋁源可以是酸性的鋁鹽如硫酸鋁、氯化鋁或者硝酸鋁，也可以是堿性的鋁酸鹽如偏鋁酸鈉，但為了利于調(diào)整堿度，其中優(yōu)選的是酸性的鋁鹽，更優(yōu)選硫酸鋁。
本發(fā)明提供的方法中使用的有機(jī)模板劑不是必需的，當(dāng)使用有機(jī)模板劑時(shí)所得產(chǎn)品的性能更好，但會(huì)增加成本。所說有機(jī)模板劑包括乙胺(EA)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，四丙基溴化銨(TPABr)等。
本發(fā)明提供的方法中所說水熱晶化按照現(xiàn)有技術(shù)的條件進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制；一般的晶化條件是在120～200℃和自生壓力下晶化10～60小時(shí)，優(yōu)選在140～180℃和自生壓力下晶化20～50小時(shí)。


圖1為實(shí)施例3所得分子篩樣品的X射線衍射(XRD)圖。
Y型分子篩孔道較大，有利于半徑較大的金屬離子的交換。本方法將交換了Fe(III)的Y型分子篩分散在堿性硅鋁凝膠體系中，水熱條件下，Y型分子篩發(fā)生結(jié)構(gòu)解離，形成含有Fe(III)的結(jié)構(gòu)片段。再以該結(jié)構(gòu)片段為中心，在水熱合成條件下使氧化硅、氧化鋁逐漸在其周圍生長(zhǎng)，最終形成具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的Fe-ZSM-5。與交換法制備的Fe-ZSM-5分子篩(對(duì)比例1)相比，本發(fā)明方法制備的Fe-ZSM-5中的Fe在分子篩結(jié)構(gòu)中的分布更加均勻，并具有更好的反應(yīng)性能；如本發(fā)明方法制備的Fe-ZSM-5分子篩在NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中在更寬的溫度范圍內(nèi)具有高活性，這對(duì)于煙氣中NO的脫除是很有利的。與現(xiàn)有技術(shù)中的直接水熱法(對(duì)比例2)相比，本發(fā)明方法可以直接合成出含鋁量高的FeZSM-5分子篩，而不是只能合成出純硅的Ferrisilicate分子篩，而由于鋁含量的增加，反應(yīng)活性大大提高(對(duì)比例9)。
本發(fā)明方法制備的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩適用于脫除貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物和烴類，脫除工廠(硝酸廠、化肥廠、煉油廠等)尾氣中的氮氧化物，苯水解制苯酚反應(yīng)，低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)，二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)等。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明作為原料之一的FeY的制備。
稱取2.16克FeCl3·6H2O溶于去離子水中，配成400毫升0.02摩爾/升的Fe(III)溶液。將20克(干基重)NaY分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品)加入到上述Fe(III)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH＝4.0左右，然后將該漿液升溫至60℃交換1小時(shí)。交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃干燥4小時(shí)，制得的FeY記為Y-1，作為后面合成FeZSM-5的原料。
Y-1的化學(xué)組成如表1所示。
表1
實(shí)施例2本實(shí)施例說明作為原料之一的FeY的制備。
將實(shí)施例1制得的Y-1按相同的步驟重復(fù)交換一次，得到Fe含量更高的FeY沸石，記為Y-2，作為后面合成FeZSM-5的原料。
Y-2的化學(xué)組成如表2所示。
表2
實(shí)施例3稱取0.45克實(shí)施例2制得的Y-2，將其分散于36毫升水玻璃(Na2O 77.6克/升，SiO2250.5克/升，密度1.250克/毫升)中，攪拌均勻得體系A(chǔ)。另稱取1.0克Al2(SO4)3·18H2O，與3.0克H2SO4和68克去離子水配成溶液B。攪拌作用下，將溶液B緩慢加入體系A(chǔ)中，并攪拌均勻，得體系C。
稱取乙胺溶液(30重量％)4.5克，加入體系C中，攪拌均勻。
將此混合體系轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在175℃和自生壓力下晶化30小時(shí)。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒3小時(shí)，即得Na型Fe-ZSM-5。再與NH4+離子交換，即制成NH4+型Fe-ZSM-5。550℃焙燒3小時(shí)，得H型Fe-ZSM-5。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖見圖1。由圖1可知ZSM-5是唯一晶相，相對(duì)結(jié)晶度為100％(該相對(duì)結(jié)晶度是以長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠的H型ZSM-5分子篩工業(yè)產(chǎn)品為100％基準(zhǔn))。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為0.62重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為45。
實(shí)施例4Y-2樣品 1.80克水玻璃36毫升Al2(SO4)·18H2O 1.0克H2SO43.0克去離子水 65克乙胺 9克將按上述配方制成的反應(yīng)混合物按照實(shí)施例3中的相同方法制備本發(fā)明的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩，所不同的是晶化條件為120℃晶化12小時(shí)后，再于175℃晶化45小時(shí)。其余操作同實(shí)施例3。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為85％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為1.7重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為28，F(xiàn)e2O3/Al2O3摩爾比為0.20。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的步驟，所不同的是所用的FeY原料采用0.45克實(shí)施例1制備的Y-1。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為100％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為0.38重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為44。
實(shí)施例6Y-2 0.18克水玻璃36毫升H2SO43.45克去離子水 65克乙胺 9克將按上述配方制成的反應(yīng)混合物按照實(shí)施例3中的相同方法制備本發(fā)明的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩，所不同的是晶化條件為175℃晶化60小時(shí)。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為94％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為0.36重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為84。
實(shí)施例7Y-10.45克。
水玻璃 36毫升Al2(SO4)·18H2O1.0克H2SO43.0克去離子水 50克TPAOH(21-23重量％) 26.5克將按上述配方制成的反應(yīng)混合物按照實(shí)施例3中的相同方法制備本發(fā)明的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩，所不同的是晶化條件為175℃晶化27小時(shí)。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為100％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為0.64重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為44。
實(shí)施例8Y-2 0.84克。
CS-1硅膠 20.2克NaOH 2.53克去離子水 75克其中CS-1為長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)的固體硅鋁膠產(chǎn)品，其化學(xué)組成為Al2O33.16重量％，SiO291.98重量％，Na2O 0.94重量％。
將按上述配方制成的反應(yīng)混合物于175℃晶化18小時(shí)，再于145℃晶化6小時(shí)，然后按實(shí)施例3中的方法過濾、洗滌、干燥和焙燒，制得本發(fā)明的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩。
所得Na型Fe-ZSM-5的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為85％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-ZSM-5的Fe2O3含量為0.56重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為40。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明交換法含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備。
稱取FeCl3·6H2O1.08克，溶于去離子水中配成400毫升0.01摩爾/升的Fe(III)溶液。
稱取H型ZSM-5分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品)20克，加入上述Fe(III)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH＝4左右。將所得漿液于80℃水浴條件下交換1小時(shí)。交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃干燥4小時(shí)，在馬福爐中550℃焙燒3小時(shí)，得到交換法制備的含F(xiàn)e的對(duì)比分子篩。測(cè)得該對(duì)比分子篩的Fe2O3含量為2.0重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為25，F(xiàn)e2O3/Al2O3摩爾比為0.20，相對(duì)結(jié)晶度為100％。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明不采用FeY異晶導(dǎo)向的常規(guī)水熱法含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備。
稱取Fe2(SO4)3·xH2O(市售試劑，含22重量％的Fe)2.55克，溶于含有4.8克H2SO4的100毫升去離子水中，攪拌1小時(shí)，得溶液A。
劇烈攪拌下向溶液A中滴加72毫升水玻璃，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。再加入乙胺溶液30克。攪拌均勻后，移入高壓釜中，在自生壓力下分兩段晶化先于175℃晶化16小時(shí)，再于160℃晶化48小時(shí)。晶化產(chǎn)物按照實(shí)施例3中的相同方法進(jìn)行后處理，分別得到Na型、NH4+型和H型Fe-silicalite分子篩(即含F(xiàn)e的純硅ZSM-5分子篩)。
所得Na型Fe-silicalite分子篩的X-射線衍射圖與圖1相同，相對(duì)結(jié)晶度為87％。X熒光光譜法測(cè)定所得H型Fe-silicalite分子篩的Al2O3含量為0.89％，SiO2/Fe2O3摩爾比為34。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明分子篩和對(duì)比分子篩脫除氮氧化物的活性評(píng)價(jià)。
反應(yīng)條件反應(yīng)氣組成 一氧化氮700ppm(體積濃度)氨 700ppm(體積濃度)氧 1％(體積濃度)氬 平衡氣氣體總流量 400每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米反應(yīng)壓力常壓分子篩裝填量100毫克將H型ZSM-5分子篩預(yù)先處理為20-40目，裝入內(nèi)徑為6毫米的石英反應(yīng)管中。實(shí)施例4、對(duì)比例1、對(duì)比例2所得H型ZSM-5分子篩在不同溫度下脫除一氧化氮的活性見表3。其中 一氧化氮濃度用QGS-08B型氮氧化物分析儀(北京分析儀器廠出品)分析。
表3NO轉(zhuǎn)化率，％250℃ 350℃ 450℃ 550℃ 650℃ 750℃實(shí)施例4 11.1 61.3 89.3 90.7 84.3 63對(duì)比例1 9.2 62.9 90.6 86.5 69.4 51.8對(duì)比例2 2.3 24.5 53.2 61.3 28.9 0從表3可以看出，本發(fā)明制成的Fe-ZSM-5在更寬溫度范圍的中高溫區(qū)(350-750℃)具有優(yōu)良的催化脫除一氧化氮的活性，并且優(yōu)于其它兩種方法制成的Fe-ZSM-5。
權(quán)利要求
1.一種含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括首先通過液相離子交換使Y型分子篩含有3～25重量％的Fe2O3得到FeY分子篩；然后將該FeY分子篩與硅源、鋁源、有機(jī)胺模板劑R和水混合均勻并調(diào)整堿度，使所得反應(yīng)混合物的總的摩爾組成為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.04～0.12)∶(0.006～0.05)∶1∶(0～0.40)∶(5～40)；然后將所得反應(yīng)混合物在水熱條件下晶化；其中所說FeY中的SiO2占所說反應(yīng)混合物總SiO2量的2～40重量％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說Y型分子篩為NaY分子篩。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述Y型分子篩液相離子交換的條件是室溫至95℃交換10分鐘至1小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說FeY的Fe2O3含量為5～20重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說硅源為水玻璃、固體硅膠或固體硅鋁膠。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說鋁源為酸性的鋁鹽或者堿性的鋁酸鹽。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說鋁源為硫酸鋁。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說有機(jī)模板劑為乙胺，四丙基氫氧化銨或者四丙基溴化銨。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說反應(yīng)混合物的總的摩爾組成為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.05～0.10)∶(0.01～0.05)∶1∶(0～0.35)∶(10～35)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說FeY中的SiO2占所說反應(yīng)混合物總SiO2量的5～20重量％。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化的條件是在120～200℃和自生壓力下晶化10～60小時(shí)。
全文摘要
一種含F(xiàn)e的ZSM－5分子篩的制備方法,其特征在于該方法包括:首先通過液相離子交換使Y型分子篩含有3～25重量%的Fe
文檔編號(hào)B01J29/10GK1353087SQ0013356
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者楊翼, 何鳴元, 宋家慶, 宗保寧, 王一萌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院