有效的水氧化催化劑和能量生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了由水釋放氧和氫的方法，該方法能夠使用豐富的催化劑材料來源大規(guī)模生產(chǎn)。通過將金屬加熱指定時間，在空氣中將金屬簡單氧化以形成金屬氧化物基陽極。然后使所得陽極與水接觸并對其施以來自外部來源的電壓或以電磁能驅(qū)動，以通過水的氧化在陽極表面制氧。這些方法提供了有效和穩(wěn)定的制氧或制氫。
【專利說明】有效的水氧化催化劑和能量生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水氧化的有效方法和容易形成的、有效的并在商業(yè)上可用于大規(guī)模能量生產(chǎn)或儲存的催化劑。電化學(xué)裝置在此用于由水催化形成氣態(tài)氧或氫。
【背景技術(shù)】
[0002]由于當(dāng)前人口數(shù)的增加以及發(fā)展中國家的進(jìn)步，預(yù)計未來50年對運(yùn)輸燃料的需求會急劇提高。由于化石燃料的易得性和相對便宜的成本，其供應(yīng)了當(dāng)前運(yùn)輸能源消耗的超過70%?；剂夏軌驎簳r滿足將來的需求增加，但由于它們與大氣中提高的CO2濃度的關(guān)系，繼續(xù)使用化石燃料預(yù)計會造成無法預(yù)測的和可能破壞性的氣候變化。因此，迫切需要來自清潔能源的替代燃料或能源。在各種可能的清潔燃料源中，太陽能由于最有前途達(dá)到不久的將來期望的terra-瓦特級能隙而引人注目。Lewis N.S.和G.Nocera Daniel, ProcNatl Acad Sci U S A, 2006;103(43):15729-35.
[0003]太陽能作為運(yùn)輸能源面臨的一個主要困難是其需要強(qiáng)入射陽光。目前缺乏以有效方式儲存太陽能的方法。使用太陽能分解水代表儲存和利用太陽能作為運(yùn)輸燃料的理想途經(jīng)。太陽能水分解的技術(shù)方法屬于熱或熱化學(xué)循環(huán)種類，或遵循光電化學(xué)途徑。這兩種方法都在快速發(fā)展，對用于水分解過程的氧化半反應(yīng)的新型催化劑作出大量研究。
[0004]在天然光合作用中，在PSII的放氧中心通過含Mn配體促進(jìn)水氧化。盡管非常有效，但配體在人工系統(tǒng)的極端氧化條件下不穩(wěn)定，并且需要快速再生以維持光合作用的連續(xù)運(yùn)行。此外，在人工光合系統(tǒng)中，催化劑的原位再生幾乎不可能。RuO2和IrO2催化劑屬于這些人工系統(tǒng)用的最公知的現(xiàn)有催化劑。但是，由于材料的低天然豐度，這些絡(luò)合物不適合大規(guī)模使用。因此，需要用于水氧化的有效、穩(wěn)定和易得的催化劑和在有效的水氧化反應(yīng)中使用這些催化劑的方法。
[0005]發(fā)明概述
[0006]提供了下述發(fā)明概述，以利于理解本發(fā)明特有的一些創(chuàng)新特征，但這并非完整描述。通過總體參考整個說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要，可以充分理解本發(fā)明的各種方面。
[0007]提供了通過水電解制造氧氣和/或氫氣的方法，包括形成金屬氧化物基電極，其中該金屬氧化物包括金屬離子物類和氧陰離子物類。所述形成包括在氧存在下將金屬離子物類加熱至400°C或更低的溫度達(dá)氧化時間。通過在該電極內(nèi)的電壓存在下使該電極與水接觸，由水產(chǎn)生氧氣。任選地，通過用電磁輻射(例如太陽光或人造光)照射電極，或通過由外部電源(例如光電池)或其它人工電源施加電壓來產(chǎn)生電壓。
[0008]金屬離子物類是數(shù)種金屬的一種或多種，例如包括Co、Fe、Zn和Cu。在一些實施方案中，該金屬離子物類是Co2+或Co3+。任選地，所得金屬氧化物是Co304。在一些實施方案中，存在多于一種的金屬離子物類，且它們各自被加熱達(dá)氧化時間，以產(chǎn)生多金屬氧化物基電極。任選地，使用兩種金屬離子物類，任選地為Co和Fe。
[0009]任選地，通過將金屬離子物類加熱至250°C至400°C的溫度來實現(xiàn)形成電極的方法。一些實施方案在350°C加熱金屬離子物類。任選地，氧化時間為2小時或更長，任選地，3至6小時。氧來自任何含氧源，任選地來自空氣。任選地，該氧被凈化。
[0010]任選地，陽極包括基底，其涂有或嵌有金屬離子物類或金屬氧化物。在一些實施方案中，基底是硅珠或CuO納米線。
[0011]附圖簡述
[0012]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由水制造氧氣的方法；
[0013]圖2圖解一種電池，其用于在所形成的包括金屬氧化物催化劑的電極處由水生成
氧氣；
[0014]圖3圖解通過在空氣氣氛中加熱而在鈷膜表面上生長Co3O4納米結(jié)構(gòu)；
[0015]圖4圖解在熱處理法和生成Co3O4納米結(jié)構(gòu)的過程中Co金屬片的表面形態(tài)在各種時間的變化；[0016]圖5是Pt和Co3O4納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性的比較；
[0017]圖6顯示使用通過加熱形成的陽極通過水電解生成氧氣。
[0018]本發(fā)明的實施方案的詳述
[0019]具體實施方案的下列描述僅是示例性的，并且無論如何不是為了限制本發(fā)明的范圍、其應(yīng)用或用途，這些當(dāng)然可變。參照本文中包括的非限制性定義和術(shù)語描述本發(fā)明。這些定義和術(shù)語不是為了限制本發(fā)明的范圍或?qū)嵺`，而是僅發(fā)揮示例性和描述性作用。盡管以各步驟的一定次序或使用具體材料描述該方法，但要認(rèn)識到，所述步驟或材料可互換，以使本發(fā)明的描述包括以本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識到的許多方式排列的多個部件或步驟。
[0020]本發(fā)明可用作有效和成規(guī)模地生產(chǎn)燃料的方法以及用于生產(chǎn)電能或化學(xué)能的電極。提供了一種方法，其滿足對使用容易生成的催化表面制造氧氣或氫氣的長期需求。制造了金屬氧化物基催化劑，并用在用于制造氣態(tài)氧和/或氫的人工光合系統(tǒng)或水電解系統(tǒng)中。所提供的水氧化催化劑是金屬基化合物，任選地為金屬氧化物。金屬基電極有望用于催化水電解。例如，電化學(xué)合成的磷酸鈷經(jīng)證實在低的過電位催化水氧化。Kanan，M.W.和D.G.Nocera, Science, 2008 ;321 (5892):1072-1075。來自 Lawrence Berkeley NationalLab的Jiao和Frei也證實，Co3O4納米簇可驅(qū)使水氧化至與天然光合作用相當(dāng)?shù)闹苻D(zhuǎn)率。Jiao, HF, Angewandte Chemie International Edition, 2009 ;48 (10):1841-1844。Jiao和Frei的用于制造電極的條件復(fù)雜，并難以以對可行的集中儲能系統(tǒng)而言足夠大的規(guī)模進(jìn)行。最近報道了合成納米結(jié)構(gòu)化Co3O4的簡單得多的方法，但未被認(rèn)可作為有效的水分解催化劑。Yu, T.，J.Mater.Sc1.Technol, 2008 ；24(4): 597-602。
[0021]總體而言，水的分解不是熱力學(xué)有利的。通過下列方程描述陽極處的氧化反應(yīng):
[0022]2H20(1) — 02 (g)+4H.(aq)+4e-(I)
[0023]其中在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下E°m=_1.23V。這相當(dāng)于正吉布斯自由能，表明需要向該系統(tǒng)供應(yīng)外部能量以使水分解。外部能量以電或光能形式供應(yīng)。
[0024]金屬氧化物催化劑用于降低氧化水所需的額外能量(即過電位)。如果其在接近相關(guān)半反應(yīng)的熱力學(xué)值(E°)的電壓下工作，催化劑最有效。因此，在1.23eV附近工作的催化劑提供了最高的效率。例如，金屬氧化物充當(dāng)催化劑。作為本文所述的方法的一部分形成的金屬氧化物具有比標(biāo)準(zhǔn)鉬絲或其它陽極低得多的過電位。
[0025]催化劑還應(yīng)具有充足的穩(wěn)定性，并以相對較低的過電位工作。最好由豐富的土族元素形成催化劑，以使催化劑的形成成本低并適合大規(guī)模生產(chǎn)。最后，合適的催化劑可耐受長時間暴露在陽極處所需的氧化條件下。創(chuàng)造有效和穩(wěn)健的水電解或光化學(xué)分解方法的主要考慮因素是制造大規(guī)模系統(tǒng)的成本和能力一研究催化劑形成方法的研究人員與研究能量生產(chǎn)的研究人員之間缺乏聯(lián)系使得問題復(fù)雜化。本文所述的方法解決了對使用豐富易得原材料的簡單大規(guī)模生產(chǎn)方法和確定它們作為氧氣或氫氣生產(chǎn)或有機(jī)燃料(例如甲醇)生產(chǎn)的催化劑的能力的長期需求。
[0026]本發(fā)明提供了由水制造氧或氫的方法，其包括形成金屬氧化物基電極，并使該電極與水在合適的條件下接觸以使水分解成氣態(tài)氧。所提供的方法解決了對不需要化石燃料的滿足能量需求的有效能量生產(chǎn)方法的長期需求。
[0027]在一些實施方案中，本發(fā)明的方法包括形成金屬氧化物基電極，其中該金屬氧化物包括金屬離子物類和氧離子物類，它們結(jié)合形成金屬氧化物。該形成電極的方法是無需專用設(shè)備簡單和容易實現(xiàn)的。例如，在含氧氣氛存在下加熱金屬離子物類以形成金屬氧化物。然后在將水分解成氧和氫的條件下使所得金屬氧化物與水接觸。形成的電極用作陽極以催化水電解反應(yīng)。
[0028]在一些實施方案中，分解水所需的額外能量由具有充足強(qiáng)度和適當(dāng)波長的電磁輻射提供以由水釋放氧氣。金屬氧化物基催化劑在水存在下暴露在電磁輻射下。光激發(fā)陽極中的半導(dǎo)體材料，以致形成帶電載體(例如電子/空穴對)。水在形成的金屬氧化物電催化劑存在下被陽極處生成的電子空穴氧化，以形成氧氣。第二電極(相對于陽極偏負(fù))允許電子與釋放的氫結(jié)合以還原氫，以形成氫氣。
[0029]形成金屬氧化物基的電極，其中該金屬氧化物包括金屬離子物類和氧離子物類。該金屬離子物類任選地為氧化形式，例如具有氧化態(tài)(n)，其中(η)是1、2、3或更大。任選地，該金屬離子物類可以達(dá)到大于(η)的氧化態(tài)，例如，(η+1)和/或(η+2)。(η)可以是任何整數(shù)，包括但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8等。在一些情況中，(η)不是O。在一些實施方案中，(η)是1、2、3或4。(X)可以是任何整數(shù)，例如O、1、2、3、4等。任選地，(χ)是1、2或
3。在美國專利申請公開N0.2010/0133111中闡述了對金屬離子物類的其它考慮。
[0030]金屬離子物類的示例性實例包括Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Ru、Ag、Cd、Pt、Pd、Ir、Hf、Ta、W、Re、Os和Hg。金屬離子物類任選地是鑭系元素或錒系元素(例如 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U 等)。在一些實施方案中，該金屬離子物類包括鈷離子。任選地，鈷離子是Co (II)或Co (III)形式。在一些實施方案中，該金屬離子物類不是Mn、Fe、Cu、Ir或Rh。任選地，金屬氧化物包括多于一種的金屬離子物類。任選地，包括2、3、4、5、6或更多種金屬離子物類。任選地，金屬氧化物包括Co和Fe。在一些情況中，金屬離子物類僅是Co，或僅是Co和Fe的組合。
[0031]本發(fā)明的方法使用豐富的土族元素廉價地形成金屬氧化物基電極。這種方法在根本上是用易得的陰離子物類氧化金屬離子物類。不同于現(xiàn)有的大規(guī)模系統(tǒng)，本文所述方法中所用的金屬氧化物的陰離子物類是氧陰離子物類。因此，在該方法中形成的陽極包括金屬氧化物，其充當(dāng)氧氣或氫氣制造中的電化學(xué)或光化學(xué)水分解反應(yīng)的催化劑。
[0032]該金屬氧化物可具有以一種或多種金屬:氧化物比率(相對于彼此的量)結(jié)合的金屬離子物類和陰離子物類。任選地，以小于或等于20:1、15:1、10:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1 ;或大于或等于1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10等比率形成金屬離子物類和陰離子物類。
[0033]在一些實施方案中，該金屬氧化物可包括一種或多種添加劑，例如抗衡陽離子和/或抗衡陰離子。例如，金屬離子物類、陰離子物類和抗衡陽離子和/或陰離子為2:1:1、3:1:1、3:2:1、2:2:1、2:1:2或1:1:1的比率。當(dāng)添加劑作為摻雜劑存在時，該比率任選為Χ:1:0.1、Χ:1:0.005、Χ:1:0.001、Χ:1:0.0005 等，其中 X 是 1、1.5、2、2.5 或 3 等。說明書中描述的各比率被認(rèn)為在制造或?qū)嶒炚`差內(nèi)，并可以按需要在一定程度上改變，以基本不改變具有本文所述的確切比率的金屬氧化物的特性。
[0034]在一些實施方案中，形成金屬氧化物基電極以包括多于一種類型的金屬離子物類。任選地，金屬離子物類數(shù)為兩類、三類、四類、五類或更多。在一些實施方案中，第一類型的金屬離子物類是Co，第二類型的金屬離子物類是Ni或Fe。如果第一和第二類型的金屬離子物類一起使用，則各自可選自本文所述的金屬離子物類。
[0035]可以改變第一類型的金屬離子物類與第二類型的金屬離子物類的比率，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20或更大。在一些實施方案中，第二類型的物類以非常少的量存在，以充當(dāng)摻雜劑，例如用于改變該材料的電導(dǎo)率或其它性質(zhì)。在這些情況中，第一類型的金屬離子物類與第二類型的金屬離子物類的比率可以為1:0.1、1:0.005、1:0.001,1:0.0005 等。
[0036]一種方法包括形成包含金屬氧化物的電極。通過以合適形式提供金屬離子物類以便可暴露在含氧氣體中，實現(xiàn)形成電極的方法。在一些實施方案中，在Yu T和Shen, Ζ, J.Mater.Sc1.Technol.，2008 ；24(4):597-602中描述了形成電極的方法。如本文所述，本發(fā)明人已對這些方法做出改進(jìn)以提供具有優(yōu)異特性的電極。
[0037]通過提供金屬離子物類(其中該金屬離子物類不處在液體中)，在含氧氣體存在下將該金屬離子物類加熱至氧化溫度達(dá)氧化時間，形成具有金屬氧化物的電極。任選地，合適的氧化溫度為200°C至400°C。所述溫度任選地為200、225、250、275、300、325、350、375、400°C，或在200°C至400°C之間的任何值或范圍。在一些實施方案中，加熱溫度為350°C。
[0038]將金屬離子物類加熱達(dá)氧化時間。任選地，氧化時間為I小時至10或更多小時。氧化時間任選地為 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0、
`8.5、9.0、9.5、10.0或更多小時，或在0.10至10小時之間的任何值或范圍。在一些實施方案中，氧化時間為3至6小時并且不超過6小時。任選地，氧化時間為4小時。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，超過6小時的氧化時間不進(jìn)一步增強(qiáng)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的形成。在加熱5分鐘內(nèi)觀察到金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)形成。在一些實施方案中，氧化時間為2小時或更低。超過6小時的氧化時間不進(jìn)一步增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)形成，本文所述的方法能在2小時或更短時間內(nèi)產(chǎn)生優(yōu)異的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。因此，在一些實施方案中，氧化時間為2小時或更低。
[0039]在本文中描述為氧化氣體的包括氧或僅為氧的氣體中進(jìn)行金屬離子物類的加熱。例如，氧化氣體是純氧或含氧氣體。例如，含氧氣體是空氣。氧化氣體的其它組分任選包括氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、臭氧、甲烷、氖氣、氦氣、氫氣、氪氣或其它氣態(tài)組分。氧化氣體中氧的百分比按體積計任選地為0.1%至100%或它們之間的任何值或范圍。在一些實施方案中，該氧化氣體為按體積計至少 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%,17%,18%,19%,20%,21 %,22%,23%,24%,25%,26%,27%,28%,29%,30%,35%、40%、45%、50% 或更多。
[0040]任選地在基底上形成金屬氧化物以形成電極，例如陽極?；资沁m合包含或形成金屬氧化物、光活性材料或其組合的任何材料?；撞牧峡梢允菍?dǎo)電或不導(dǎo)電的。用作基底的材料的示例性實例包括:無機(jī)基底，例如石英、玻璃等；和聚合基底，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯等；和導(dǎo)電材料，例如金屬、金屬氧化物等。所用基底的示例性實例在一些實施方案中包括硅珠或納米線，例如CuO基納米線。
[0041]電極可以是各種形狀中的一種或多種。電極形狀的示例性實例包括箔、片、帶、線、球體、立方體、圓柱體、中空管、泡沫、網(wǎng)、織物或任何其它二維或三維形狀。在一些實施方案中，電極為箔或線的形式。電極尺寸任選為任何合適的尺寸，進(jìn)一步表明本發(fā)明如何滿足本領(lǐng)域中對以大規(guī)模、例如商業(yè)上可行的規(guī)模由水釋放氧的方法的長期需求。另外，電極可包括與另一電極、電源和/或另一電氣設(shè)備的一個或多個連接器或連接線。
[0042]光活性組合物任選嵌在基底材料內(nèi)或涂布到基底材料上。光活性組合物的示例性實例例如可見于美國專利申請公開No: 2010/0133111。例如，此類材料可以是透明的、基本透明的、基本不透明的或不透明的。任選地光活性材料是實心、半多孔或多孔的。光活性組合物的示例性實例包括 Ti02、WO3> SrTiO3> TiO2-Si, BaTiO3^ LaCrO3-TiO2, LaCrO3-RuO2,TiO2一 In2O3> GaAs> GaP> p-GaAs/n-GaAs/pGa0 2In0 48P> AlGaAs/SiRu02、PbO、FeTi03、KTaO3>MnTiO3' SnO2, Bi2O3' Fe2O3 (包括赤鐵礦)、ZnO, CdS, MoS2' CdTe, CdSe, CdZnTe, ZnTe, HgTe,HgZnTe、HgSe、ZnTe、ZnS、HgCdTe、HgZnSe 或它們的復(fù)合材料。
[0043]任選地，光活性材料被摻雜。例如，TiO2任選被Y、V、Mo、Cr、Cu、Al、Ta、B、Ru、Mn、
Fe、L1、Nb、In、Pb、Ge、C、N、S等摻雜，SrTiO3任選被Zr摻雜。該光活性組合物可以以任何合適的形態(tài)或布置提供，例如包括單晶片、涂層(例如薄膜)、納米結(jié)構(gòu)化陣列、納米線等。例如，可以通過Ti的濺射、溶膠-凝膠和/或陽極化制備摻雜Ti02。其它摻雜材料，如光敏劑例如可見于美國專利申請公開No:2010/0133111。
[0044]任選地，該金屬氧 化物通過形成鍵與基底結(jié)合，例如離子鍵、共價鍵(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金屬-氧或其它共價鍵)、氫鍵(例如在羥基、胺、羧基、硫醇和/或類似官能團(tuán)之間)、配價鍵(例如金屬離子與單齒或多齒配體之間的絡(luò)合或螯合)、范德華相互作用、或其組合。
[0045]與本文所述的方法中形成的金屬氧化物相關(guān)聯(lián)的電極(例如陽極)在電光化學(xué)電池中用于由水產(chǎn)生02。典型的電化電池顯示在圖2中。電化電池10任選包括開放或封閉的外殼12。外殼12包括包含水的電解質(zhì)24。例如，電解質(zhì)24是水性的。存在陽極14，其已被形成為包括金屬氧化物涂層16，其暴露在電解質(zhì)中的水中。存在陰極18。在陽極14與陰極18之間提供電連接20，其提供從陽極到陰極的電子通道，以之后用于在陰極18處形成氫氣。任選提供電源22，以向陽極14供應(yīng)電壓以驅(qū)使水氧化。一些實施方案在陽極14與陰極18之間包括氫可透膜、分隔膜、凝膠或其它分隔體。
[0046]用作基質(zhì)的水是任何形式，例如液體或氣體(即蒸汽)。該水任選是凈化或基本凈化的，例如蒸餾水、去離子水、化學(xué)級水，或包括一種或多種其它組分。水的純度可以使用電阻率、碳含量、UV吸收度、氧吸收度試驗、鱟變形細(xì)胞溶解物試驗之類的方法測定。
[0047]在一些實施方案中，該水可能含有至少一種雜質(zhì)。雜質(zhì)任選是在來自各種已知來源的水，例如自來水、瓶裝水、海水等中常見的任何附加組分。在一些實施方案中，水是海水且雜質(zhì)之一是氯離子。
[0048]包括金屬氧化物的電極任選與電解質(zhì)一起用于形成02、H2或它們二者。電解質(zhì)任選包括水，并充當(dāng)用于制造O2和/或H2的水源。該電解質(zhì)任選是液體、凝膠和/或固體。該電解質(zhì)任選包括甲醇、乙醇、硫酸、甲磺酸、硝酸；HC1、有機(jī)酸如乙酸等的混合物。在一些實施方案中，該電解質(zhì)包含溶劑(例如水、有機(jī)溶劑和胺)的混合物。電解質(zhì)的示例性實例可見于美國專利申請公開N0.2010/0133111。
[0049]任選地通過強(qiáng)度和波長適合提供足以驅(qū)動反應(yīng)的能量的光的存在、或通過對陽極施加電壓以驅(qū)動反應(yīng)來驅(qū)動由水制造氧氣或氫氣。對陽極和陰極施加電壓會驅(qū)動由分別與陽極和陰極接觸的水源生成氧和氫。
[0050]在一些實施方案中，使用外部電源施加電壓。外部電源是電能的任何來源，例如電池、經(jīng)由輸電網(wǎng)絡(luò)連向遠(yuǎn)程電能源如發(fā)電廠，或連向綠色能源如風(fēng)力發(fā)電機(jī)、光電池、潮汐能發(fā)電機(jī)和這些與其它來源的組合。當(dāng)陽極包括在本文所述的方法下形成的金屬氧化物催化劑時，在陽極處制氧所需的電壓降低。對陽極、陰極或兩者施加的電壓任選為0.1至2伏特或它們之間的任何值或范圍。在一些實施方案中，電壓為0.5至1.8伏特。電壓任選大于或處于1.2伏特、1.6伏特或1.8伏特。電壓任選是連續(xù)、間歇或可變的。例如，金屬氧化物涂布的鈷絲在相同電壓下產(chǎn)生比傳統(tǒng)鉬絲陽極多幾倍的氧。
[0051]在一些實施方案中，能源是光，例如太陽光或人造光，例如由氙燈或其它人工光源生成的光。陽極暴露在適合將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電能的組合物中可用于驅(qū)動金屬氧化物表面處的制氧反應(yīng)。在這些實施方案中，金屬氧化物的存在促進(jìn)了水的電解，和由此由系統(tǒng)形成氧氣和/或氫氣。不限于一種特定理論，包括遍布在該金屬氧化物中或與該金屬氧化物相鄰的半導(dǎo)體材料(例如η型半導(dǎo)體)的陽極在曝光時會從價帶向?qū)鬟f電子，以在價帶中制造空穴和在該材料中產(chǎn)生電壓。這些空穴可轉(zhuǎn)移至表面，在此它們經(jīng)由金屬氧化物與水分子反應(yīng)，并用于驅(qū)動在陽極表面處形成氧氣。自由的分離電子可通過電連接導(dǎo)向充當(dāng)陰極的第二電極，以由陽極處制成的游離氫或由電解質(zhì)(例如酸)中的其它氫源形成氫離子。
[0052]水電解反應(yīng)任選在適合此類反應(yīng)的容器或裝置中進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種部件制造用于本發(fā)明的各種部件，例如陽極、陰極、電源、電解質(zhì)、隔膜、容器、電路、絕緣材料、柵極等。本發(fā)明的部件可以模制、機(jī)械加工、擠出、壓制、等靜壓、浸潤、涂布、為生坯或燒制狀態(tài)或通過任何其它合適的技術(shù)形成。例如在美國專利申請公開2010/0133111中描述了裝置、技術(shù)、方法、組裝件、試劑、電解質(zhì)、基底材料等。
[0053]通過下列非限制性實施例例示本發(fā)明的各種方面。實施例用于舉例說明并且不限制本發(fā)明的任何實踐。要理解的是，可以在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和保護(hù)范圍的情況下作出變動和修改。
[0054]實施例1:在鈷基底上形成Co3O4催化涂層
[0055]鉆猜片和鉆絲獲自American Elements, Los Angeles, CA。將鉆猜或片在環(huán)境條件下在暴露在空氣中的預(yù)熱至350°C的電熱板表面上放置6小時。在金屬表面上觀察到形成黑色氧化物層。用Fe、Cu和Zn絲或箔重復(fù)氧化物的形成，各自具有類似結(jié)果。
[0056]所得Co304/Co材料通過SEM (掃描電子纖維術(shù))表征表面形態(tài)，并通過電化學(xué)測量表征以驗證對水氧化的催化活性。加熱之前和加熱之后鈷箔表面的表面形態(tài)顯示在圖3中。在空氣存在下加熱產(chǎn)生具有在納米范圍內(nèi)的尺寸的壁狀結(jié)構(gòu)。
[0057]在350°C下對Co絲(I毫米直徑)施以加熱最多14小時，同時在加熱過程中以各種時間間隔觀察納米結(jié)構(gòu)化的氧化鈷的生長。如圖4中所示，早在初始加熱后5分鐘觀察到納米片并在大約2小時完全形成。納米片的壁通常為10-20納米厚和最多半微米長。圖4。
[0058]實施例2:循環(huán)伏安法
[0059]在兩室電池中分析實施例1的金屬氧化物基陽極的循環(huán)伏安法。作為比較，也研究了作為工作電極的Pt。電解質(zhì)(PH7.0，磷酸鹽緩沖液)在使用前用氬氣充分吹掃。對電極施加電壓并以通常在10~100mV/s范圍內(nèi)的不同掃描速率掃描。CV分析證實，在類似的物理尺寸(表觀表面積)下，Co絲/Co3O4電極與Pt絲電極相比提供了高得多的電流密度或低得多的過電位。圖5。
[0060]實施例3:金屬氧化物基陽極處的制氧
[0061]將實施例2的電化電池與鄰接Co絲/Co3O4電極安裝的光學(xué)氧傳感器(OceanOptics, Inc., Dunedin, FL)一起使用。該氧傳感器置于Co絲/Co3O4工作電極上~2毫米。使用附加到電化電池外殼上的磨口玻璃接頭中的橡膠隔膜將整個系統(tǒng)與環(huán)境隔絕，并通過用氦氣(或其它惰性氣體，例如N2、Ar)鼓泡清除空氣。使工作電極相對于Ag/AgCl參考電極處于0.6,0.8、1.0、1.2、1.4和1.6V下，在各外加電位下大約15分鐘。在各試驗過程中連續(xù)記錄電極中的氧濃度。圖6表明當(dāng)工作電極的電位以0.2V為間距從0.6升至1.6V(每一步15分鐘)時，在相對于Ag/AgCl的1.2V下檢測到顯著的氧形成。氧濃度變化趨勢也與電流變化一致。當(dāng)沒有對工作電極施加電位時(在90分鐘后)，觀察到氧濃度降低。通過目測也觀察到Co絲/Co3O4電極周圍的氣泡形成，對應(yīng)于在該系統(tǒng)中測得的氧生成。這些數(shù)據(jù)表明在金屬氧化物基陽極 表面處產(chǎn)生顯著量的氧氣。
[0062]實施例4:使用Ti芯陽極的制氧
[0063]基本如O’ Regan 等人，J.Phys.Chem.，1990, 94，8720-8726 所述，在導(dǎo)電 FTO 玻璃
基底上形成介孔二氧化鈦(TiO2)薄膜，并使RuL3 (L = 2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二羧酸)燃料作為光敏劑吸附到TiO2薄膜上。然后通過RF濺射將鈷薄膜沉積到敏化的TiO2基底上。然后將所得材料如實施例1中那樣在空氣中加熱2小時的氧化時間。
[0064]然后將所得電極置于與環(huán)境隔絕并通過用氦氣鼓泡清除空氣的光化電池中，其中該電極與Ag/AgCl參考電極和Pt絲(在另一隔室中作為釋氫電極)一起浸在IM NaOH水性電解質(zhì)中。然后用Xe弧燈照射所得電池以透過透明光學(xué)石英窗產(chǎn)生AMl.5模擬太陽能輻射，并施加偏壓和相對于Ag/AgCl參考電極從-0.2掃至0.6V。測量入射光子/電流效率。
[0065]或者，在不存在光的情況下，通過外部電壓發(fā)生裝置(例如太陽能電池)使TiO2基電極偏壓至O至1.5伏特之間。從反應(yīng)器中提取生成的氧氣和氫氣，并使用連接到質(zhì)譜儀上的氣相色譜儀分析。
[0066]在基于照射的激發(fā)能和基于遠(yuǎn)程電壓的激發(fā)能下，都觀察到氧和氫生成。
[0067]實施例5:使用摻雜Ti芯電極的制氧
[0068]通過濺射用氮將氧化鈦基電極摻雜。然后對該材料施以鈷濺射，以使鈷材料定位到該結(jié)構(gòu)上。然后如實施例1中那樣加熱該結(jié)構(gòu)以形成CoO2納米結(jié)構(gòu)化電極。如實施例4中那樣測試這種電極催化光輔助或電壓輔助的制氧的能力。觀察到成功的氧和氫生成。
[0069]除本文顯示和描述的那些外，本發(fā)明的各種修改是上述說明書領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的。此類修改也意欲落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0070]要認(rèn)識到，除非另行指明，所有試劑可通過本領(lǐng)域中已知的來源獲得。[0071]說明書中提到的專利和公開指示本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的水平。這些專利和公開經(jīng)此引用并入本文，就像各個申請或公開明確并逐一地經(jīng)此引用并入本文。[0072]上述說明書例示本發(fā)明的具體實施方案，但無意限制其實踐。下述權(quán)利要求，包括其所有等同物，旨在界定本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1.由水制氧的方法，包括: 形成包含金屬氧化物的陽極，所述金屬氧化物包含金屬離子物類和氧陰離子物類，所述形成包括在氧存在下將金屬離子物類加熱至400°c或更低的溫度達(dá)氧化時間；和在強(qiáng)度和波長合適的光存在下使所述陽極與水接觸，以由所述水制氧。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬離子物類是Co、Fe、Zn或Cu。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬離子物類是Co2+或Co3+。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱為250°C至400°C。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化時間為2小時或更長。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化時間為3至6小時。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化時間為在350°C下4小時。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧從空氣中提供。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧以基本純化的源提供。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬離子物類是Co且所述氧來自空氣。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬離子物類包含至少第一和第二類型的金屬離子物類。
12.權(quán)利要求1的方法， 其中所述陽極包含基底，所述金屬氧化物涂布所述基底的至少一部分。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述基底是硅珠或CuO納米線。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物是Co304。
15.由水制造氧氣的方法，包括: 形成包含金屬氧化物的陽極，所述金屬氧化物包含金屬離子物類和氧陰離子物類，所述形成包括在氧存在下將金屬離子物類加熱至400°C或更低的溫度達(dá)氧化時間； 在所述陽極內(nèi)產(chǎn)生電壓； 在所述電壓存在下使所述陽極與水接觸，以由所述水制造氧氣。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬離子物類是Co、Fe、Zn或Cu。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬是Co2+或Co3+。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述加熱為250°C至400°C。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化時間為2小時或更長。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述氧從空氣中提供。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬離子物類包含至少第一和第二類型的金屬離子物類。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述第一離子物類是Co且所述第二離子物類是Fe。
【文檔編號】C02F1/46GK103703166SQ201280036315
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】賈鴻飛, D·班納吉 申請人:豐田北美設(shè)計生產(chǎn)公司